DE1620975A1

DE1620975A1 - Neue Copolymere,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1620975A1
Application number: DE19661620975
Authority: DE
Inventors: Giorgio Mazzanti; Giulio Natta; Guido Sartori; Alberto Valvassori
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1962-03-02
Filing date: 1966-03-12
Publication date: 1970-05-14
Also published as: US3383371A; BE677873A; GB1107296A; NL6603100A; US3281398A; GB988311A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-tNG. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 1620975

Köln, den 26. Januar 1970 Ke/Re

Montecatini Edison S,p.A.

, Foro Buonaparte, Mailand (Italien)

Neue Copolymere, ihre Herstellung und Verwendung.

Es wurde bereits die Herstellung von amorphen, vulkanisierbaren Copolyrneren von Alkenylcycloalkenen, insbesondere 4-Vinyl-cyclohexen-l und l,2-Divinylcycloocten-5i mit Monoolefinen vorgeschlagen. Diese Copolymeren werden mit Hilfe von Katalysatoren erhalten, die nach einem anionischen Koordinationsmechanismus wirken, insbesondere mit Katalysatoren, die aus Vanadinverbindungen und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums und Berylliums erhalten werden.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß es mit diesen gleichen Katalysatoren möglich ist, lineare, amorphe, ungesättigte Copolymere eines oder mehrerer Monoolefine, insbesondere Äthylen und höherer α-Olefine, mit einem oder mehreren Monoalkenylcyclobutenen, insbesondere mit 3-Methyl-4-(4-pentenyl)-cyclobuten, 3(1-Methylallyl)-cyclobuten und ^-(5-Hexenyl)-cyclobuten, herzustellen. Diese Monomeren können beispielsweise aus Decatrien-2,4,9, 5-Methylheptatrien 1,3,6 und Decatrien-1,3,9 durch Photo,-isomerisation hergestellt werden.

BAD

N*» Unterlagen m.7giM^_ZHn OO9*20/t#ft

Wie bereits erwähnt, werden Äthylen und/oder aliphatische a-01efine der allgemeinen Formel R-CH=CH₃, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, zusammen mit den genannten Dienen copolymerisiert. Als Monoolefine werden vorzugsweise Äthylen, Propylen und Buten-1 verwendet.

Die aus diesen Monomeren erhaltenen Copolymeren bestehen aus ungesättigten Makromolekülen mit Monomereinheiten, die von jedem der verwendeten Monomeren stammen. Beispielsweise wird durch Copolymerisation eines Gemisches von Äthylen, Propylen und/oder Buten-1 und j5-Methyl-4(4-pentenyl)-cyclobuten ein rohes Copolymerisationsprodukt erhalten, das aus Makromolekülen besteht, von denen jedes in regelloser Verteilung Monomereinheiten von Äthylen, Propylen und/oder Buten-1 und des genannten Diens enthält.

Jede aus der Polymerisation des Diens stammende Monomereinheit enthält eine freie Mehrfachbindung. Diese Mehrfachbindung stellt eine reaktionsfähige Stelle für Folgereaktionen dar, denen das Copolymere unterworfen werden kann. Diese Mehrfachbindung ermöglicht beispielsweise die Vulkanisation des Copolymeren mit schwefelhaltigen Gemischen des Typs, der gewöhnlich für die Vulkanisation von ungesättigten Kautschuken verwendet wird, und zwar vorzugsweise von schwach ungesättigten Kautschuktypen. Die in den Makromolekülen vorhandenen Doppelbindungen können auch zur Bildung von polaren Gruppen, wie Carbonylgruppen beispielsweise durch Oxydation mit Ozon, führen. Die Carbonylgruppen können reaktionsfähige Stellen für anschließende Reaktionen, beispielsweise Vulkanisation mit mehrwertigen basischen Substanzen, darstellen und zur Verbesserung der Klebeigenschaften des Copolymeren ausgenutzt werden. Die Doppelbindungen können auch; in Additionsreaktionen mit Metallhydriden, wie LiH, NaBH^ oder AIH(C^Hq)₂ ausgenutzt werden. Die auf diese Weise

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gebildeten Metall-Kohlenstoff-Bindungen können ihrerseits zu anschließenden Reaktionen dienen.

Die neuen Copolymeren haben eine im wesentlichen lineare Struktur. Dies ist eindeutig daran erkennbar, daß sie praktisch die gleichen Eigenschaften, insbesondere das gleiche Viskositätsverhalten wie bekannte lineare Copolymere, beispielsweise die linearen Copolymeren des Äthylens mit a-Olefinen, haben. *

Das viskosimetrisch bestimmte Molekulargewicht der neuen Copolymeren liegt über 20.000 entsprechend einer- in Tetrahydronaphthalin bei 1J55°C oder in Toluol bei JO⁰C bestimmten Grenzviskosität von mehr als 0,5· Die Grenzviskosität der Copolymeren kann zwischen 0,5 und 10 liegen,' jedoch können auch höhere Werte erreicht werden. Für die meisten praktischen Zwecke werden Polymere bevorzugt, deren Grenzviskosität zwischen 1 und 5 liegt.

Die Zusammensetzung der Copolymeren kann als praktisch homogen bezeichnet werden, wobei die' verschiedenen Monomereinheiten regellos verteilt sind. Der Nachweis der Homogenität dieser Copolymeren wird durch die Möglichkeit erbracht, gut vulkanisierte Produkte nach den normalerweise zur Vulkanisation von schwach ungesättigten" Kautschuktypen·, wie Butylkautschuk, angewendeten Verfah- ₁ ren zu erhalten.

Ein Beweis dafür, daß die Mehrfachbindungen längs der Makromolekülketten der gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren gut verteilt sind, ist die Tatsache, daß im Gegensatz zu den eigentlichen Copolymeren, die in siedendem n-Heptan vollständig löslich sind, die daraus erhaltenen vulkanisierten Produkte in organischen Lösungsmit-· teln, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vollständig unlöslich sind und durch einige aromatische Lösungsmit-

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werden.

mittel nur in begrenztem Umfange gequollen werden können.

Die erhaltenen Vulkanisate zeigen ausgezeichnete mechanische Festigkeit und niedrige Formänderungsreste nach dem Bruch. Insbesondere haben sie hohe reversible elastische Dehnungen sowie hohe Zugfestigkeit, insbesondere bei Verwendung verstärkender Füllstoffe, wie Ruß, in der Mischung.

Die durch Vulkanisation erhaltenen Elastomeren können auf Grund .ihrer guten mechanischen Eigenschaften zur Herstellung der verschiedensten Gegenstände, wie Rohre, Schläuche, Folien, Platten, Gummifäden oder Dichtungen verwendet

Die neuen Copolymeren können nach an sich bekannten Verfahren mit Kohlenwasserstoffölen gestreckt oder v/eichgemacht werden. Hierzu werden vorzugsweise paraffinische und naphthenische öle verwendet, jedoch sind auch aromatische öle geeignet.

Die für die Herstellung der neuen Copolymeren geeigneten Katalysatorsysteme sind in den Kohlenwasserstoffen, die als Lösungsmittel für die Copolymerisation verwendet werden können, beispielsweise in aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, stark dispergiert oder amorph kolloidal dispergiert oder vollständig gelöst und werden aus metallorganischen Verbindungen des Berylliums oder Aluminiums und aus Vanadiumverbindungen hergestellt.

Zur Herstellung der Katalysatoren können beispielsweise die folgenden metallorganischen Verbindungen verwendet werden: Berylliumdialkyle, Berylliumalkylhalogenide, Berylliumdiaryle, Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylmonohalogenide; Aluminiummonoalkyldihalogenide, Aluminiumalkylsesquihalogenide, Aluminiumalkylene, Aluminiumalkenyle,

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Aluminiumcycloalkyle, Aluminiumcycloalkylalkyle,, Aluminiumaryle, Aluminiumalkylaryle, Aluminiumdialkylalkoxyde, Aluminiumalkylalkoxyhalogenide, Komplexe der vorstehend genannten aluminiumorganischen Verbindungen mit vorzugsweise schwachen Lewis-Basen*

Als Beispiele von Verbindungen, die zu der vorstehenden Gruppe gehören, seien genannt: Berylliumdiäthyl, Berylliummethyl chlor id, Berylliumdimethyl, Beryllium-di-n-propyl, Berylliumdiisopropyl, Beryllium-di-n-butyl, Berylliumdi-t-butyl, - Berylliumdiphenyl, AIu-

miniumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumdiäthylmonochlorid, Aluminiumdiäthylmonofluorid, Aluminiumdiisobutylmonochlorid, Aluminiummonoäthyldichlorid, Aluminiumäthylsesquichlorid, Aluminiumbutenyldiäthyl, Aluminiumisohexenyldiäthyl, 2-Methyl-l,4-di(diisobutylaluminium)butan, Aluminiumtri-(cyclopentylmethyl), Aluminium-triidimethylcyclopentylmethyl), Aluminiumtriphenyl, Aluminium tritolyl, Aluminium-di(cyclopentylmethyl)monochlorid, Aluminiumdiisobutylmonochlorid als Komplexverbindung mit Anisol, Aluminiummonochlormonoäthylmonoäthoxyd, Aluminiumdiäthylpropoxyd, Aluminiumdiäthylamyloxyd, Aluminiummonochlormonopropylmonopropoxyd, AIuminiummonochlormonopropylmonoätho'xyd.

Wie bereits erwähnt, werden bei der Herstellung des Katalysators Vanadiumverbindungen zusammen mit den vorstehend genannten metallorganischen Verbindungen verwendet. Vorzugsweise werden Vanadiumverbindungen verwendet, die in den als Polymerisationsmedium verwendeten Kohlenwasserstoffen löslich sind, beispielsweise die Halogenide und Oxyhalogenide, wie VCIh, VOCl-, oder VBr₂,, und solche Verbindungen, in denen wenigstens eine Metallvalenz durch . ein an eine organische Gruppe gebundenes Heteroatom, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff abgesätjtigt ist, beispielsweise Vanadintriacetyiacetonat und -tr-ibenzoylace-

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^ß-AD ORIGINAL

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tonat, Vanadyldiacetylacetonat und -halogenacetylacetonate, Vanadyltrialkoxyde und -halogenalkoxyde, Tetrahy- " drofuranate, A'therate, Aminate, Pyridinate und Chinolinate von Vanadintri- und -tetrachlorid und von Vanadyltrichlorid.

In Kohlenwasserstoffen unlösliche Vanadiumverbindungen aus der Gruppe der organischen Salze, wie Vanadintriacetat, -tribenzoat und -tristearat, können ebenfalls verwendet werden. Zur Erzielung bester Ergebnisse muß in der Praxis in Gegenwart von halogenhaltigen Katalysatorsystemen gearbeitet werden, in denen wenigstens eine Komponente Halogenätome enthält.

Die Copolymerisation kann bei Temperaturen von -8o° bis 125°C durchgeführt werden. Im Falle von Katalysatoren, die aus Vanadintriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat oder Halogenacetylacetonaten oder ganz allgemein aus einer Vanadinverbindung, wie VClj, oder VOCl-,, neben den oben genannten in Gegenwart von Aluminiumalkylhalogeniden hergestellt werden, ist es zur Erzielung hoher Ausbeuten an Copolymeren pro Gewichtseinheit des verwendeten Katalysators zweckmäßig, sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen 0° und -80⁰C, vorzugsweise zwischen -10° und -50°C durchzuführen. Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, zeigen die Katalysatoren eine höhere Aktivität als Katalysatorsysteme, die bei höheren Temperaturen hergestellt werden. Ferner bleibt die Aktivität des Katalysators mit der Zeit praktisch unverändert, wenn innerhalb des oben genannten Bereichs tiefer Temperaturen gearbeitet wird.

Wenn Katalysatoren, die aus einem Aluminiumalkylhalogenid und Vanadintriacetylacetonat, Vanadyltrialkoxyden oder -halogenalkoxyden hergestellt worden sind, bei Tem-

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peraturen zwischen 0° und 125°C verwendet werden, ist es zur Erzielung hoher Ausbeuten an Copolymeren zweckmäßig, in Gegenwart besonderer Komplexbildner, nämlich von A'thern, Thioäthern, tertiären Aminen oder trisubstituierten Phosphinen, die wenigstens einen verzweigten Alkylrest oder einen aromatischen Ring enthalten, zu arbeiten. Der Komplexbildner kann ein Äther der Formel RYR' sein, in der Y Sauerstoff oder Schwefel und R und R' einen linearen

oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis l4 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit'bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste R und R^! ein verzweigter Alkylrest oder ein aromatischer Ring ist.

Der Komplexbildner kann ferner ein tertiäres Amin der Formel

sein, in der R, R¹ und R" Alkylreste mit 1 bis 14 C-Atomen oder aromatische Ringe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind und wenigstens einer der Reste R ein aromatischer Ring ist.

Der Komplexbildner kann ferner ein tertiäres Phosphin der Formel

sein, in der R, R¹ und R" Alkylreste mit 1 bis 14 C-Atomen oder aromatische Ringe mit 6 bis l4 C-Atomen sind und wenigstens einer der Reste R ein aromatischer Ring ist.

Die Menge des Komplexbildners beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol pro Mol Aluminiumalkylhalogenid.

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BAD

Die Aktivität der Katalysatoren ändert sich mit dem Molverhältnis zwischen den zu ihrer Herstellung verwendeten Verbindungen. Es wurde festgestellt, daß es bei Verwendung von beispielsweise Aluminiumtrialkylen und Vanadinhalogeniden oder -oxyhalogeniden zweckmäßig ist, Katalysatoren einzusetzen, in denen das Molverhältnis von AIuminiumtrialkyl zur-Vanadinverbindung zwischen 1 und 5* vorzugsweise zwischen 2 und 4 liegt, während bei Verwendung von Aluminiumdiäthylmonochlorid (Al (CpH₁-)pCl) und Vanadintriacetylacetonat (VAc.,) die besten Ergebnisse mit einem Molverhältnis von 2 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 10 erhalten werden.

Die Copolymerisation kann in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, beispielsweise in Gegenwart von Butan, Pentan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder deren Gemischen durchgeführt werden. Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol können als Lösungsmittel verwendet werden.

Besonders hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten können erzielt werden, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung der Monomeren selbst im flüssigen Zustand, d.h. in Gegenwart einer Lösung des A'thylens in dem im flüssigen Zustand gehaltenen Gemisch der α-Olefine und des Diens, durchgeführt wird. Es kann jedoch in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels gearbeitet werden, wenn nur eine der im Alkenylcyclobuten enthaltenen Doppelbindungen unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen polymerisiert, beispielsweise wenn die Doppelbindung des "'Alkenylrestes innenständig oder ; substituiert ist. Wenn beide Doppelbindungen reagieren können, findet Vernetzung statt.

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Um sehr homogene Copolymere zu erhalten, ist es zweckmäßig, während der Copolymerisation das Verhältnis zwischen den Konzentrationen der in der reagierenden Flüssigphase vorhandenen, zu polymerisierenden Monomeren konstant oder wenigstens so konstant wie möglich zu halten. Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, die Copolymerisation kontinuierlich unter kontinuierlicher Zufuhr und Abfuhr eines Monomerengemisehes von konstanter Zusammensetzung und bei hoher Raumströmungsgeschwindigkeit durchzuführen. Durch Veränderung der Zusammensetzung des Monomerengemisches kann die Zusammensetzung des Copolymer en innerhalb weiter Grenzen verändert werden.

Wenn amorphe Terpolymere der genannten Polyene mit Äthylen und Propylen gewünscht werden, ist es zweckmäßig, das Äthylen/Propylen-Molverhältnis in der reagierenden Flüssigphase unter 1 : 4 oder höchstens bei 1 : 4 zu halten. Dies entspricht einem Äthylen/Propylen-Molverhältnis in der Gasphase von 1 : 1 unter Normalbedingungen. Molverhältnisse in der Flüssigphase zwischen 1 : 200 und 1 : 4 werden gewöhnlich bevorzugt. Bei Verwendung von Buten-1 an Stelle von Propylen muß das Äthylen/Buten-Molverhältnis unter oder höchstens bei 1 : 20 liegen. Dies entspricht einem Äthylen/Buten-1-Molverhältnis in. der Gasphase von 1 : 1,5 unter Normalbedingungen. Normalerweise werden Molverhältnisse in der Flüssigphase von 1 : 1000 bis 1 : 20 bevorzugt.

Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, werden amorphe Terpolymere erhalten, die weniger als etwa 75 Mol-# Äthylen enthalten. Wenn diese Werte überschritten werden, hat das Terpolymere die für Polyäthylen typische Kristallinität. · ;

Die untere Grenze des Äthylengehaltes ist nicht entscheidend. Bevorzugt werden jedoch Copolymere, die wenigstens

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5 Mol-j£ Äthylen enthalten. Der α-Olefingehalt der amorphen Copolymeren kann zwischen einem Miniraum von 5 Mol-# und einem Maximum von 95 MoI-Ji liegen.

Der Diengehalt im Copolymeren liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Mol-$, Diese obere Grenze kann überschritten werden, jedoch ist es insbesondere aus !Wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig,-die Polyene in Mengen von mehr als 20 % in das Copolymere einzuführen. Wenn jedoch amorphe, binäre Copolymere des Äthylens mit einem Alkenylcyclobuten gewünscht werden, muß der Anteil des letzteren k über 25 Mol-jS liegen.

Beispiel 1

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder von 5*5 cm Durchmesser und 700 ml Fassungsvermögen, der mit einem Rührer und Gaseintritts- und austrittsrohren versehen ist. Das Gaseinführungsrohr ist bis zum Boden des Gefäßes geführt und läuft in eine Fritte von 5*5 cm Durchmesser aus.

In den bei konstanter Temperatur von -20°C gehaltenen Reaktor werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 0,75 nil ■5-Methyl-4-(4-pentenyl)cyclobuten eingeführt. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 1 : 1 eingeführt und in einer Menge von 250 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100 mi-Kolben wird der Katalysator hergestellt, indem 0,5 Millimol Vanadyltrichlorid und 2,5 Millimol Aluminiumäthylsesquichlorid (1/2Al₂(C₂H₅)^Cl₃) In 50 ml wasserfreiem n-Heptan" unter Stickstoff umgesetzt werden.· Der so hergestellte Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

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Das Ä'thylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 250 Nl/Std. zugeführt und abgeführt. 4 Minuten nach der Zugabe des Katalysators wird die Reaktion abgebrochen, indem 10 ml Methanol zugesetzt werden, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält. Das Produkt wird in einem Scheidetrichter durch mehrmalige Behandlung mit verdünnter Salzsäure und, dann mit Wasser gereinigt und mit Aceton koaguliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck wer-

den 5 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht'und in Siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von Vinylgruppen (Bande bei 6,1 , 10 und 11 u ). Das A'thylen/Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1.

100 Gew.-Teile des Terpolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 50 Teilen HAF-Ruß, 5 Teilen Zinkoxyd, 1,5 Teilen Schwefel, 1,5 Teilen Tetramethylthiurammonosulfid und 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazo1 gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 60 Minuten bei 150°C vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 197 kg/cm

Bruchdehnung ¹K)O %

2 Modul bei 200 % Dehnung 6? kg/cm

Modul bei 500 # Dehnung 113 kg/cm

Formänderungsrest 10 %

Beispiel 2

Eine ähnliche Reakfcionsapparatür wie in Beispiel 1, jedoch mit einem Glaszylinder eines Durchmessers von 7*5 cjn und eines Volumens von 1500 ml wird verwendet, in den bei konstanter Temperatur von -20°C gehaltenen Reaktor werden 700 ml wasserfreies n-Heptan und 2,5 ml 3-Methyl-4-

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(4-pentenyl)cyclobuten gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Propylen/A'thylen-Gemiseh im Molverhältnis von 4 : 1 eingeführt und in einer Menge von 500 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator bei -20⁰C durch Umsetzung von 1 Millimol Vanadintetrachlorid und 5 Millimol Aluminiumäthylsesquichlorid (1/2Al₂(C₂H₅UCl₃) in 50 ml wasserfreiem n-Heptan unter Stickstoff hergestellt. Dieser Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

Das gasförmige Ä'thylen/Propylen-Gemisch wird in einer Menge von 50Ό Nl/Std. kontinuierlich zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird 4 Minuten nach der Einführung des Katalysators durch Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-napthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck v/erden 9*5 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von Vinylgruppen (Banden bei 6,1 , 10 und Hu ). Das Äthylen/ Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1.

Das Terpolymere wird in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit I86 kg/cm²

Bruchdehnung 530 %

Modul bei 200 % Dehnung 84 kg/cm

Modul bei 300·$ Dehnung 164 kg/cm

Formänderungsrest 6 %

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Beispiel 3

In die in Beispiel 2 beschriebene und bei einer konstanten Temperatur von -20⁰C gehaltene Reaktionsapparatur werden 1050 ml wasserfreies n-Heptan und 3*5 nil 3-Methyl-4-(4-pentenyl)cyclobuten gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 4 : 1 eingeführt und in einer Menge von 750 Nl/Std. umgewälzt.

In.einem 100 ml Kolben wird der Katalysator bei -20°C unter Stickstoff durch Umsetzung von 2,5 Millimol Vanadintetrachlorid und 7j5 Millimol Aluminiumäthylsesquichlorid in 50 ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt. Der gebildete Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt. Das gasförmige Äthylen/Propylen-Gemisch wird in einer Menge von 750 Nl/Std. kontinuierlich zugeführt und abgeführt.

Die Reaktion wird 10 Minuten nach Einführung des Katalysators durch Zugabe von 10 ml Äthanol, das 0,1 g Phenylß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach der Trocknung unter vermindertem Druck werden 13>7 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von Vinylgruppen (Banden bei 6,1 , 10 und 11 u). Das Ä'thylen/Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1. ,

Das Terpolymere wird in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bei 150°C bei; unterschiedlichen Vulkanisationszeiten vulkanisiert. Die Vulkanisate haben folgende Eigenschaften:

009820/mi

Zeit (Minuten) 6O 90 120 24o

Zugfestigkeit, kg/cm² · l8o I85 178 176 Bruchdehnung, % 3K0 ~5J>0 320 280

Modul bei 200 % Dehnung, kg/cm² 82 90 95 99 Modul bei 300 $■Dehnung, kg/cm² 154 166 I70 Formänderungsrest, % 6 6 6 4

Beispiel 4

In die in Beispiel 2 beschriebene, bei -20°C gehaltene * Reaktionsapparatur werden I050 ml wasserfreies n-Heptan und 1,5 ml 3-(5-Hexenyl)-cyclobuten gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 4 : 1 eingeführt und in einer Menge von 750 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator gebildet, indem 1 Millimol Vanadintetrachlorid und 5 Milliraol Hthylaluminiumsesquichlorid (1/2 AlpppH^-zCT^) in JQ ml wasserfreiem n-Heptan bei -20°C unter Stickstoff umgesetzt werden. Der so gebildete Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

. Das Ä'thylen/Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 750 Nl/Std. zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird 10 Minuten nach dr-? Einführung des Katalysators abgebrochen, indem 10 · Methanol zugesetzt werden, das 0,1 g Phenyl-ß-napthyla- η enthält. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 16 g eines Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarot- . analyse ergibt die Anwesenheit von Vinylbindungen (Banden bei 6,1 , 10 und Hu ). Das Ä'thylen/Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1. ~

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Das Terpolymere wird in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 178 kg/cm²

Bruchdehnung _v · 360 %

Modul bei 200 % Dehnung 75 kg/cm

* 2 Modul bei ]500 # Dehnung 146 kg/cm

Formänderungsrest 8 % ·

Beispiel 5

In eine bei -20*C gehaltene Reaktionsapparatur ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml J5(l-methylallyl)-cyclobuten eingeführt. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2 : 1 eingeführt und in einer Menge von 450 Nl/Std. umgewälzt.

Der Katalysator wird in einem 100 ml-Kolben hergestellt, in dem 2,8 Millimol Vanadintriacetylacetonat und 14 Millimol Aluminiumdiäthylmonochlorid in JO ml wasserfreiem Toluol bei -20⁰C unter Stickstoff umgesetzt werden. Der so gebildete Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

Das gasförmige Äthylen/Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 450 Nl/Std. zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird 2,5 Minuten nach der Einführung des Katalysators durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise geireinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 4,5 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elasto-

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meres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von Vinylgruppen (Bande bei 10 und 1Iu)...Das Äthylen/Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1.

Das Copolymere wird in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit I90 kg/cm

Bruchdehnung

) % Dehnung 65 kg/cr

Modul bei J500 % Dehnung I50 kg/cm^£

Formänderungsrest 10 %

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Claims

Patentansprüche

1) Vulkanisierbare, im wesentlichen lineare, amorphe, hochmolekulare Copolymere aus Äthylen und/oder einem oder mehreren aliphatischen'α-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, sowie einem oder mehreren Monoalkenyl-cyclobutenen, wobei diese Copolymeren im wesentlichen aus ungesättigten Makromolekülen mit Einheiten von jedem verwendeten Monomeren bestehen.

2) Copolymere nach Anspruch 1, enthaltend Monomereinheiten von Äthylen, Propylen und/oder Buten-1 und von 3-Methyl-4-(4-pentenyl)-eyclobuten, 3-(5-Hexenyl)-cyclobuten und/ oder 3-(l-Methylallyl)-cyclobuten.

y) Vulkanisierte Elastomere aus den Copolymeren nach Anspruch 1 oder 2.

4) Verfahren zur Herstellung von Produkten nach Anspruch 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Vanadiumverbindungen und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums oder Berylliums erhalten worden sind, wobei wenigstens einer der Bestandteile Halogenatome enthält, copolymerisiert und die erhaltenen im wesentlichen linearen, amorphen, hochmolekularen Copolymeren gegebenenfalls vulkanisiert.

5) Verfahren nach Anspruch K, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei Temperaturen im Bereich zwischen -8o° und 125⁰C durchführt.

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6) Verfahren nach Anspruch 4 und 5* dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei Temperaturen im Bereich zwischen 0° und -8o°C, vorzugsweise zwischen -10° und
-50⁰C, durchführt.

7) Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

daß man bei der Copolymerisation von Monoalkenylcyclobutenen mit Äthylen und Propylen bei einem Molverhältnis zwischen Äthylen und Propylen in der flüssigen Phase von unter oder höchstens 1 : 4 arbeitet.

8) Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Copolymerisation von Monoalkenylcyclobutenen mit Äthylen und Buten-1 bei einem Molverhältnis
zwischen Äthylen und Buten-1 in der flüssigen Phase von
unter oder höchstens 1 : 20 arbeitet.

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