DE1620975A1 - Neue Copolymere,ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents
Neue Copolymere,ihre Herstellung und VerwendungInfo
- Publication number
- DE1620975A1 DE1620975A1 DE19661620975 DE1620975A DE1620975A1 DE 1620975 A1 DE1620975 A1 DE 1620975A1 DE 19661620975 DE19661620975 DE 19661620975 DE 1620975 A DE1620975 A DE 1620975A DE 1620975 A1 DE1620975 A1 DE 1620975A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ethylene
- copolymers
- aluminum
- propylene
- copolymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/922—Polymerization process of ethylenic monomers using manipulative technique
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
PATENTANWÄLTE
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 1620975
Köln, den 26. Januar 1970 Ke/Re
,
Foro Buonaparte, Mailand (Italien)
Neue Copolymere, ihre Herstellung und Verwendung.
Es wurde bereits die Herstellung von amorphen, vulkanisierbaren Copolyrneren von Alkenylcycloalkenen, insbesondere
4-Vinyl-cyclohexen-l und l,2-Divinylcycloocten-5i mit Monoolefinen
vorgeschlagen. Diese Copolymeren werden mit Hilfe von Katalysatoren erhalten, die nach einem anionischen
Koordinationsmechanismus wirken, insbesondere mit Katalysatoren, die aus Vanadinverbindungen und metallorganischen
Verbindungen des Aluminiums und Berylliums erhalten werden.
Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß es mit diesen
gleichen Katalysatoren möglich ist, lineare, amorphe, ungesättigte Copolymere eines oder mehrerer Monoolefine,
insbesondere Äthylen und höherer α-Olefine, mit einem oder mehreren Monoalkenylcyclobutenen, insbesondere mit
3-Methyl-4-(4-pentenyl)-cyclobuten, 3(1-Methylallyl)-cyclobuten
und ^-(5-Hexenyl)-cyclobuten, herzustellen.
Diese Monomeren können beispielsweise aus Decatrien-2,4,9,
5-Methylheptatrien 1,3,6 und Decatrien-1,3,9 durch Photo,-isomerisation
hergestellt werden.
BAD
N*» Unterlagen m.7giM^ZHn
OO9*20/t#ft
Wie bereits erwähnt, werden Äthylen und/oder aliphatische a-01efine der allgemeinen Formel R-CH=CH3, worin R ein
Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, zusammen mit den genannten Dienen copolymerisiert. Als Monoolefine werden
vorzugsweise Äthylen, Propylen und Buten-1 verwendet.
Die aus diesen Monomeren erhaltenen Copolymeren bestehen aus ungesättigten Makromolekülen mit Monomereinheiten, die
von jedem der verwendeten Monomeren stammen. Beispielsweise wird durch Copolymerisation eines Gemisches von
Äthylen, Propylen und/oder Buten-1 und j5-Methyl-4(4-pentenyl)-cyclobuten
ein rohes Copolymerisationsprodukt erhalten, das aus Makromolekülen besteht, von denen jedes
in regelloser Verteilung Monomereinheiten von Äthylen,
Propylen und/oder Buten-1 und des genannten Diens enthält.
Jede aus der Polymerisation des Diens stammende Monomereinheit enthält eine freie Mehrfachbindung. Diese Mehrfachbindung
stellt eine reaktionsfähige Stelle für Folgereaktionen dar, denen das Copolymere unterworfen werden
kann. Diese Mehrfachbindung ermöglicht beispielsweise die Vulkanisation des Copolymeren mit schwefelhaltigen Gemischen
des Typs, der gewöhnlich für die Vulkanisation von ungesättigten Kautschuken verwendet wird, und zwar
vorzugsweise von schwach ungesättigten Kautschuktypen. Die in den Makromolekülen vorhandenen Doppelbindungen
können auch zur Bildung von polaren Gruppen, wie Carbonylgruppen beispielsweise durch Oxydation mit Ozon, führen.
Die Carbonylgruppen können reaktionsfähige Stellen für anschließende Reaktionen, beispielsweise Vulkanisation
mit mehrwertigen basischen Substanzen, darstellen und zur Verbesserung der Klebeigenschaften des Copolymeren
ausgenutzt werden. Die Doppelbindungen können auch; in Additionsreaktionen mit Metallhydriden, wie LiH, NaBH^
oder AIH(C^Hq)2 ausgenutzt werden. Die auf diese Weise
009120/11*1
gebildeten Metall-Kohlenstoff-Bindungen können ihrerseits
zu anschließenden Reaktionen dienen.
Die neuen Copolymeren haben eine im wesentlichen lineare Struktur. Dies ist eindeutig daran erkennbar, daß sie
praktisch die gleichen Eigenschaften, insbesondere das
gleiche Viskositätsverhalten wie bekannte lineare Copolymere,
beispielsweise die linearen Copolymeren des Äthylens
mit a-Olefinen, haben. *
Das viskosimetrisch bestimmte Molekulargewicht der neuen Copolymeren liegt über 20.000 entsprechend einer- in Tetrahydronaphthalin
bei 1J55°C oder in Toluol bei JO0C bestimmten
Grenzviskosität von mehr als 0,5· Die Grenzviskosität der Copolymeren kann zwischen 0,5 und 10 liegen,'
jedoch können auch höhere Werte erreicht werden. Für die
meisten praktischen Zwecke werden Polymere bevorzugt, deren Grenzviskosität zwischen 1 und 5 liegt.
Die Zusammensetzung der Copolymeren kann als praktisch homogen bezeichnet werden, wobei die' verschiedenen Monomereinheiten
regellos verteilt sind. Der Nachweis der Homogenität dieser Copolymeren wird durch die Möglichkeit
erbracht, gut vulkanisierte Produkte nach den normalerweise zur Vulkanisation von schwach ungesättigten"
Kautschuktypen·, wie Butylkautschuk, angewendeten Verfah- 1
ren zu erhalten.
Ein Beweis dafür, daß die Mehrfachbindungen längs der Makromolekülketten der gemäß der Erfindung hergestellten
Copolymeren gut verteilt sind, ist die Tatsache, daß im Gegensatz zu den eigentlichen Copolymeren, die in siedendem
n-Heptan vollständig löslich sind, die daraus erhaltenen vulkanisierten Produkte in organischen Lösungsmit-·
teln, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vollständig unlöslich sind und durch einige aromatische Lösungsmit-
009820/1661
BAD ORlGiMAL
werden.
mittel nur in begrenztem Umfange gequollen werden können.
Die erhaltenen Vulkanisate zeigen ausgezeichnete mechanische Festigkeit und niedrige Formänderungsreste nach dem
Bruch. Insbesondere haben sie hohe reversible elastische Dehnungen sowie hohe Zugfestigkeit, insbesondere bei Verwendung
verstärkender Füllstoffe, wie Ruß, in der Mischung.
Die durch Vulkanisation erhaltenen Elastomeren können auf
Grund .ihrer guten mechanischen Eigenschaften zur Herstellung der verschiedensten Gegenstände, wie Rohre, Schläuche,
Folien, Platten, Gummifäden oder Dichtungen verwendet
Die neuen Copolymeren können nach an sich bekannten Verfahren
mit Kohlenwasserstoffölen gestreckt oder v/eichgemacht werden. Hierzu werden vorzugsweise paraffinische
und naphthenische öle verwendet, jedoch sind auch aromatische öle geeignet.
Die für die Herstellung der neuen Copolymeren geeigneten Katalysatorsysteme sind in den Kohlenwasserstoffen, die
als Lösungsmittel für die Copolymerisation verwendet werden können, beispielsweise in aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, stark dispergiert oder amorph kolloidal
dispergiert oder vollständig gelöst und werden aus metallorganischen Verbindungen des Berylliums oder Aluminiums
und aus Vanadiumverbindungen hergestellt.
Zur Herstellung der Katalysatoren können beispielsweise die folgenden metallorganischen Verbindungen verwendet
werden: Berylliumdialkyle, Berylliumalkylhalogenide,
Berylliumdiaryle, Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylmonohalogenide;
Aluminiummonoalkyldihalogenide, Aluminiumalkylsesquihalogenide, Aluminiumalkylene, Aluminiumalkenyle,
009820/16S1
Aluminiumcycloalkyle, Aluminiumcycloalkylalkyle,, Aluminiumaryle,
Aluminiumalkylaryle, Aluminiumdialkylalkoxyde, Aluminiumalkylalkoxyhalogenide, Komplexe der vorstehend
genannten aluminiumorganischen Verbindungen mit vorzugsweise schwachen Lewis-Basen*
Als Beispiele von Verbindungen, die zu der vorstehenden
Gruppe gehören, seien genannt: Berylliumdiäthyl, Berylliummethyl
chlor id, Berylliumdimethyl, Beryllium-di-n-propyl, Berylliumdiisopropyl, Beryllium-di-n-butyl, Berylliumdi-t-butyl,
- Berylliumdiphenyl, AIu-
miniumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl,
Aluminiumdiäthylmonochlorid, Aluminiumdiäthylmonofluorid, Aluminiumdiisobutylmonochlorid, Aluminiummonoäthyldichlorid,
Aluminiumäthylsesquichlorid, Aluminiumbutenyldiäthyl, Aluminiumisohexenyldiäthyl, 2-Methyl-l,4-di(diisobutylaluminium)butan,
Aluminiumtri-(cyclopentylmethyl),
Aluminium-triidimethylcyclopentylmethyl), Aluminiumtriphenyl,
Aluminium tritolyl, Aluminium-di(cyclopentylmethyl)monochlorid,
Aluminiumdiisobutylmonochlorid als Komplexverbindung mit Anisol, Aluminiummonochlormonoäthylmonoäthoxyd,
Aluminiumdiäthylpropoxyd, Aluminiumdiäthylamyloxyd, Aluminiummonochlormonopropylmonopropoxyd, AIuminiummonochlormonopropylmonoätho'xyd.
Wie bereits erwähnt, werden bei der Herstellung des Katalysators Vanadiumverbindungen zusammen mit den vorstehend
genannten metallorganischen Verbindungen verwendet. Vorzugsweise werden Vanadiumverbindungen verwendet, die in
den als Polymerisationsmedium verwendeten Kohlenwasserstoffen löslich sind, beispielsweise die Halogenide und
Oxyhalogenide, wie VCIh, VOCl-, oder VBr2,, und solche Verbindungen,
in denen wenigstens eine Metallvalenz durch . ein an eine organische Gruppe gebundenes Heteroatom, insbesondere
Sauerstoff oder Stickstoff abgesätjtigt ist, beispielsweise
Vanadintriacetyiacetonat und -tr-ibenzoylace-
00-1120/1661 - -_.
ß-AD ORIGINAL
I W L- U
tonat, Vanadyldiacetylacetonat und -halogenacetylacetonate,
Vanadyltrialkoxyde und -halogenalkoxyde, Tetrahy- "
drofuranate, A'therate, Aminate, Pyridinate und Chinolinate
von Vanadintri- und -tetrachlorid und von Vanadyltrichlorid.
In Kohlenwasserstoffen unlösliche Vanadiumverbindungen aus der Gruppe der organischen Salze, wie Vanadintriacetat,
-tribenzoat und -tristearat, können ebenfalls verwendet werden. Zur Erzielung bester Ergebnisse muß in
der Praxis in Gegenwart von halogenhaltigen Katalysatorsystemen gearbeitet werden, in denen wenigstens eine Komponente
Halogenätome enthält.
Die Copolymerisation kann bei Temperaturen von -8o° bis 125°C durchgeführt werden. Im Falle von Katalysatoren,
die aus Vanadintriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat oder Halogenacetylacetonaten oder ganz allgemein aus
einer Vanadinverbindung, wie VClj, oder VOCl-,, neben den
oben genannten in Gegenwart von Aluminiumalkylhalogeniden hergestellt werden, ist es zur Erzielung hoher Ausbeuten
an Copolymeren pro Gewichtseinheit des verwendeten Katalysators zweckmäßig, sowohl die Katalysatorherstellung
als auch die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen 0° und -800C, vorzugsweise zwischen -10° und -50°C durchzuführen.
Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, zeigen die Katalysatoren eine höhere Aktivität als Katalysatorsysteme,
die bei höheren Temperaturen hergestellt werden. Ferner bleibt die Aktivität des Katalysators
mit der Zeit praktisch unverändert, wenn innerhalb des oben genannten Bereichs tiefer Temperaturen gearbeitet
wird.
Wenn Katalysatoren, die aus einem Aluminiumalkylhalogenid und Vanadintriacetylacetonat, Vanadyltrialkoxyden
oder -halogenalkoxyden hergestellt worden sind, bei Tem-
009820/1861
peraturen zwischen 0° und 125°C verwendet werden, ist es
zur Erzielung hoher Ausbeuten an Copolymeren zweckmäßig, in Gegenwart besonderer Komplexbildner, nämlich von A'thern,
Thioäthern, tertiären Aminen oder trisubstituierten Phosphinen,
die wenigstens einen verzweigten Alkylrest oder einen aromatischen Ring enthalten, zu arbeiten. Der Komplexbildner
kann ein Äther der Formel RYR' sein, in der Y Sauerstoff oder Schwefel und R und R' einen linearen
oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis l4 Kohlenstoffatomen
oder einen aromatischen Ring mit'bis 14 Kohlenstoffatomen
bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste R und R! ein
verzweigter Alkylrest oder ein aromatischer Ring ist.
Der Komplexbildner kann ferner ein tertiäres Amin der Formel
sein, in der R, R1 und R" Alkylreste mit 1 bis 14 C-Atomen
oder aromatische Ringe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind und wenigstens einer der Reste R ein aromatischer
Ring ist.
Der Komplexbildner kann ferner ein tertiäres Phosphin der
Formel
sein, in der R, R1 und R" Alkylreste mit 1 bis 14 C-Atomen
oder aromatische Ringe mit 6 bis l4 C-Atomen sind und wenigstens einer der Reste R ein aromatischer Ring ist.
Die Menge des Komplexbildners beträgt vorzugsweise 0,5
bis 1 Mol pro Mol Aluminiumalkylhalogenid.
009820/1651 -
BAD
Die Aktivität der Katalysatoren ändert sich mit dem Molverhältnis zwischen den zu ihrer Herstellung verwendeten
Verbindungen. Es wurde festgestellt, daß es bei Verwendung von beispielsweise Aluminiumtrialkylen und Vanadinhalogeniden
oder -oxyhalogeniden zweckmäßig ist, Katalysatoren einzusetzen, in denen das Molverhältnis von AIuminiumtrialkyl
zur-Vanadinverbindung zwischen 1 und 5*
vorzugsweise zwischen 2 und 4 liegt, während bei Verwendung von Aluminiumdiäthylmonochlorid (Al (CpH1-)pCl) und
Vanadintriacetylacetonat (VAc.,) die besten Ergebnisse
mit einem Molverhältnis von 2 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 10 erhalten werden.
Die Copolymerisation kann in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
als Lösungsmittel, beispielsweise in Gegenwart von Butan, Pentan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder
deren Gemischen durchgeführt werden. Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen,
Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol können als Lösungsmittel verwendet werden.
Besonders hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten können erzielt werden, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit
eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung der Monomeren selbst im flüssigen Zustand, d.h. in Gegenwart einer
Lösung des A'thylens in dem im flüssigen Zustand gehaltenen Gemisch der α-Olefine und des Diens, durchgeführt wird.
Es kann jedoch in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels gearbeitet werden, wenn nur eine der im Alkenylcyclobuten
enthaltenen Doppelbindungen unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen polymerisiert, beispielsweise wenn
die Doppelbindung des "'Alkenylrestes innenständig oder ;
substituiert ist. Wenn beide Doppelbindungen reagieren können, findet Vernetzung statt.
009820/16S1
Um sehr homogene Copolymere zu erhalten, ist es zweckmäßig,
während der Copolymerisation das Verhältnis zwischen den Konzentrationen der in der reagierenden Flüssigphase
vorhandenen, zu polymerisierenden Monomeren konstant oder wenigstens so konstant wie möglich zu halten.
Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, die Copolymerisation kontinuierlich unter kontinuierlicher Zufuhr
und Abfuhr eines Monomerengemisehes von konstanter
Zusammensetzung und bei hoher Raumströmungsgeschwindigkeit durchzuführen. Durch Veränderung der Zusammensetzung
des Monomerengemisches kann die Zusammensetzung des Copolymer en innerhalb weiter Grenzen verändert werden.
Wenn amorphe Terpolymere der genannten Polyene mit Äthylen
und Propylen gewünscht werden, ist es zweckmäßig, das Äthylen/Propylen-Molverhältnis in der reagierenden Flüssigphase
unter 1 : 4 oder höchstens bei 1 : 4 zu halten.
Dies entspricht einem Äthylen/Propylen-Molverhältnis in der Gasphase von 1 : 1 unter Normalbedingungen. Molverhältnisse
in der Flüssigphase zwischen 1 : 200 und 1 : 4 werden gewöhnlich bevorzugt. Bei Verwendung von Buten-1
an Stelle von Propylen muß das Äthylen/Buten-Molverhältnis unter oder höchstens bei 1 : 20 liegen. Dies entspricht
einem Äthylen/Buten-1-Molverhältnis in. der Gasphase
von 1 : 1,5 unter Normalbedingungen. Normalerweise werden Molverhältnisse in der Flüssigphase von 1 : 1000
bis 1 : 20 bevorzugt.
Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, werden amorphe Terpolymere erhalten, die weniger als etwa
75 Mol-# Äthylen enthalten. Wenn diese Werte überschritten werden, hat das Terpolymere die für Polyäthylen
typische Kristallinität. · ;
Die untere Grenze des Äthylengehaltes ist nicht entscheidend.
Bevorzugt werden jedoch Copolymere, die wenigstens
001820/1111
5 Mol-j£ Äthylen enthalten. Der α-Olefingehalt der amorphen
Copolymeren kann zwischen einem Miniraum von 5 Mol-#
und einem Maximum von 95 MoI-Ji liegen.
Der Diengehalt im Copolymeren liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Mol-$, Diese obere Grenze kann überschritten
werden, jedoch ist es insbesondere aus !Wirtschaftlichen
Gründen nicht zweckmäßig,-die Polyene in Mengen von mehr
als 20 % in das Copolymere einzuführen. Wenn jedoch amorphe,
binäre Copolymere des Äthylens mit einem Alkenylcyclobuten gewünscht werden, muß der Anteil des letzteren
k über 25 Mol-jS liegen.
Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder
von 5*5 cm Durchmesser und 700 ml Fassungsvermögen, der
mit einem Rührer und Gaseintritts- und austrittsrohren versehen ist. Das Gaseinführungsrohr ist bis zum Boden
des Gefäßes geführt und läuft in eine Fritte von 5*5 cm
Durchmesser aus.
In den bei konstanter Temperatur von -20°C gehaltenen Reaktor werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 0,75 nil
■5-Methyl-4-(4-pentenyl)cyclobuten eingeführt. Durch das
Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 1 : 1 eingeführt
und in einer Menge von 250 Nl/Std. umgewälzt.
In einem 100 mi-Kolben wird der Katalysator hergestellt,
indem 0,5 Millimol Vanadyltrichlorid und 2,5 Millimol Aluminiumäthylsesquichlorid (1/2Al2(C2H5)^Cl3) In 50 ml
wasserfreiem n-Heptan" unter Stickstoff umgesetzt werden.·
Der so hergestellte Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.
000820/1651 -Q^q,, λ
Das Ä'thylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer
Menge von 250 Nl/Std. zugeführt und abgeführt. 4 Minuten
nach der Zugabe des Katalysators wird die Reaktion abgebrochen, indem 10 ml Methanol zugesetzt werden, das 0,1 g
Phenyl-ß-naphthylamin enthält. Das Produkt wird in einem
Scheidetrichter durch mehrmalige Behandlung mit verdünnter Salzsäure und, dann mit Wasser gereinigt und mit Aceton koaguliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck wer-
den 5 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph
ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht'und in Siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von Vinylgruppen (Bande
bei 6,1 , 10 und 11 u ). Das A'thylen/Propylen-Molverhältnis
beträgt etwa 1.
100 Gew.-Teile des Terpolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer
mit 50 Teilen HAF-Ruß, 5 Teilen Zinkoxyd, 1,5 Teilen Schwefel, 1,5 Teilen Tetramethylthiurammonosulfid
und 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazo1 gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 60 Minuten bei 150°C
vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:
Zugfestigkeit 197 kg/cm
Bruchdehnung 1K)O %
2 Modul bei 200 % Dehnung 6? kg/cm
Modul bei 500 # Dehnung 113 kg/cm
Formänderungsrest 10 %
Eine ähnliche Reakfcionsapparatür wie in Beispiel 1, jedoch
mit einem Glaszylinder eines Durchmessers von 7*5 cjn
und eines Volumens von 1500 ml wird verwendet, in den
bei konstanter Temperatur von -20°C gehaltenen Reaktor werden 700 ml wasserfreies n-Heptan und 2,5 ml 3-Methyl-4-
009820/1651
BAD ORIGINAL
(4-pentenyl)cyclobuten gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr
wird ein Propylen/A'thylen-Gemiseh im Molverhältnis von 4 : 1 eingeführt und in einer Menge von 500 Nl/Std.
umgewälzt.
In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator bei -200C
durch Umsetzung von 1 Millimol Vanadintetrachlorid und 5 Millimol Aluminiumäthylsesquichlorid (1/2Al2(C2H5UCl3)
in 50 ml wasserfreiem n-Heptan unter Stickstoff hergestellt.
Dieser Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.
Das gasförmige Ä'thylen/Propylen-Gemisch wird in einer
Menge von 50Ό Nl/Std. kontinuierlich zugeführt und abgeführt.
Die Reaktion wird 4 Minuten nach der Einführung des Katalysators durch Zugabe von 10 ml Methanol, das
0,1 g Phenyl-ß-napthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt
wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem
Druck v/erden 9*5 g eines festen Produkts erhalten,
das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich
ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von Vinylgruppen (Banden bei 6,1 , 10 und Hu ). Das Äthylen/
Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1.
Das Terpolymere wird in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben,
vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:
Zugfestigkeit I86 kg/cm2
Bruchdehnung 530 %
Modul bei 200 % Dehnung 84 kg/cm
Modul bei 300·$ Dehnung 164 kg/cm
Formänderungsrest 6 %
009820/16S1
Beispiel 3
In die in Beispiel 2 beschriebene und bei einer konstanten Temperatur von -200C gehaltene Reaktionsapparatur
werden 1050 ml wasserfreies n-Heptan und 3*5 nil 3-Methyl-4-(4-pentenyl)cyclobuten
gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Propylen und Äthylen im
Molverhältnis von 4 : 1 eingeführt und in einer Menge von
750 Nl/Std. umgewälzt.
In.einem 100 ml Kolben wird der Katalysator bei -20°C
unter Stickstoff durch Umsetzung von 2,5 Millimol Vanadintetrachlorid
und 7j5 Millimol Aluminiumäthylsesquichlorid
in 50 ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt. Der gebildete Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor
gedrückt. Das gasförmige Äthylen/Propylen-Gemisch wird
in einer Menge von 750 Nl/Std. kontinuierlich zugeführt und abgeführt.
Die Reaktion wird 10 Minuten nach Einführung des Katalysators durch Zugabe von 10 ml Äthanol, das 0,1 g Phenylß-naphthylamin
enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und
isoliert. Nach der Trocknung unter vermindertem Druck werden 13>7 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph
ist, wie ein vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die
Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von Vinylgruppen (Banden bei 6,1 , 10 und 11 u). Das Ä'thylen/Propylen-Molverhältnis
beträgt etwa 1. ,
Das Terpolymere wird in der gleichen Mischung und unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bei 150°C bei; unterschiedlichen Vulkanisationszeiten vulkanisiert. Die
Vulkanisate haben folgende Eigenschaften:
009820/mi
Zeit (Minuten) 6O 90 120 24o
Zugfestigkeit, kg/cm2 · l8o I85 178 176
Bruchdehnung, % 3K0 ~5J>0 320 280
Modul bei 200 % Dehnung, kg/cm2 82 90 95 99
Modul bei 300 $■Dehnung, kg/cm2 154 166 I70
Formänderungsrest, % 6 6 6 4
In die in Beispiel 2 beschriebene, bei -20°C gehaltene * Reaktionsapparatur werden I050 ml wasserfreies n-Heptan
und 1,5 ml 3-(5-Hexenyl)-cyclobuten gegeben. Durch das
Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 4 : 1 eingeführt und in einer
Menge von 750 Nl/Std. umgewälzt.
In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator gebildet, indem
1 Millimol Vanadintetrachlorid und 5 Milliraol Hthylaluminiumsesquichlorid
(1/2 AlpppH^-zCT^) in JQ ml wasserfreiem
n-Heptan bei -20°C unter Stickstoff umgesetzt werden. Der so gebildete Katalysator wird mit Stickstoff in
den Reaktor gedrückt.
. Das Ä'thylen/Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer
Menge von 750 Nl/Std. zugeführt und abgeführt. Die Reaktion
wird 10 Minuten nach dr-? Einführung des Katalysators abgebrochen, indem 10 · Methanol zugesetzt werden,
das 0,1 g Phenyl-ß-napthyla- η enthält. Das Produkt wird
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden
16 g eines Produkts erhalten, das röntgenamorph ist,
wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarot- .
analyse ergibt die Anwesenheit von Vinylbindungen (Banden
bei 6,1 , 10 und Hu ). Das Ä'thylen/Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1. ~
009820/T6S1 BAD oriGiNal
- 15 -
Das Terpolymere wird in der gleichen Mischung und unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften
wird erhalten:
Zugfestigkeit 178 kg/cm2
Bruchdehnung v · 360 %
Modul bei 200 % Dehnung 75 kg/cm
* 2 Modul bei ]500 # Dehnung 146 kg/cm
Formänderungsrest 8 % ·
In eine bei -20*C gehaltene Reaktionsapparatur ähnlich
der in Beispiel 1 beschriebenen werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml J5(l-methylallyl)-cyclobuten eingeführt.
Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2 : 1 eingeführt
und in einer Menge von 450 Nl/Std. umgewälzt.
Der Katalysator wird in einem 100 ml-Kolben hergestellt,
in dem 2,8 Millimol Vanadintriacetylacetonat und 14 Millimol
Aluminiumdiäthylmonochlorid in JO ml wasserfreiem
Toluol bei -200C unter Stickstoff umgesetzt werden. Der
so gebildete Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.
Das gasförmige Äthylen/Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 450 Nl/Std. zugeführt und abgeführt.
Die Reaktion wird 2,5 Minuten nach der Einführung des Katalysators durch Zusatz von 10 ml Methanol, das
0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das
Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise geireinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem
Druck werden 4,5 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elasto-
009820/1651
meres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von
Vinylgruppen (Bande bei 10 und 1Iu)...Das Äthylen/Propylen-Molverhältnis
beträgt etwa 1.
Das Copolymere wird in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vulkanisiert.
Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:
Zugfestigkeit I90 kg/cm
Bruchdehnung
) % Dehnung 65 kg/cr
Modul bei J500 % Dehnung I50 kg/cm£
Formänderungsrest 10 %
009820/16S1
Claims (8)
1) Vulkanisierbare, im wesentlichen lineare, amorphe, hochmolekulare
Copolymere aus Äthylen und/oder einem oder mehreren aliphatischen'α-Olefinen der allgemeinen Formel
R-CH=CH2, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen
bedeutet, sowie einem oder mehreren Monoalkenyl-cyclobutenen,
wobei diese Copolymeren im wesentlichen aus ungesättigten Makromolekülen mit Einheiten von jedem verwendeten
Monomeren bestehen.
2) Copolymere nach Anspruch 1, enthaltend Monomereinheiten von Äthylen, Propylen und/oder Buten-1 und von 3-Methyl-4-(4-pentenyl)-eyclobuten,
3-(5-Hexenyl)-cyclobuten und/ oder 3-(l-Methylallyl)-cyclobuten.
y) Vulkanisierte Elastomere aus den Copolymeren nach Anspruch
1 oder 2.
4) Verfahren zur Herstellung von Produkten nach Anspruch 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in
Gegenwart von Katalysatoren, die aus Vanadiumverbindungen und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums oder
Berylliums erhalten worden sind, wobei wenigstens einer
der Bestandteile Halogenatome enthält, copolymerisiert und die erhaltenen im wesentlichen linearen, amorphen,
hochmolekularen Copolymeren gegebenenfalls vulkanisiert.
5) Verfahren nach Anspruch K, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Copolymerisation bei Temperaturen im Bereich zwischen -8o° und 1250C durchführt.
0Q9820/16S1 original inspected
6) Verfahren nach Anspruch 4 und 5* dadurch gekennzeichnet,
daß man die Copolymerisation bei Temperaturen im Bereich zwischen 0° und -8o°C, vorzugsweise zwischen -10° und
-500C, durchführt.
-500C, durchführt.
7) Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei der Copolymerisation von Monoalkenylcyclobutenen mit Äthylen und Propylen bei einem Molverhältnis
zwischen Äthylen und Propylen in der flüssigen Phase von unter oder höchstens 1 : 4 arbeitet.
8) Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei der Copolymerisation von Monoalkenylcyclobutenen
mit Äthylen und Buten-1 bei einem Molverhältnis
zwischen Äthylen und Buten-1 in der flüssigen Phase von
unter oder höchstens 1 : 20 arbeitet.
zwischen Äthylen und Buten-1 in der flüssigen Phase von
unter oder höchstens 1 : 20 arbeitet.
009820/1861
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT418962 | 1962-03-02 | ||
IT576065 | 1965-03-16 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1620975A1 true DE1620975A1 (de) | 1970-05-14 |
Family
ID=26325530
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19661620975 Pending DE1620975A1 (de) | 1962-03-02 | 1966-03-12 | Neue Copolymere,ihre Herstellung und Verwendung |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US3281398A (de) |
BE (1) | BE677873A (de) |
DE (1) | DE1620975A1 (de) |
GB (2) | GB988311A (de) |
NL (1) | NL6603100A (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3476720A (en) * | 1962-03-02 | 1969-11-04 | Montedison Spa | Vulcanizable copolymers of at least one of monoalkenyl cyclopentenes,monoalkenyl cycloalkenyloctenes and their alkyl derivatives |
US3438951A (en) * | 1963-12-31 | 1969-04-15 | Exxon Research Engineering Co | Sulfur-curable polymers |
US3444147A (en) * | 1965-07-19 | 1969-05-13 | Montedison Spa | Terpolymers of ethylene,a higher alpha - olefin and methylenecyclo-octenes |
FR1452067A (fr) * | 1968-03-27 | 1966-09-09 | Grace W R & Co | Polymères d'éthylène substitué, leurs préparation et applications |
US4645814A (en) * | 1985-10-07 | 1987-02-24 | California Institute Of Technology | Ring opening polymerization of 3,4-dimethylene cyclobutene and derivatives thereof |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2809372A (en) * | 1953-01-13 | 1957-10-08 | Goodrich Co B F | Hydrogen halide derivatives of isoolefin-polyolefin polymers mixed with rubbery polymers containing a major proportion of diolefin |
US3058963A (en) * | 1955-04-07 | 1962-10-16 | Hercules Powder Co Ltd | Process for polymerizing olefins |
IT593323A (de) * | 1957-07-17 | |||
US2933480A (en) * | 1959-06-17 | 1960-04-19 | Du Pont | Sulfur vulcanizable unsaturated elastomeric interpolymers of monoolefins and diolefins |
FR1317869A (de) * | 1961-03-20 | 1963-05-08 | ||
NL108746C (de) * | 1961-07-26 |
-
1963
- 1963-01-30 GB GB3828/63A patent/GB988311A/en not_active Expired
-
1964
- 1964-07-31 US US386746A patent/US3281398A/en not_active Expired - Lifetime
-
1966
- 1966-03-09 NL NL6603100A patent/NL6603100A/xx unknown
- 1966-03-11 GB GB10827/66A patent/GB1107296A/en not_active Expired
- 1966-03-12 DE DE19661620975 patent/DE1620975A1/de active Pending
- 1966-03-15 BE BE677873D patent/BE677873A/xx unknown
- 1966-03-15 US US534434A patent/US3383371A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3383371A (en) | 1968-05-14 |
BE677873A (de) | 1966-09-15 |
GB1107296A (en) | 1968-03-27 |
NL6603100A (de) | 1966-09-19 |
US3281398A (en) | 1966-10-25 |
GB988311A (en) | 1965-04-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2150437A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymerisaten aus AEthylen und/oder alpha-Olefinen | |
DE1520321A1 (de) | Neue Copolymere und Elastomere und ihre Herstellung | |
DE1520394A1 (de) | Neue lineare,amorphe,vulkanisierbare Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1620975A1 (de) | Neue Copolymere,ihre Herstellung und Verwendung | |
DE2432695A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schwefelvulkanisierbaren copolymeren | |
DE1520343A1 (de) | Neue Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1520382A1 (de) | Neue Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1520298C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren Copolymeren | |
DE1770165A1 (de) | Vulkanisierbare Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1570945C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren und deren Verwendung | |
DE1570929C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von hoch molekularen, im wesentlichen linearen, amorphen, vulkanisierbaren Copolymeren | |
DE1520322B2 (de) | Verfahren zur herstellung von copolymeren | |
DE1570996A1 (de) | Neue Cyclohexennorbornen enthaltende Copolymere und Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1645009A1 (de) | Neue Copolymere und Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1520337A1 (de) | Vulkanisierbare Copolymere aus Di- oder Polyalkenylbenzolen,AEthylen und alpha-Olefinen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1720720C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von amorphen Copolymeren aus Äthylen und höheren a -Olefinen mit modifizierten metallorganischen Mischkatalysatoren | |
DE1745115A1 (de) | Neue Copolymere,ihre Herstellung und Verwendung | |
DE1595021A1 (de) | Neue Copolymere,ihre Herstellung und Verwendung | |
DE1595011A1 (de) | Neue Polymere und Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1520295C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren Mischpolymerisaten | |
DE1520315A1 (de) | Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1520297A1 (de) | Vulkanisierbare Copolymere aus AEthylen,alpha-Olefinen und Dienen oder Polyenen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1520267C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von hoch molekularen, linearen, amorphen, mit Schwefel vulkanisierbaren Copolymeren | |
DE1570976C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymereh | |
DE1520383A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von elastomeren Produkten |