DE2209220C2 - Verfahren zur Herstellung elastomerer Copolymerisate - Google Patents

Description

R_1nM oder ΙΙπ

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unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Obergangsmetallkomplexes mit einem im wesentlichen inerten festen Grundmaterial, das auf seiner Oberfläche eine größere Anzahl reaktiver OH-Gruppen chemisch gebunden enthält und frei von adsorbiertem Wasser ist, unter Verdrängung mindestens einer der Gruppen R durch ein Wasserstoffatom der OH-Gruppen sowie unter Freisetzen des entsprechenden Kohlenwasserstoffs umsetzt, wobei M ein Obergangsmetall der Gruppe VI des Periodensystems, M' ein Obergangsmetall der Gruppen IV oder V des Periodensystems, R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe einschließlich jr-Alkenylgruppen, oder eine substituierte Alkylgrupjje der allgemeinen Formel -CH₂Y ist die an das Ubergangsmetall o-gebunden ist, wobei Y ein Atom oder eine Gruppe darstellt, die mit den freien d-Orbitalen des Metalls M oder M' in

Wechselwirkung steht, X ein einwertiger Ligand, r» eine ganze Zahl von 2 bis zur höchsten

Wertigkeitsstufe der Metalle M oder M' und ρ eine ganze Zahl von 0 bis zu der um 2

verminderten Wertigkeit des Metalls M' ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung elastomerer Copolymerisate nach Patent 2040 353 die Polymerisation in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels durchführt, in 4S dem die Monomeren und ein wesentlicher Anteil des Polymerisationsprodukts unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen löslich sind.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Copolymerisate gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Es ist bekannt, daß vulkanisierbare elastomere Copolymerisate durch Copolymerisieren von Äthylen und einem Ä-Olefin, gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten, nichtkonjugierten Diens, in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators hergestellt werden können. Es ist erwfinscht. daß die Copolymerisate amorph sind, d. h. bei der Röntgenbeiigungsanalyse wenig oder keine Kristallinität /eigen, damit die Copolymerisate und die daraus erhaltenen, vulkanisierten Produkte optimale elastomere Eigenschaften haben. *>■> Für die Herstellung solcher amorpher Copolymerisate wurde die Polymerisation üblicherweise in Anwesenheit eines in dem Reaktionsmedium löslichen Ziegler-Katalysators durchgeführt Beispiele für dafür besonders geeignete Katalysatoren sind Metaltelkyle und MetallaJ-kylhalogenide von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems, beispielsweise Aluminiumalkyle und Alkylaluminiumhalogenide, in Kombination mit Vanadiumhalogeniden und Vanadiumoxybalogeniden.

Bisher trat bei der Verwendung heterogener, d- h. im Reaktionsmedium unlöslicher. Katalysatoren das Problem auf, daß das erzeugte Copolymerisat nicht amorph war. Es wird angenommen, daß dies auf die Anwesenheit von Polyäthylen- und/oder Poly-a-olefin-BIöcken im Copolymerisat zurückzuführen ist. Eine nichtamorphe, d. h. eine kristalline. Struktur des Copolymerisats hat jedoch, wie bereits erwähnt wurde, nachteilige Auswirkungen auf die elastomeren Eigenschaften des Copolymerisats.

Aus der DE-PS 2040 353 sind ein Verfahren zur Herstellung katalytisch aktiver organischer Verbindungen von Obergangsmetallen der Gruppen IV bis VI des Periodensystems und die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten, katalytisch aktiven organischen Verbindungen als Katalysatoren zur Polymerisation oder Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren bekannt. Die aus der DE-PS 2040 353 bekannten, katalytisch aktiven organischen Verbindungen liegen in einer heterogenen, d.h. in einer im Reaktionsmedium unlöslichen. Form vor. Im Zusammenhang mit der Verwendung der katalytisch aktiven organischen Verbindungen von Übergangsmetallen wird in der DE-PS 20 40 353 unter Polymerisation die Erzeugung von hochmolekularen (und daher schlecht löslichen) Polymeren verstanden. Dieser Begriff soll die Oligomerisation zu Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht ausschließen. Die vorbeschriebenen Katalysatoren sollen ferner zum Starten der Copolymerisation von zwei oder mehr olefinisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden. In der DE-PS 20 40 353 wird darauf hingewiesen, daß beispielsweise Äthylen mit einer kleinen Menge Propylen, Buten, Hexen oder Decen, Butadien oder Styrol copolymerisiert werden kann, was in Übereinstimmung mit den Beispielen 24 und 25 der DE-PS 20 40 353 steht, wo eine relativ kleine Menge Propylen zur Copolymerisation mit Äthylen eingesetzt wird. Bei den dabei erhaltenen Produkten handelt es sich um hochdichte Äthylen-Copolymerisate und nicht um Elastomere. An keiner Stelle der DE-PS 20 40 353 wird darauf hingewiesen, daß die Polymerisationsprodukte amorph sein sollen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Copolymere· ite durch Polymerisation von Äthylen mit mindestens einem «-Olefin mit 3 Sis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Anwesenheit mindestens eines nichtkonjugierten Diens, in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs, d. h. in Gegenwart einer nach dem aus der DE-PS 20 40 353 bekannten Verfahren hergestellten, katalytisch aktiven organischen Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis Vl des Periodensystems, zur Verfügung zu stellen, bei dein das erhaltene, elastomere Copolymerisat in hohem Maße amorph bzw, in geringem Maße kristallin und ausgezeichnet vulkanisierbar ist.

Krfindungsgcmäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels durchführt, in dem clic Monomeren und ein wesentlicher Anteil des Polymerisationsprodukls unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen löslich sind.

Die Erfindung stellt eine Weiterbildung der Verwendung gemäß Patentanspruch 2 der DE-PS 20 40 353 dar. Durch die erfindungsgemäße Auswahl eines geeigneten Verdünnungsmittels und geeigneter Reaktionsbedingungen ist ein im wesentlichen amorphes, elastomeres Copolymerisai herstellbar, d. h. ein Copolymerisat, das bei der Röntgenbeugungsanalyse keine oder nur eine geringe Kristallinität zeigt

Weiterhin wurde festgestellt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate insbesondere hinsichtlich ihres Molekulargewichts und ihrer Zusammensetzung einheitlicher sind als die Copolymerisate, die unter Bedingungen hergestellt werden, unter denen das Polymerisationsprodukt in dem Verdünnungsmittel nicht löslich ist Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die aktiven Stellen der katalytisch aktiven organischen Verbindungen des Obergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des Periodensystems nicht während der Polymerisation durch unlösliches Produkt eingeschlossen werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der im Verdünnungsmittel lösliche Anteil des Polymerisations-Produkts ein im wesentlichen amorphes, elastomeres Copolymerisat Geeigneterweise sollten mindestens 50 Gew.-% des gesamten erzeugten Polymeren im Verdünnungsmittel löslich sein. Vorzugsweise ist im wesentlichen das gesamte Polymerisationsprodukt im. Verdünnungsmittel löslich, d. h, daß vorzugsweise das gesamte Polymerisätionsprodukt ein im wesentlichen amorphes, elastomeres Copolymerisat ist Geeigneterweise sind mindestens 80 bis 95 Gew.-% des gesamten Polymerisationsprodukte im Verdünnungsmittel löslich. Wenn das Polymerisationsprodukt zusätzlich zu dem im Verdünnungsmittel löslichen Copolymerisat einen Anteil eines unlöslichen Polymeren enthält, kann das unlösliche Polymere beispielsweise durch Abfiltrieren leicht abgetrennt werden.

Im Hinblick auf die katalytische Aktivität der im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator eingesetzten, katalytisch aktiven organischen Verbindung eines Übergangsmetalis der Gruppen IV bis Vl des Periodensystems, d. h. des Produkts der Umsetzung des Übergangsmetallkomplexes mit dem im wesentlichen inerten festen Grundmaterial (nachstehend als »Katalysator« bezeichnet), ist in dem Übergangsmetallkomplex M vorzugsweise Chrom. Als Übergangsmetall wird vorzugsweise ein Metall M' der Gruppe IV wie Titan oder Zirkonium gewählt.

Spezielle Beispiele für geeignete unsubslituierte oder substituierte π-Alkenytgruppen R sind Λ-Allylgruppen und substituierte fr-AIIylgruppen. Ein spezielles Beispiel für einen Übergangsmetallkomplex, bei dem R eine solche Gruppe ist, ist Tetrakis (ft-methallyl)titan.

Mit einem einzigen Metallatom können Gruppen R unterschiedlichen Typs verbunden sein.

Bevorzugte Übergangsmetallkomplexe sind solche, bei denen alle oder einige Gruppen R substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel

Naphtbylgruppe und deren ringsubstituierte Derivate, die gemäß der vorstehenden Formel (2) zu AralkylgruppenRwiederBenzylgruppeundderl-Naphthylmethylgruppe und deren ringsubstituierten Derivaten wie der p-Methylbenzylgruppe führen.

Y kann auch eine Cydoalkenylgruppe, beispielsweise eine Cyelooctenylgruppe, sein.

Y kann ferner eine Gruppe der allgemeinen Formel

-CH₂Y

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sind, die an das Üburgangsmetall über ein Kohlenstoff· atom o-gebunden sind, worin V die im Patentanspruch definierte Bedeutung hat. Vorzugsweise besitzen alle Gruppen R diese Formel, jedoch können einige der Gruppen R auch andere Gruppen darstellen.

neispiele für geeignete Gruppen Y sind aromatische und polyaromatische Gruppen wie clic Phenyl- und die Z(R')3

sein, in der Z Silicium, Germanium, Zinn, Blei oder ein Kohlenstoffatom bedeutet und R' einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom, vorzugsweise jedoch eine Alkylgruppe, darstellt

Beispiele für die bevorzugten Übergangsmetallkomphxe, bei denen R eine Gruppe der allgemeinen Formel -CH₂Y ist, sind

Tetrakisbenzylzirkonium und -titan,

Trisbenzylzirkoniumchlorid,

Tetrakis(p-methy!benzy!)zirkonium,

Tetrakis( t -naphthy lmethyl)zirkonium
und -titan,

Tetrakis(trimethy!s!!ylmethy!)zirkonium
und -titan und

Tetrakisneopentylzirkonium und -titan.
Der einwertige Ligand X ist vorzugsweise ein Halogenatom. Beispiele für Übergangsmetallkomplexe, die einwertige Liganden X enthalten, sind Tris(ar-allyl)-zirkoniumchlorid, -brop.iid oder -jodid und die äquivalenten jr-Methallyl- und Benzylverbindungen.

Die Wasserstoffatome der auf der Oberfläche des inerten festen Grundmaterials chemisch gebundenen, reaktiven OH-Gruppen können als Protonenquelle wirken, d. h. eine Säurefunktion haben. Ein derartiges Grundmaterial ist insofern im wesentlichen inert, als die Matrix des Grundmaterials chemisch inert ist, während die OH-Gruppen beispielsweise mit dem Übergangsmetallkomplex reagieren können. Beispiele für derartige Grundmaterialien sind anorganische Oxide wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid oder deren Gemische. Diese weisen eine Matrix aus Silicium-i'zw. Aluminiumatomen und Sauerstoffatomen auf, an deren Oberfläche OH-Gruppen gebunden sind, wobei die Wasserstoffatome der OH-Gruppen sauer wirken. Siliciumdioxid und Aluminiumoxid sind abgesehen von der Anwesenheit dieser OH-Gruppen als chemisch inert zu betrachten. In Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, die als inertes festes Grundmaterial eingesetzt werden, können geringe Menge anderer geeigneter anorganischer Oxide wie Magnesiumoxid und Zinkoxid enthalten sein.

Es ist wesentlich, daß das Grundmaterial frei von adsorbiertem Wasser ist, da dieses lediglich mit dem Übergangsmetallkomplex reagieren und diesen zersetzen würde. Die Grundmaterialien können von derartigem adsorbiertem Wasser durch eine einfache thermische Behandlung befreit werden.

Bei der Umsetzung zwischen dem Übergangsmetallkomplex und dem Grundmaterial werden eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen R durch das Wasserstoffatom einer OH-Gruppe oder durch Wasserstoffatome mehrerer OH-Gruppen unter Freiwerden des entsprechenden freien Kohlenwasserstoffs RH verdrängt. Diese Umsetzung kann durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:

Grundmaterial (-OH)„+ M'R„,X_r
— Grundmaterial(-O)„M'R,„ „X,

oder

Grundmaterial ('-OH)_nIMRi,!
-♦Grundmaterial (-O)_n M Rm-*+"RH (4^f),

worin M, M', R, Xt /η und ρ die im Patentanspruch angegebene Bedeutung haben und η eine ganze Zahl von nicht mehr als (m—1) ist. Es wurde festgestellt, daß dann, v^nn das Grundmaterial und der Übergangsmetallkomplex umgesetzt werden, alle Kohlenwasserstoffgruppen R des Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel (1) außer einer Kohlenwasserstoffgruppe R durch OH-Gruppen des Grundmaterials verdrängt werden können, so daß stets mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe R an das Übergangsmetall in dem Umsetzungsprodukt gebunden ist Dies scheint von der Anzahl der auf der Oberfläche des Grundmaterials anwesenden, reaktionsfähigen OH-Gruppen unabhängig zu sein.

Mit »Grundmaterial (—OH)/!« wird ein inertes Grundmaterial bezeichnet, an dessen Oberfläche mindestens π reaktionsfähige OH-Gruppen gebunden sind. Die Anzahl der reaktionsfähigen, d.h. der für die Umsetzung mit dem Übergangsmetallkomplex verfügbaren, OH-Gruppen hängt von der Nr.'ur und dem Zustand des Grundmaterials ab. Zum Beispiel sind bei einigen Grundmaterialien infoige ihrer Moiekülstruktur einige vorhandene OH-Gruppen unter den Bedingungen der Umsetzung mit dem Übergangsmetallkomplex nicht reaktionsfähig. Das Grundmaterial wird deshalb üblicherweise — zumindest eingangs — mit überschüssigem Übergangsmetallkomplex umgesetzt, so daß die für die Umsetzung verfügbare Anzahl von OH-Gruppen bestimmt werden kann.

Der Ablauf der Umsetzung gemäß der vorstehend angegebenen Gleichung (4) oder (4') kann aufgrund der Entwicklung von freiem Kohlenwasserstoff RH und einer Farbveränderung der Reaktionsteilnehmer leicht verfolgt werden. Daß das Umsetzungsprodukt ein chemisches Gebilde und keine physikalische Mischung, d.h. kein physikalisch an ein körniges Grundmaterial adsorbierter Übergangsmetallkomplex, ist, läßt sich nachweisen, indem man das Umsetzungsprodukt, eine gefärbte unlösliche Verbindung, von den Reaktionsteiinehmern entfernt und mit einem Lösungsmittel wäscht, das jeden adsorbierten Übergangsmetallkomplex vom Grundmaterial entfernen würde. Nach dieser Arbeitsweise verbleibt der Übergangsmetallkomplex jedoch auf deßi Grundmaterial. Wenn in Gegensatz dazu ein Übergangsmetallkomplex mit einem inerten Grundmaterial ohne reaktionsfähige OH-Gruppen, beispielsweise mit einem bei 1200⁰C calcinierten Siliciumdioxid, vermischt wird, läßt räh der Übergangsmetallkomplex durch Waschen mit einem Lösungsmittel leicht entfernen, obwohl er an das Grundmaterial adsorbiert wird.

Wie vorstehend erwähnt wurde, ist die Anzahl der in einer gegebenen Menge des Grundmaterials Vorhände- 5i nen, reaktionsfähigen OH-Gruppen von der Natur des Grundmaterials, beispielsweise davon, ob es sich um Siliciumdioxid oder um Aluminiumoxid handelt, und vom Zustand des Grundmaterials, beispielsweise von seiner spezifischen Oberfläche und der zur Entfernung ω von adsorbiertem Wasser durchgeführten Behandlung, abhängig. Die genaue Zusammensetzung dei; im nrfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators kann daher bei gleichem Grundmaterial von einem Ansatz zum anderen variieren, jedoch führen aufeinanderfolgcnde Anteile des gleichen Grundmaterials, die unter identischen Bedingungen behandelt worden sind, zu Katalysatoren mi' -ier gleichen Zusammensetzung.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können hergestellt werden, indem mar* eine Lösung des Übergangsmetallkomplexes in Abwesenheit von freiem bzw. adsorbiertem Wasser mit einem geeigneten Grundmaterial in Berührung bringt Das für den Übergangsmetallkomplex eingesetzte Lösungsmittel sollte trocken und inert sein, wobei Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Da viele der für die Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators verwendbaren Übergangsmetallkomplexe thermisch instabil sind, muß die Reaktionstemperatur auf einem ausreichend niedrigen Wert gehalten werden, um eine Zersetzung des Übergangsmetallkcmplexes zu vermeiden. Bei einigen Übergangsmetallkomplexen sind für die Umsetzung mit dem Grundmaterial Temperaturen unterhalb 0⁰C erforderlich.

Das Verhältnis des Übergangsmetallkomplexes zu dem Grundmaterial kann je nach den physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Reaktionsteilnehmer hmerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die Mengen der Reaktionsteiinelitfer werden jedoch vorzugsweise so ausgewählt daß jede reaktionsfähige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer OH-Gruppe reagiert

Nachstehend werden zwei Arbeitsweisen beschrieben, die eine präzise und reproduzierbare Regulierung der Zusammensetzung des Katalysators ermöglichen.

Bei der ersten Arbeitsweise wird das Grundmaterial, das zuvor von Wasser befreit worden ist in einer inerten Flüssigkeit suspendiert Die reaktionsfähigen OH-Gruppen werden mit einer Lösung des Übergangsmetallkomplexes in einem inerten Lösungsmittel titriert Da die meisten Übergangsmetallkomplexe stark gefärbt sind, kann der Endpunkt der Titration durch die permanente Färbung im Suspensionslösungsmittel leicht festgestellt werden. Bei Katalysatoren, die in dieser Weise hergestellt werden, werden alle reaktionsfähigen OH-Gruppen des Grundmaterials mit dem Übergangsmetallkomplex umgesetzt. Die hergestellten Katalysatoren können danach durch Filtrieren vom Reaktionsmedium abgetrennt vom Lösungsmittel befreit und trocken oder unter einem Lösungsmittel unter sauerstofffreien Bedingungen aufbewahrt v/erden.

Es ist möglich, weniger als die vollständige Titrationsmenge des Übergangsmetallkoinpiexes oder auch überschüssigen Übergangsmetallkomplex hinzuzugeben. Wenn der Übergangsmetallkomplex im Überschuß eingesetzt wird, verbleibt er bei der Abtrennung des Katalysators im Reaktionsmedium.

Bei der zweiten Arbeitsweise wird zuerst ein Überschuß des Übergangsmetallkomplexes oder eines Grignard-Reagens zum Grundmaterial hinzugegeben, die Menge des freigesetzten Kohlenwasserstoffs bestimmt und danach zu einer weiteren Probe des Grundmaterials eine zum Freisetzen einer äquivalenten Kohlenwassersioffmenge gerade ausreichende Menge des geeigneten Übergangsmetallkomplexes hinzugegeben. Zum Beispiel kann eine Probe des Grundmaterials in einem Lösungsmittel suspendiert werden und dann ein Überschuß eines Übergangsmetall-tt-AHyl-Komplexes hinzugegeben werden. Das entwickelte Propylenvolumen wird gemessen. Danach wird eine zweite Probe des Grundmaterials so lange mit dem ÜbergangsmetaM-,T-Allyl-Komplex versetzt, bis das Volumen des je Grain¹'¹ des vor'Vg^ndpn Grundmaterials int»-'ickeltcn Propylens dem durch Zugabe von überschüssigem Übergangsmetallkomplex bestimmten Volumen äquiva-

lent ist.

LMe Auswahl des organischen Verdünnungsmittels, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, richtet sich nach der Natur der zu polymerisierenden Monomeren und nach deren relativen Mengenanteilen und somit ϊ nach der Natur des erzeugten Copolymerisats. beispielswcise dessen Molekulargewicht und Zusammensetzung, und nach den Bedingungen, unter denen die Polymerisation durchgeführt wird, wobei das organische Verdünnungsmittel und die Reaktionsbedingungen so ausge- ι ο wählt werden, daß unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen das organische Verdünnungsmittel flüssig ist und die Monomeren und ein wesentlicher Anteil des erhaltenen Copolymerisats im Verdünnungsmittel löslich sind. Unter den Reaktionsbedingungen sind beispielsweise die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck zu verstehen. Der Siedepunkt des Verdünnungsmittels beim Reaktionsdruck sollte höher sein als die Reaktionstemperatur. Falls erwünscht, können Drücke oberhalb des Atmosphärendrucks angewandt werden, und die Polymerisation kann in einem geeigneten Druckbehälter wie einem Autoklaven durchgeführt werden. Der erwünschte Druck kann beispielsweise erzielt werden, indem man das Äthylen und mindestens ein vOlefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls ein nichtkonjugiertes Dien, die copolymerisiert werden sollen, bei dem gewünschten Druck in den Reaktionsbehälter einführt. Die Anwendung von über dem Atmosphärendruck liegenden Drücken gestattet die Verwendung von organi- )o sehen Verdünnungsmitteln, die sonst aufgrund ihres zu niedrigen Siedepunkts ungeeignet wären. Die Polymerisation wird jedoch zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder bei einem in der Nähe des Atmosphärendrucks liegenden Druck durchgefühlt.

Unter bestimmten Bedingungen der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdrucks und mit einem gegebenen Verdünnungsmittel kann bei der Polymerisation ein wesentlicher Anteil des Copolymerisats in Form einer Dispersion oder Suspension, d. h. nicht in Form einer Lösung in dem Verdünnungsmittel, erhalten werden. Andererseits kann es mit dem gleichen Verdünnungsmittel möglich sein, die Bedingungen der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdruckes so zu ändern, daß ein wesentlicher Anteil des Copolymerisats in Form einer Lösung in dem Verdünnungsmittel erhalten wird. Die Löslichkeit eines Copolymerisats wird durch dessen Molekulargewicht beeinflußt, und zwar ist die Löslichkeit im allgemeinen um so größer, je niedriger das Molekulargewicht des Copoiymerisats ist. v> Geeignete Verdünnungsmittel und geeignete Reaktionsbedingungen, die dazu führen, daß bei der Polymerisation ein wesentlicher Anteil des gebildeten Copolymerisats im Verdünnungsmittel löslich und daher ein amorphes, elastomeres Copolymerisat ist, können durch Routineversuche ausgewählt werden.

Das organische Verdünnungsmittel, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, sollte die katalytische Wirksamkeit des Katalysators, d. h. des Umsetzungsprodiiktes des Übergangsmetallkomplexes mit dem im wesentlichen inerten festen Grundmaterial, nicht oder r,ur in geringem Maße beeinträchtigen. Das Verdünnungsmittel ist vorzugsweise nicht polar. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Alkane, Cycloalkane, Alkylcycloalkane, Aromaien und Aikyiaromaien, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome '. nthalten wie Cyclohexan, Decahydronaphthalin, 2.2.4.6,6-Pcnlamethylhep!an, Toluol und Äthylbenzol. Die anzuwendenden Bedingungen der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdrucks hängen dabei von der Natur der Monomeren Lind den relativen Mengen der Monomeren und somit von der Natur des gebildeten Copolymerisats ab. Chlorbenzol kann ebenfalls als Verdünnungsmittel eingesetzt werden.

Es wurde beispielsweise festgestellt, daß mit den speziellen, vorstehend erwähnten Verdünnungsmitteln ein wesentlicher Anteil des Polymerisalionsprodukis in Form einer Lösung eines amorphen, elastomrren Copolymerisats im Verdünnungsmittel erhalten werden kann, wenn das ' erfahren im wesentlichen bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur im Bereich von 70" bis HO⁰C und vorzugsweise im Bereich von 80° bis 100" C durchgeführt wird.

Aus wirtschaftlichen Gründen und unter Berücksichtigung der Eigenschaften des erhaltenen Copolymerisats wird beim erfindungsgemäßen Verfahren als Λ-Olefin vorzugsweise Propylen eingesetzt, jedoch können auch andere -vOlefine wie Buten-(l). Penten-(l) oder Hexen-(i) eingesetzt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Äthylen und ix-Olefin vorzugsweise in einem solchen Mengenverhältnis eingesetzt, daß sich in dem gebildeten Copolymerisat ein Gewichtsverhältnis von Äthylen :«-Olefin im Bereich von 20 :80 bis 80 :20 und insbesondere im Bereich von 30:70 bis 70:30 ergibt. Damit das erhaltene Copolymerisat leicht vulkanisierbar ist, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneterweise ein nichtkonjugiertes Dien oder ein Gemisch von nichtkonjugierten Dienen eingesetzt, und zwar zweckmäßigerweise in einer solchen Konzentration, daß das gebildete Copolymerisat mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 2 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 4 und 10 Gew.-%, auf das Gewicht des Copolymerisats bezogen, von dem nichtkonjugierten Dien abgeleitete Struktureinheiten enthält. Falls erwünscht, kann das nichtkonjugierte Dien auch in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß das erhaltene Copolymerisat von dem nichtkonjugierten Dien abgeleitete Struktureinheiten in einer außerhalb dieser Bereiche liegenden Menge enthält.

Beispiele für geeignete, nichtkonjugierte Diene, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind geradkettige Diene wie 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien und Alkenylcycloalkene wie 4-Alkenylcyclohexeneder Formel

(CH₂) -CH = CH₂

worin η gleich Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. sowie Derivate davon, in denen eines oder mehrere der Wasserstoffatome in der —CH=CHrGruppe durch eine Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Alkylgruppe ersetzt sind. 4-Vinylcyclohexen-(1) ist aufgrund seiner Verfügbarkeit und seines relativ geringen Preises besonders geeignet Beispiele für andere geeignete Alkenylcycloalkene sind
4-AllylcycIohexen-(l),
l-AlIylcyclohexen-Ö),
1 -Buten-3-cyciohexen-( {),
3,5-DimethyI-4-vinylcyclohexen-(1) und
3-MethyI-1-buten-3-ylcyclopenten-(l).

Beispiele für andere geeignete, niehtkonjugierte Diene sind cyclische Diene, in denen sich beide ungesättigte Gruppen im gleichen Ring befinden und kondensierte Acyclische Diene, bei denen sich die beiden ungesältigten Gruppen jeweils in einem anderen Ring befinden.

Beispiele für weitere geeignete, niehtkonjugierte Diene sind Diene, in denen mindestens eine der ungesättigten Gruppen einen Teil eines F.ndoalkylen-Bruc.'kenrings bildet, beispielsweise Äthylidennorbornen und Propcnylnorbornen.

Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Copolvinerisaten sind die von Äthylen, von rvOlefin und. falls vorhanden, von nichtkonjugiertem Dien abgeleiteten .Struktureinheiten wünschens π werterweise so regelmäßig wie möglich über die gesamten makromolekularen Ketten verteilt. Es ist außerdem erwünscht, daß die makromolekularen Ketten hinsichtlich der von Äthylen, von rvOlefin und gegebenenfalls von nichtkonjugiertem Dien abgeleite· ten Struktureinheiten eine im wesentlichen ähnliche Zusammensetzung aufweisen. Daher wird der Inhalt des Reaktionsbehälters geeigneterweise so wirksam wie möglich gerührt und wird das Verhältnis von Äthylen zu -«-Olefin im Reaktionsbehälter während der Polymerisation im wesentlichen konstant gehalten. Weil die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalyse toren im allgemeinen Äthylen mit größerer Geschwindigkeit polymerisieren als das /vOlefin, kann es erforderlich sein. Äthylen oder sogar Äthylen und Jo ix-Olefin während der Polymerisation periodisch oder kontinuierlich in den Reaktionsbehälter einzuleiten, um das Verhältnis von Äthylen zu «-Olefin im Verdünnungsmittel und somit im gebildeten Copolymerisat auf dem gewünschten Wert zu halten. 3i

Um in ähnlicher Weise während der gesamten Polymerisation eine im wesentlichen konstante Geschwindigkeit der Einverleibung des nichtkonjugierten Diens in das Copolymerisat zu erzielen, kann es insbesondere bei den reaktionsfähigeren Dienen erfor- to derlich sein, zu dem Verdünnungsmittel während der gesamten Polymerisation periodisch oder kontinuierlich frisches nichtkonjugiertes Dien hinzuzugeben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator geeigneterweise in einer Menge eingesetzt, die 0,05 bis 1,0 mmol und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 mmol des Übergangsmetallkomplexes je Liter des Verdünnungsmittels entspricht, jedoch kann der Katalysator, falls dies erwünscht ist, auch in einer außerhalb dieses Bereichs liegenden Menge eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sollte unter einer Atmosphäre durchgeführt werden, die im wesentlichen sauerstofffrei ist, beispielsweise unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas wie Stickstoff oder aus den zu polymerisierenden Monomeren. Der Reaktionsbehälter sollte von Verunreinigungen wie Sauerstoff, Wasser und anderen Substanzen, die sonst mit dem Katalysator reagieren würden, sorgfältig befreit worden sein. Das erfindungsgemäße Verfahren sollte auch im wesentlichen in Abwesenheit von anderen Substanzen wie Acetylen, die die katalytische Wirksamkeit des Katalysators beeinträchtigen können, durchgeführt werden.

Aufgrund der geringen Konzentration des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators, der inerten Natur des als Träger dienenden Grundmaterials und des im allgemeinen niedrigen Haiogenidgehalts der Übergangsmetallkomplex-Komponemen des Katalysators ist es im allgemeinen nicht erforderlich, Rückstände des Katalysators aus dem gebildeten Copolymerisat zu entfernen.

Das Molekulargewicht des im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymcrisats kann durch Einsat/ von Kettenabbrechern wie Wasserstoff geregelt werden. Das Copolymerisat sollte ein ausreichend großes Molekulargewicht haben, damit es in Form eines Feststoffs erhalten wird. Das Copolymerisal hai geeigneterweise ein Molekulargewicht, das einem Wert der in Decalin bei 135"C gemessenen Eigenviskosität von mindestens 0,5 und vorzugsweise von 0,5 bis 5.0 dl/g entspricht.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolymerisat kann nach bekannten Verfahren aus der Lösung gewonnen werden, beispielsweise indem man das Verdünnungsmittel aus der Lösung abdampft, wobei das feste Copolymerisat zurückbleibt, oder indem man das Copolymerisat durch Vermischen der Lösung mit einem Lösungsmittel, in dem sich das Copolymerisat nicht löst, ausfällt und das ausgefällte Copolymerisat beispielsweise dureii Auftiiiicicii cnifcnü.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Copolymerisat kann nach bekannten Verfahren vulkanisiert werden. Wenn das Copolymerisat beispielsweise aus Äthylen und einem Λ-Olefin in Abwesenheit eines nichtkonjugierten Diens gebildet wurde und daher im wesentlichen frei von ungesättigten Bindungen ist. kann es vulkanisiert werden, indem man das Copolymerisat mit einem thermisch aktivierbaren Radikalbildner, beispielsweise mit einem Peroxid wie Dicumylperoxid. vermischt und das Copolymerisat verformt und auf eine zum Vulkanisieren ausreichende Temperatur erhitzt.

Wenn das Copolymerisat von einem nichtkonjugierten Dien abgeleitete, ungesättigte Struktureinheiten enthält, kann das Copolymeiisat vulkanisiert werden, indem man die ungesättigten Struktureinheiten mit Schwefel und üblicherweise zum Vulkanisieren ungesättigter Olefin-Copolymerisate eingesetzten Beschleunigern umsetzt.

Vor dem Vulkanisieren können in das Copolymerisat Weichmacher, Extenderweichmacheröle, Antioxidationsmittel, Ozonschutzmittel und/oder Farbmittel eingemischt werden. Um die Festigkeit des vulkanisierten Copolymerisats zu erhöhen, ist es insbesondere erwünscht, vor dem Vulkanisieren in das Copolymerisat teilchenförmige Füllstoffe wie Ruß. mit Calciumstearat beschichtetes, gefälltes Calciumcarbonat oder Siliciumdioxid einzumischen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Herstellung des Katalysators

/-Aluminiumoxid hoher Reinheit wird 15 h lang an der Luft auf 900⁰C erhitzt und anschließend 15 h lang unter Rückfluß mit Wasser behandelt, worauf es 2 h lang bei 500⁰C unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff getrocknet wird. Nach dem Trocknen wird das y-Aluminiumoxid unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff abgekühlt und in trockenem, sauerstofffreiem Toluol suspendiert.

Eine Probe der erhaltenen Suspension wird mit einer Lösung von Tetrabenzylzirkonium in Benzol titriert wobei der Endpunkt der Titration durch eine bleibende Färbung des Suspendierlösungsmittels angezeigt wird. Bei einer schrittweisen Zugabe des gleichen Zirkoniumkomplexes zu einer weiteren Probe der Suspension des y-Aluminiumoxids ergibt sich, daß je Mol des Zirkoniumkomplexes 2 Mol Toluol entwickelt werden.

Durch Zugabe von 0.4 mmol Teti abenzylzirkonium je Gramm des in Toluol suspendierten, getrockneten y-Aluminiumoxids, wobei die Gelbfärbung des Tetrabenzylzirkoniums aus dem Toluol verschwindet, wird ein Katalysator in Form einer gelbgefärbten Tetraben-/yl/.irkonium/}'-Aluminiumoxid-Masse erhalten.

Beispiel I

Ein I -I-Dreihaiskolben wird mit einem Rührer, einem bis unter den vorgesehenen Flüssigkeitsspiegel im Dreihalskolben reichenden Gaseinlaß, einem Kühler, einem mit dem Kühler verbundenen, ein Molekularsieb enthaltenden Trockenrohr und einem mit dem Trockenrohr verbundenen Gasauslaß ausgestaltet. Diese Reaktionsvorrichtung wird in einem Stickstoffstrom ausgeflammt und bei weiter strömendem Stickstoff abgekühlt. Der Dreihalskolben wird mit 750 ml trockenem, sauerstofffreiem Decalin als Verdünnungsmittel gefüllt und auf 9O⁰C erhitzt. Dann werden durch das gerührte

Beispiel 3

■■6·"

Die Arbeitsweise von Beispiel I wird wiederholt, jedoch wird die Reaktionsvorrichtung nicht in einem .Stickstoffstrom, sondern in einem Argonstrom ausgeflammt und vor dem Ausflammcn in einem Ofen auf 110⁰C erhitzt und mit Argon gefüllt und evakuiert, wobei das Füllen und Evakuieren dreimal wiederholt wird. Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Decalins

ίο werden 500 ml sauerstofffreies, redestilliertes Toluol bei 80°C verwendet, und die Zufuhrgeschwindigkeit von Äthylen bzw. Propylen beträgt 25 l/h bzw. 125 l/h. Zur Einleitung der Polymerisation wird die Tetrabenzylzirkonium/y-Aluminiumoxid-Masse in einer 0,1 mmol Zirkonium entsprechenden Menge hinzugegeben. Die Polymerisation wird 1,5 h lang durchgeführt.

Am Ende der Polymerisation wird die erhaltene Lösung von einem unlöslichen Rückstand, der sich gebildet hat, dekantiert und zur Ausfällung des

in nohil^oipn rnnnltvmpi-icprs in pin olpirhp«; Vnliimpn von

Durchflußmeßvorrichtung hochreines, trockenes, sauerstofffreies Äthylen und Propylen eingeleitet. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Äthylens bzw. des Propylens beträgt 50 l/h bzw. 250 l/h. Wenn das Verdünnungsmittel mit Äthylen und Propylen gesättigt ist, wird die nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhaltene Tetrabenzylzirkonium/y-Aluminiumoxid-Masse als Katalysator in einer 0,1 mmol Zirkonium entsprechenden Menge zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Die Polymerisation wird 1 h lang fortschreiten gelassen, wobei eine homogene Lösung erhalten wird, in der kein unlösliches Polymerisationsprodukt nachgewiesen werden kann. Das Verdünnungsmittel wird durch Erhitzen der Lösung abgedampft, wobei 10,5 g eines amorphen Äthylen/Propylen-Copolymerisats zurückbleiben. Durch IR-spektroskopische Analyse in Lösung wird festgestellt, daß dieses Copolymerisat 50 Gew.-% Propylen enthält.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Tetrabenzylzirkonium/y-AIuminiumoxid-Masse durch eine Tdrabenzyltitan/y-AIuminiumoxid-Masse in einer 0,1 mmol Titan entsprechenden Menge ersetzt. Die Tetrabenzyltitan/y-Aluminiumoxid-Masse wurde nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, wobei das Tetrabenzylzirkonium jedoch durch Tetrabenzyltitan ersetzt wurde, hergestellt.

Die Polymerisation wird 1 h lang durchgeführt, worauf nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 6.9 g eines amorphen Äthylen/Propylen-Copolymerisats isoliert werden.

Zu Vergleichszwecken wird die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei das Decalin jedoch durch Heptan ersetzt und die Polymerisation bei einer Temperatur von 40° C durchgeführt wird. In diesem Versuch werden gleichzeitig unlösliche und lösliche Polymerisationsprodukte gebildet. Das unlösliche Polymerisationsprodukt wird zuerst durch Abfiltrieren entfernt, und das lösliche Polymerisationsprodukt wird anschließend durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Das unlösliche Polymerisationsprodukt, das in einer Menge von 22 g erhalten wird, enthält kristallines Polyäthylen und kristallines Polypropylen, während das lösliche Polymerisationsprodukt, ein Copolymerisat, in einer Menge von 3 g, d. h. in einer Menge von nur 12 Gew.-% des insgesamt ge-bildeten Polymeren erhalten wird.

Isopropanol hineingegossen. Das nach dem Dekantieren der Lösung in dem Dreihalskolben verbleibende, unlösliche Polymere wird mit heißem Toluol gewaschen, und die Waschlösungen werden zu dem Isopropanol hinzugegeben. Schließlich wird zu dem Isopropano! 1 1 Methanol hinzugegeben.

Das unlösliche Polymere und das aus der Lösung ausgefällte Polymere werden durch 1 stündiges Erhitzen bei 70⁰C in einem VaKuumofen getrocknet.

Die Ausbeute Jes während der Polymerisation gebildeten, unlöslichen Polymeren beträgt 1,2 g, während die Ausbeute an amorphem Äthylen/Propylen-Copolymerisat mit einem Propylengehalt von 55 Mol-%. das in Form einer Lösung in Toluol gebildet wurde, 4,0 g,

d. h. 77 Gew.-% der Gesamtmenge des gebildeten Polymeren, beträgt.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt.

jedoch wird zur Einleitung der Polymerisation als Katalysator anstelle der Tetrabenzylzirkonium/y-AIuminiumoxid-Masse eine Tetrakis(trimethylsiblmethyl)-zirkonium/y-Aluminiumoxid-Masse in einer 0,1 mmol Zirkonium entsprechenden Menge eingesetzt. Dieser Katalysator wurde nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei jedoch das 15stündige Erhitzen des y-Aluminiumoxids an der Luft auf 900⁰C und die Rückflußbehandlung in Wasser fortgelassen wurden und das Tetrabenzylzirkonium durch Tetrakis-(trimethylsilylmethyl)zirkonium ersetzt wurde.

Die Ausbeute des während der Polymerisation gebildeten, unlöslichen Polymeren beträgt 1.2 g, während die Ausbeute an amorphem Äthylen/Propylen-Copolymerisat mit einem Propylengehalt von 58 Mol-%, das in Form einer Lösung in Toluol gebildet wurde, 8,0 g, d.h. 87 Gew.-% der Gesamtmenge des gebildeten Polymeren, beträgt.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird zur Einleitung der Polymerisation ε-s Katalysator anstelle der Tetrabenzylzirkoniuüs/j-AIuminiumoxid-Masse eine Tetrakis(neopentyl)zirkonium/ y-Aluminiumoxid-Masse in einer 03 mmol Zirkonium entsprechenden Menge eingesetzt und wird die Polymerisation 2 h lang durchgeführt. Der Katalysator wird nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei jedoch das 15stündige Erhitzen des

-/-Aluminiumoxids an der Luft auf 900"C und die KücKi'luUbchiindlung in Wasser iortgclassen werden und das Tetrabcnzylzirkoniiiir. durch Tetrakis(neoperlyljzirkonium ersetzt wird. Außerdem werden anstelle des in B« ispicl 3 eingesetzten Toluols 500 in! 2,2,4.6,6-Pen ta m et hy !heptan verwendet.

Die Ausbeute des während der Polymerisation gebildeten, unlöslichen Polymeren beträgt 2,6 g, während die Ausbeute an amoi phem Äthylen/Propylcn-Copolymerisat mit einem Propylengehalt von 65 Mol-%, das in Form einer Lösung in dem Verdünnungsmittel gebildet wurde, 17,1 g. d. h. 87 Gew.-°/o der Gesamtmenge des gebildeten Polymeren, beträgt.

100 Teile des erhaltenen, amorphen Copolymerisats werden in einem Brabender-Mischer mit 40 Teilen eines hochabriebfesten Ofenrußes, 5 Teilen Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure. 0,45 Teilen Schwefel und 6 Teilen eines als Radikalbildner dienenden Peroxids vermischt.

Die erhaltene Mischung wird dann 20 min lang in eher hydraulischen Presse auf 170"C erhitzt, wobei eine Platte ?.US *".!!k?.nisic!f>m Kautschuk mit den nachstehend angegebenen Eigenschaften erhalten wird:

Shore-Härte	Bei s pi	66	el 6
100%-Zugmodul	69 N/cm2
200%-Zugmodul	177 N/cm2
300%-Zugmodul	363 N/cm2
Zugfestigkeit	726 N/cm2
Bruchdehnung	490%

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird zur Einleitung der Polymerisation als Katalysator anstelle der Tetrabenzylzirkonium/y-Aluminiumoxid-Masse die in Beispiel 4 verwendete Tetrakis-(trimethylsilylmethyl)zirkonium/)'-Aluminiumoxid-Masse in einer 0.3 mmol Zirkonium entsprechenden Menge eingesetzt. Anstelle des in Beispiel 3 eingesetzten Toluols werden 500 ml Chlorbenzol bei 80⁰C verwendet; es wird eine Polymerisationszeit von 2 h eingehalten, und vor der Zugabe des Katalysators werden zu dem Verdünnungsmittel 0,5 ml Äthylidennorbornen hinzugegeben.

Die Ausbeute des während der Polymerisation gebildeten, unlöslichen Polymeren beträgt 3,4 g, während die Ausbeute an amorphem, 66 Mol-% Propylen enthaltendem Copolymerisat, das in Form einer Lösung in dem Chlorbenzol gebildet wurde, 10.0g, d.h. 75 Gew.-% der Gesamtmenge des gebildeten Polymeren, beträgt. Das Vorhandensein ungesättigter Gruppen in dem amorphen Copolymerisat wird durch IR-spektroskopische Analyse des Copolymerisats nachgewiesen.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, jedoch wird die Tcuäk=s(irimethyisilylmethyOzirkonium/y-Aluminiumoxid-Masse in einer 0,5 mrnol Zirkonium entsprechenden Menge eingesetzt wird die Polymerisation 4,5 h lang durchgeführt und werden zusätzlich zu dem Athylidennorbomen, das vor dem Katalysator zu dem Verdünnungsmittel hjnzugegeben wird, weitere Mengen von jeweils 0,5 ml Äthylidennorbornen nach 03 h, 1 h, 1,5 h, 2 h, 2,5 h, 3 h, 3,5 h und 4 h zu dem Verdünnungsmittel hinzugegeben.

Die Ausbeute dci währe-:*? der Polymerisation gebildeten, unlöslichen Polymeren beträgt \S g. während die Ausbeute an amorphem, 62 Mol-% Propylen enthaltendem Copolymerisat, aas in Form einer Lösung in dem Chlorbenzol gebildet warde, 17Jg, d.h. Gew.-% der Gc?r;n--ⁱ>insnjTe des gebildeten Polymeren, beträgt. Das Vorhandensein ungesättigter Gruppen in dem amorphen Copolymcrisai wird durch IR-spckfoskopische Analyse nachgewiesen.

100 Teile des amorphen Copolymerisats werden in j einem Rrnbc-ndei-M'srher mit I 10 Teilen eines hochabri?bf"sten Ofenrußes, 70 Teilen eines Extenderweichinachcröls, 5 Teilen Zinkoxid. 1 Teil Stearinsäure. 2 Teilen eines Vulkanisationsbeschleunigers auf Basis von Mercaptobenzthiazol, 0.5 Teilen eines Vulkanisationsbeschleunigen auf Basis von Thiuram und 1.5 Teilen Schwefel vermischt. Die erhaltene Mischung wird dai ^-1 1 h lang bei 160°C in einer hydraulischen Presse erhitzt, wobei eine Platte aus vulkanisiertem Kautschuk erhalten wird.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird zur Einleitung der Polymerisation als Katalysator anstelle der Tetrabcnzylzirkonium/y-Akiminiumoxid-Masse die in Beispiel 5 verwendete Tel rnkisineopentylViikonium/y- Aluminiumoxid- Masse in einer 0,3 mmol Zirkonium entsprechenden Menge eingesetzt, werden anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Toluols als Verdünnungsmittel 500 ml 2.2,4,6,6-Pentamethylheptan eingesetzt, wird die Polymerisation 2,25 h lang durchgeführt und wird zu dem Verdünnungsmittel vor der Zugabe des Katalysators 1,0 ml Athylidennorbomen hinzugegeben.

Die Ausbeute des während der Polymerisation gebildeten, unlöslichen Polymeren beträgt 2.3 g, während die Ausbeute an amorphem, 52 MoI-⁰O Propylen enthaltendem Copolymerisat, das in Form einer Lösung in dem Verdünnungsmittel gebildet wurde, 3,3 g, d. h. 59 Gew.-% der Gesamtmenge des gebildeten Polymeren, beträgt. Das Vorhandensein ungesättigter Gruppen in dem Copolymerisat wird durch IR-spektroskopischc Analyse des Copolymerisats nachgewiesen.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt. jedoch wird zur Einleitung der Polymerisation als Katalysator anstelle der Tetrabenzylzirkonium/y-Aluminiumoxid-Masse die in Beispiel 5 verwendete Tetrakis(neopentyl)zirkonium/)^r-Aluminiumoxid-Masse in einer 0,3 mmol Zirkonium entsprechenden Menge eingesetzt, werden anstelle des in Beispiel 3 ,erwendeten Toluols als Verdünnungsmittel 500 ml Äthylbenzo! bei 96°C eingesetzt, werden Äthylen bzw. Propylen mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 25 l/h bzw. 75 l/h

so eingeleitet und werden zu dem Verdünnungsmittel vor der Zugabe des Katalysators 0,5 ml Athylidennorbomen hinzugegeben.

Die Ausbeute des während der Polymerisation gebildeten, unlöslichen Polymeren beträgt 2,2 g. während die Ausbeute an amorphem, 51 Mol-% Propylen enthaltendem Copolymerisat, das in Form einer Lösung in dem Verdünnungsmittel gebildet wurde, 6,5 g, d. h. 75 Gew.-% der Gesamtmenge des gebildeten Polymeren, beträgt. Das Vorhandensein ungesättigter Gruppen in dem Copolymerisat wird durch !R-spektroskopische Analyse des Copolymerisats nachgewiesen.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird wiederhr-U, jedoch wird das Athylidennorbomen durch !,S-Octadien ersetzt und werden zusätzlich zu den vor der Zugabe des Katalysators zu dem Verdünnungsmittel hinzugegebenen 0,5 mi i.S-Octadien 1 h nach der Einleitung ά*τ Polymerisation weitere 0,5 ml 1.6-Octadien zu derr Verd^nunpmhtei hinzugegeben.

15 16

Die Ausbeute an unlöslichem Polymeren beträgt Die Ausbeute des während der Polymerisation

1,9 g, während die Ausbeute an löslichem, amorphem gebildeten, unlöslichen Polymeren beträgt 8,3 g, wäh-

Copolymerisat 7,5 g, d. h. 80 Gew.-% der Gesamtmenge rend die Ausbeute an amorphem Copolymerisat, das in

des gebildeten Polymeren, beträgt Das Copolymerisat Form einer Lösung in dem Verdünnungsmitte! gebildet

enthält 51 Mol-% Propylen. Das Vorhandensein -. wurde, 19g, d.h. 70 Gew,-% der Gesamtmenge des

ungesättigter Gruppen wird durch IR-spektroskopische gebildeten Porymeren. beträgt. Das Vorhandensein

Analyse des Copolynvrisats nachgewiesen. ungesättigter Gruppen in dem Copolymerisat wird

B e i s D i e 1 9 durch IR-spektroskopische Analyse des Copolymerisats

^μ nachgewiesen.

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird wiederholt, m 100 Teile des Copolymerisats werden in einem

jedoch wird die Tetrakis(neopentyl)zirkonium/}>-A!umi- Brabender-Mischer mit 50 Teilen eines hochriebfesten

niumoxid-Masse in einer 0,45 mmol Zirkonium entspre- Ofenrußes, 5 Teilen Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 13

chenden Menge eingesetzt, werden als Verdünnungs- Teilen Schwefel, 1,5 Teilen eines Vulkanisationsbe-

mittel 700 ml 2^,4,6,6-Pentamethylheptan verwendet, schleunigere auf Basis von Mercaptobenzthiazyldisulfid

wird die Polymerisation 5 h lang durchgeführt und ■ -. und 0,5 Teilen eines Vulkanisationsbeschleunigers auf

werJen zu dem Verdünnungsmittel vor der Zugabe des Basis vonTeiramethylthiurammonosuIfid vermischt.

Katalysators 03 ml Äthylidennorbornen hinzugegeben. Eine Probe der erhaltenen Mischung wird dann in

Außerdem werden zu dem Verdünnungsmittel 2 h und einem Wallace-Shawbury-Curometei'auf 160°C erhitzt,

4 h nach der Zugabe des Katalysators wettere Anteile und nach 30 min wird eine Vulkanisation von 95% des

von jeweils 03 ml Äthylidennorbornen hinzugegeben. -·< > Maximalwerts erzielt.

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mit mindestens einem «Olefin mit 3 bis JO Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Anwesenheit mindestens eines nichtkonjugierten Diens, in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels und einer katalytisch aktiven organischen Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des Periodensystems, die hergestellt worden ist, indem man eine Lösung eines Obergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel