DE69309563T2

DE69309563T2 - Feste Katalysatorkomponente zur Anwendung bei stereospezifischer alpha-Olefinpolymerisation, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zur alpha-Olefinpolymerisation in ihrer Anwesenheit

Info

Publication number: DE69309563T2
Application number: DE69309563T
Authority: DE
Inventors: Philippe Francois; Gaetane Hallot
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Polypropylene Belgium (nv) Antwerpen Be
Priority date: 1992-07-17
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1997-11-13
Anticipated expiration: 2013-07-10
Also published as: ATE151439T1; FI933242A0; EP0580033B1; KR940002271A; EP0580033A1; BE1006080A3; FI933242A; TR27477A; ES2102555T3; DE69309563D1; JPH06206931A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen katalytischen Feststoff zur Verwendung bei der stereospezifischen Polymerisation von alpha-Olefinen, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen in seiner Gegenwart.
Es ist bekannt, die alpha-Olefine wie Propylen mittels eines katalytischen Systems, das einen katalytischen Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid und einen Cokatalysator, der meistens eine metallorganische Verbindung wie beispielsweise Diethylaluminiumchlorid ist, enthält, stereospezifisch zu polymerisieren.
Die leistungsfähigsten Katalysatorsysteme dieses Typs umfassen einen Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid, der durch aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Behandlungen des aus der Reduktion von Titantetrachlorid durch ein aluminiumorganisches Reduktionsmittel hervorgegangenen Feststoffs mit einer Elektronendonor-Verbindung und mit einer Halogenverbindung erhalten wird [siehe beispielsweise das Patent US-A-4210738 (SOLVAY & Cie)].
Man kann diesen Feststoffen eine maximale Aktivität und maximale Stereospezifität verleihen, indem man sie einer Aktivierungsbehandlung unterzieht, die darin besteht, sie mit einem aluminiumorganischen Aktivierungsmittel, das das Produkt der Reaktion einer aluminiumorganischen Verbindung und einer unter den hydroxyaromatischen Verbindungen, deren Hydroxylgruppe sterisch blockiert ist, ausgewählten Verbindung umfaßt, in Kontakt zu bringen [Patentanmeldung EP-A-0261727 (SOLVAY & Cie)]. Eine solche Behandlung ermöglicht auch die Erhöhung der Stabilität der katalytischen Feststoffe bei ihrer Lagerung.
Man kann diese Feststoffe auch zu einem beliebigen Zeitpunkt ihrer Herstellung, aber vorzugsweise nach dem Reduktionsschritt, mit einem alpha-Olefin unter polymerisierenden Bedingungen in Kontakt bringen, um einen Feststoff zu erhalten, der, bezogen auf das Titantrichloridgewicht, im allgemeinen zwischen 5 und 1000 Gew.-% vorpolymerisiertes Olefin enthält. Eine solche Behandlung, "Vorpolymerisation" genannt, ermöglicht den Erhalt von Polymeren mit guter Morphologie, sogar wenn die Polymerisation bei hoher Temperatur ausgeführt wird. Das in der Praxis für diese Art von Behandlung verwendete alpha-Olefin ist Propylen, weil es die Anwendung von besonders einfachen Arbeitsbedingungen ermöglicht, und weil es auf dem Katalysator zur Bildung eines Polymers führt, das nahe verwandt mit demjenigen ist, das bei der Polymerisation gebildet werden kann [siehe beispielsweise die Patentanmeldungen EP-A-0068799 (Exxon Research & Engineering), EP-A-0261727 (SOLVAY & Cie) und das Patent US-A-4295991 (Exxon)].
Das Trocknen der Feststoffe auf der Basis von erhaltenem Titantrichlorid erfordert es, besondere Vorsichtsmaßnahmen zu treffen, wenn man die Agglomeration der Feststoffteilchen untereinander oder auf den Reaktorwänden vermeiden will.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, einen katalytischen Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid zu liefern, der eine maximale Stereospezifität und maximale Aktivität sowie ein Trockenvermögen, das besser als dasjenige ist, das bei den Produkten des Stands der Technik beobachtet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft zu diesem Zweck einen katalytischen Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid zur Verwendung bei der stereospezifischen Polymerisation von alpha-Olefinen, der gemäß einem Verfahren erhalten wird, das wenigstens die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Reduktion von Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) durch eine aluminiumorganische Verbindung (1), um einen reduzierten Feststoff auf der Basis von Titantrichlorid (TiCl&sub3;) zu erhalten;
(b) gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Behandlungen des reduzierten Feststoffs auf der Basis von TiCl&sub3; mit einer Elektronendonor-Verbindung (2) und einer Halogenverbindung (3);
(c) Aktivierung durch Inkontaktbringen mit einem Aktivierungsmittel;
(d) Abtrennen des katalytischen Feststoffs von seinem Herstellungsmedium; dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Schritt (a) hervorgegangene reduzierte Feststoff auf der Basis von TiCl&sub3; außerdem, bezogen auf die Menge an TiCl&sub3;, 1 bis 1 000 Gew.-% vorpolymerisiertes Ethylen umfaßt.
Vorzugsweise ist der Gehalt an vorpolymerisiertem Ethylen in den katalytischen Feststoffen auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid gemäß der vorliegenden Erfindung, bezogen auf die TiCl&sub3;-Menge, größer oder gleich 2 Gew.-%. Meistens ist dieser Gehalt an vorpolymerisiertem Ethylen, bezogen auf die TiCl&sub3;- Menge, kleiner oder gleich 100 Gew.-% und vorzugsweise kleiner oder gleich 20 Gew.-%.
Diese Feststoffe mit im allgemeinen violetter Farbe enthalten außer dem vorpolymerisierten Ethylen Titantrichlorid, das mit der Elektronendonor-Verbindung (2) komplexiert ist, sowie eine gewisse Menge Aktivierungsmittel, das aus der Behandlung des Aktivierungsschritts (c) stammt, und das an den Feststoff gebunden ist. Das Titantrichlorid, das in dem katalytischen Feststoff zu einem Anteil von im allgemeinen größer 50 Gew.-% und im allgemeinen kleiner als 85 Gew.-% vorhanden ist, liegt in der δ-Kristallform, wie sie im Journal of Polymer Science 51, Seiten 399-410, (1961) definiert ist, vor. Die Menge des Aktivierungsmittels liegt meistens zwischen 5 und 500 g pro kg TiCl&sub3;, das in dem Feststoff vorhanden ist, vorzugsweise zwischen 50 und 300 g/kg.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die aluminiumorganischen Reduktionsmittel (1) Verbindungen, die wenigstens einen direkt an das Aluminiumatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest enthalten. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind die Aluminium-mono-, -di- und -trialkyle, die gegebenenfalls mit Chloratomen oder Alkoxygruppen substituiert sind, und deren Alkylreste 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Triethylaluminium, die Aluminiumisoprenyle, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumethoxid und Aluminumsesquichlorid.
Die besten Ergebnisse werden mit den Dialkylaluminiumchloriden und insbesondere mit Diethylaluminiumchlorid erhalten.
Die Elektronendonor-Verbindungen (2) sind vorzugsweise aus der Familie der aliphatischen Ether und ganz besonders unter denjenigen ausgewählt, deren aliphatische Reste 2 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen. Ein typisches Beispiel für einen aliphatischen Ether, der sehr gute Resultate ergibt, ist Diisoamylether. Di-n-butylether eignet sich ebenfalls gut.
Die Halogenverbindungen (3) sind üblicherweise unter den anorganischen Halogenverbindungen, den organischen Halogenverbindungen, den Interhalogenverbindungen und den Halogenen ausgewählt. Unter diesen Verbindungen (3) kann man anführen:
- als anorganische Halogenverbindungen die Metall- und Nichtmetallhalogenide, wie beispielsweise die Titan- und Siliziumhalogenide;
- als organische Halogenverbindungen die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise die Halogenalkane und die Kohlenstofftetrahalogenide;
- als Interhalogenverbindungen beispielsweise Iodchlorid und -bromid;
- als Halogen Chlor, Brom und Iod.
Die besten Ergebnisse wurden mit Titantetrachlorid erhalten. Hexachlorethan eignet sich ebenfalls gut.
Das Aktivierungsmittel ist unter aluminiumorganischen Verbindungen (4) und den Produkten der Reaktion einer aluminiumorganischen Verbindung (4) und einer hydroxyaromatischen Verbindung, deren Hydroxylgruppe sterisch blockiert ist, (5) ausgewählt. Das gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivierungsmittel ist unter den Produkten der Reaktion einer aluminiumorganischen Verbindung (4) mit einer hydroxyaromatischen Verbindung (5) ausgewählt.
Die aluminiumorganische Verbindung (4) ist vorzugsweise unter den Aluminiumtrialkylen und den Alkylaluminiumchloriden ausgewählt. Unter diesen Verbindungen wurden die besten Ergebnisse mit Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid erhalten. Die hydroxyaromatische Verbindung, deren Hydroxylgruppe sterisch blockiert ist, (5) ist vorzugsweise unter den Phenolen, die in den ortho-Positionen, bezogen auf die Hydroxygruppen, di-tert.-alkyliert sind, und den Estern der 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure ausgewählt. Unter diesen Verbindungen wurden die besten Ergebnisse mit 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und N-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der katalytischen Feststoffe. Für die Durchführung wird der aus dem Schritt (a) hervorgegangene reduzierte Feststoff auf der Basis von TiCl&sub3; mit einer geringen Menge Ethylen unter polymerisierenden Bedingungen in Kontakt gebracht, um einen Feststoff zu erhalten, der 1 bis 1000 Gew.-% vorpolymerisiertes Ethylen enthält.
Diese Reaktion, "Vorpolymerisation" genannt, vollzieht sich im allgemeinen innerhalb einer Suspension des reduzierten Feststoffs auf der Basis von TiCl&sub3; in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, das im allgemeinen unter den flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie den flüssigen Alkanen, Isoalkanen, Cycloalkanen und Benzol oder deren Gemischen, ausgewählt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Ethylen direkt dem aus dem Reduktionsschritt (a) hervorgegangenen Reaktionsgemisch zugefügt werden, oder es kann dem reduzierten Feststoff auf der Basis von Titantrichlorid. der am Ende dieses Schritts erhalten wird, und der vorher von seinem Herstellungsmedium abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen wurde, hinzugefügt werden.
In bestimmten Fällen kann es sich als notwendig erweisen, dem Vorpolymerisationsmedium eine wesentliche Menge wenigstens einer aluminiumorganischen Verbindung (1) von der gleichen Art wie diejenigen, die beim Reduktionsschritt (a) verwendet wurden, hinzuzufügen.
Im allgemeinen bevorzugt man, die Vorpolymerisationsreaktion direkt ausgehend von dem aus dem Schritt (a) hervorgegangenen Reaktionsmedium, das außer dem TiCl&sub3; das Reduktionsprodukt der aluminiumorganischen Verbindung (1) und Spuren dieser letzteren enthält, durchzuführen.
Die Konzentration der Suspension an TiCl&sub3; beträgt im allgemeinen 50 bis 600 g pro Liter Suspension, ganz besonders 100 bis 450 g pro Liter und vorzugsweise 150 bis 350 g pro Liter.
Der Anteil an eingesetzter aluminiumorganischer Verbindung (1) variiert gemäß den experimentellen Bedingungen. Er ist meistens so, daß das Atomverhältnis zwischen dem Aluminium und dem Titan, die in der Suspension vorhanden sind, 0,1 bis 3 beträgt. Man erhält gute Ergebnisse, wenn dieses Verhältnis von 0,5 bis 2 variiert.
Die Menge an eingesetztem Ethylen, ausgedrückt in Gew.-% bezogen auf die Menge an in der Suspension vorhandenem TiCl&sub3;, variiert im allgemeinen von 1 bis 1000. Man erhält gute Ergebnisse, wenn diese Menge kleiner oder gleich 100 Gew.-% und vorzugsweise kleiner oder gleich 20 Gew.-% ist. Im allgemeinen ist diese Menge größer oder gleich 2 Gew.-%.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Ethylen mit einem Partialdruck von 0,1 bis 9,8 bar (0,1 bis 10 kg/cm²) eingesetzt. Dieser Partialdruck wird dann durch Zuführen von Ethylen konstant gehalten, bis man die gewünschte Menge an vorpolymerisiertem Ethylen in den reduzierten Feststoff eingebaut hat. Vorzugsweise ist der Ethylenpartialdruck größer oder gleich 0,2 bar (0,2 kg/cm²) und ganz besonders größer oder gleich 0,5 bar (0,5 kg/cm²). Meistens ist dieser Partialdruck kleiner oder gleich 5 kg/cm² und ganz besonders kleiner oder gleich 3 kg/cm².
Die Dauer der Vorpolymerisationsreaktion muß ausreichend sein, um das Einbauen der gewünschten Menge an vorpolymerisiertem Ethylen zu ermöglichen. Die Bestimmung dieser Dauer, die von den Arbeitsbedingungen abhängt, kann infolgedessen vorherige Routineversuche erfordern. So kann die Dauer der Reaktion von 1 Minute bis 15 Stunden, vorzugsweise von 2 Minuten bis 10 Stunden und ganz besonders von 5 Minuten bis 5 Stunden variieren. Diese Dauer kann von der Menge an eingesetztem reduziertem Feststoff auf der Basis von TiCl&sub3; abhängen.
Die Temperatur der Suspension des reduzierten Feststoffs auf der Basis von TiCl&sub3; während der Vorpolymerisation beträgt im allgemeinen 0 bis 100 ºC. Vorzugsweise ist diese Temperatur größer oder gleich 10 ºC und ganz besonders größer oder gleich 30 ºC. Man erhält gute Ergebnisse, wenn das Reaktionsmedium auf einer Temperatur kleiner oder gleich 80 ºC und vorzugsweise kleiner oder gleich 75 ºC gehalten wird.
Das Verfahren zur Herstellung der katalytischen Feststoffe gemäß der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Varianten aufweisen.
Man kann beispielsweise die Vorpolymerisationsreaktion in Gegenwart eines Silikonöls ausführen. Dieses Silikonöl ist im allgemeinen unter den Verbindungen ausgewählt, die der Formel
entsprechen, in welcher
- R¹ und R² identische oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, die vorzugsweise unter den Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und den Arylresten ausgewählt sind; und
- x eine Zahl von 3 bis 2000 ist.
Vorzugsweise sind R¹ und R² identisch und unter dem Methyl- und Phenylrest ausgewählt. x liegt meistens zwischen 4 und 100.
Die kinematische Viskosität der bei diesem Verfahren verwendbaren Öle beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2.10&sup6; cSt (5.10&supmin;&sup7; bis 2 m²/s), vorzugsweise 5 bis 30000 cSt (5.10&supmin;&sup6; bis 3.10&supmin;² m²/s).
Man erhält gute Ergebnisse mit den kommerziellen Ölen, die gebräuchlicherweise "Dimethylsilikonöle" oder "Methylpolysiloxane" genannt werden.
Das Silikonöl kann dem Reaktionsmedium zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor der Ethylenzuführung zugesetzt werden. Es kann beispielsweise genau vor der Zuführung dieses letzteren oder bereits am Anfang des Schritts (a) hinzugefügt werden.
Wenn die Vorpolymerisationsreaktion in Gegenwart von Silikonöl ausgeführt wird, kann die Niederschlagsbildung auf den Reaktorwänden, die im Fall der vorliegenden Erfindung schon besonders gering ist, vorteilhafterweise noch verringert, ja sogar unterdrückt werden.
Weitere Einzelheiten bezüglich dieser Zugabe von Silikonöl bei der Vorpolymerisation findet man in dem Patent US-A-4675368.
Wenn man ein Prepolymer mit geringerem mittlerem Molekulargewicht erhalten möchte, kann es sich auch als vorteilhaft erweisen, bei dieser Vorpolymerisation ein Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts, wie beispielsweise Wasserstoff, Diethylzink, Alkohole, Ether oder Alkylhalogenide, zuzusetzen. Wasserstoff eignet sich gut.
Diese Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts werden in das Reaktionsmedium in Anteilen zugeführt, die von den verwendeten Arbeitsbedingungen und dem für das Prepolymer gewünschten mittleren Molekulargewicht abhängen. Die Bestimmung dieser Anteile kann infolgedessen vorherige Routineversuche erfordern.
Man kann diese Vorpolymerisation auch unter Kombination dieser zwei Varianten ausführen, das heißt unter Zuführung eines Silikonöls und eines Mittels zur Regulierung des Molekulargewichts in das Reaktionsmedium.
Der vorpolymerisierte reduzierte Feststoff auf der Basis von TiCl&sub3; wird dann im allgemeinen von seinem Herstellungsmedium abgetrennt und vorzugsweise mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, wie oben beschrieben, gewaschen, bevor er den Behandlungen bezüglich der Schritte (b) und (c) zum Erhalt eines katalytischen Feststoffs, der hoch aktiv und stereospezifisch, nicht bröckelig und über relativ lange Zeiträume lagerfähig ist, ohne seine Eigenschaften zu verlieren, unterzogen wird.
Vorzugsweise wird der Schritt (b) so durchgeführt, daß die Behandlung durch die Halogenverbindung (3) anschließend an die Behandlung durch die Elektronendonor-Verbindung (2) ausgeführt wird. Außerdem erhält man besonders gute Ergebnisse, wenn die Behandlung mit der Halogenverbindung (3) in Gegenwart einer Restmenge an Elektronendonor-Verbindung (2) erfolgt. Diese Restmenge kann aus einer teilweisen Entfernung der bei der Behandlung mit der Elektronendonor-Verbindung (2) verwendeten Lösung oder aus einer zusätzlichen Zugabe an Elektronendonor-Verbindung bei der Behandlung mit der Halogenverbindung (3) resultieren.
Die Schritte (a), (b) und (c) können in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, wie oben beschrieben, ausgeführt werden. Die Alkane und ihre Gemische eignen sich besonders gut für die Durchführung dieser Schritte.
Weitere Einzelheiten in Bezug auf die Schritte (a), (b) und (c), insbesondere auf die Arbeitsbedingungen unter denen man sie ausführt, die jeweiligen Mengen der verwendeten Reagenzien sowie die physikalische Form, in der sie eingesetzt werden, findet man in der Patentanmeldung EP-A-261727 (SOLVAY & Cie) und in den Patenten US-A-4210738 und US-A-4210729 (SOLVAY & Cie).
Ein bedeutender Vorteil des Verfahrens zur Herstellung der katalytischen Feststoffe der vorliegenden Erfindung ist, daß quasi das gesamte vorpolymerisierte Ethylen auf dem reduzierten Feststoff gebunden ist. Deshalb können die Abwässer der Reaktion, die nur wenig oder kein Prepolymer enthalten, leicht gereinigt und wiederverwertet werden. Ein anderer Vorteil des Verfahrens ist, daß man nur wenig oder keinen Niederschlag auf den Wänden des für die Herstellung des katalytischen Feststoffs verwendeten Reaktors beobachtet. Bei einer der Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein solcher Niederschlag sogar fast vollständig unterdrückt werden. Man stellt auch fest, daß dieses Prepolymer, das im wesentlichen kristallin ist, leicht aus diesen Abwässern durch alle zu diesem Zweck bekannten physikalischen Verfahren, wie beispielsweise Filtration oder Zentrifugation, entfernt werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der vorpolymerisierte, aktivierte, von seinem Herstellungsmedium abgetrennte und gegebenenfalls gewaschene katalytische Feststoff auf der Basis von Titantrichlorid vorzugsweise getrocknet, bis sein Gehalt an flüssigem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht an katalytischem Feststoff, kleiner oder gleich 1 Gew.-% und vorzugsweise kleiner oder gleich 0,5 Gew.-% ist.
Arbeitsbedingungen, die sich besonders gut zu diesem Zweck eignen, sind in dem Patent US-A-4210736 (SOLVAY & Cie) beschrieben.
Vorzugsweise wird der katalytische Feststoff in einem Fließbett durch ein Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, bei einer Temperatur zwischen im allgemeinen 50 und 80 ºC getrocknet.
Beim Trocknen der katalytischen Feststoffe gemäß der vorliegenden Erfindung beobachtet man im Gegensatz zu dem, was üblicherweise beobachtet wird, wenn die Vorpolymerisation mit einem anderen Olefin ausgeführt wird, keine Agglomeration der Teilchen des katalytischen Feststoffs untereinander oder auf der Oberfläche des Reaktors.
So getrocknet, liegt der katalytische Feststoff gemäß der vorliegenden Erfindung in Form eines Pulvers vor, dessen Teilchen mit genau kugeliger Grundform einen mittleren Durchmesser von 5 bis 100 µm besitzen. Dieses Pulver mit guter Rieselfähigkeit enthält weniger als 10 Gew.-% Agglomerate mit einem Durchmesser größer als 1 mm. Im allgemeinen ist der Anteil dieser Agglomerate kleiner als 5 Gew.-%, und vorzugsweise überschreitet er 2 Gew.-% nicht.
Die katalytischen Feststoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können in trockener Form oder in Form einer Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel über lange Zeiträume gelagert werden, ohne ihre Eigenschaften zu verlieren, bevor sie zusammen mit einem unter den organischen Verbindungen der Metalle der Gruppen Ia, IIa und IIIa des Periodensystems (in Handbook of Chemistry and Physics, 50. Ausgabe, veröffentlichte Fassung) ausgewählten Cokatalysator verwendet werden.
Der Cokatalysator ist vorzugsweise unter den aluminiumorganischen Verbindungen ausgewählt, die der Formel:
Al Rn X3-n
entsprechen, in welcher
- R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, der im allgemeinen unter den Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Cycloalkylresten ausgewählt ist; wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn R unter den Alkylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist;
- X ein Halogen ist, das unter Fluor, Chlor, Brom und Iod ausgewählt ist; wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn X Chlor ist;
- n eine solche beliebige Zahl ist, daß 0 < n ≤ 3 und vorzugsweise 1,5 < n ≤ 3.
Man kann auch einen dritten üblicherweise für die Verbesserung der Eigenschaften des katalytischen Feststoffs bekannten Bestandteil in das Polymerisationsmedium einführen. Diese dritten Bestandteile sind im allgemeinen unter den Elektronendonor-Verbindungen ausgewählt, die ein oder mehrere Atome oder Gruppen enthalten, die in der Lage sind, für die Koordination mit den Titan- oder Aluminiumatomen, die in dem Polymerisationsmedium vorhanden sind, zu sorgen.
Als Beispiele für solche Verbindungen kann man die Ether, die Ester, die Amide und die Organosilane anführen.
Die Menge der verschiedenen Verbindungen der für diese Polymerisation eingesetzten erfindungsgemäßen katalytischen Systeme ist nicht entscheidend. Die Gesamtmenge an eingesetztem aluminiumorganischem Cokatalysator ist im allgemeinen so, daß seine Konzentration im Polymerisationsmedium größer oder gleich 0,1 mmol pro Liter Verdünnungsmittel, flüssigem Monomer oder Reaktorvolumen ist, und vorzugsweise größer oder gleich 0,5 mmol pro Liter.
Die eingesetzte Menge an katalytischem Feststoff ist im allgemeinen so gewählt, daß die Konzentration an TiCl&sub3; im Polymerisationsmedium größer oder gleich 0,01 mmol pro Liter Verdünnungsmittel, flüssigem Monomer oder Reaktorvolumen ist, und vorzugsweise größer oder gleich 0,05 mmol pro Liter.
Das Verhältnis der Mengen an metallorganischer Verbindung und katalytischem Feststoff ist ebenfalls nicht entscheidend. Man wählt es im allgemeinen so, daß das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu in dem Feststoff vorhandenem TiCl&sub3; 0,1 bis 50 und vorzugsweise 1 bis 20 beträgt.
Die eingesetzte Menge an drittem Bestandteil ist im allgemeinen so, daß das Molverhältnis zwischen dieser Verbindung und der metallorganischen Verbindung kleiner als 1 ist.
Die so definierten katalytischen Systeme lassen sich bei der Polymerisation der endständig ungesättigten Olefine anwenden, deren Molekül 2 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, die Methyl-1-butene, Hexen, 3- und 4-Methyl-1-penten. Sie sind besonders für die stereospezifische Polymerisation des Propylens, 1-Butens und des 4-Methyl-1- pentens zu kristallinen Polymeren interessant. Sie lassen sich ebenfalls bei der Copolymerisation dieser alpha-Olefine mit nicht identischen Comonomeren und/oder Diolefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen anwenden. Vorzugsweise sind die Diolefine nicht konjugierte aliphatische Diolefine, wie Hexadien-1,4, nicht konjugierte monocyclische Diolefine, wie 4-Vinyl-cyclohexen, alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien, Methylen- und Ethylidennorbornen, und konjugierte aliphatische Diolefine, wie Butadien oder Isopren.
Sie lassen sich ferner bei der Herstellung von sogenannten Blockcopolymeren anwenden, die aus alpha-Olefinen und/oder Diolefinen gebildet werden. Diese Blockcopolymere bestehen aus unterschiedlichen Blöcken mit variabler Zusammensetzung; jeder Block besteht aus einem Homopolymer eines alpha-Olefins oder aus einem statistischen Copolymer, das ein alpha-Olefin und wenigstens ein unter den alpha-Olefinen und den Diolefinen ausgewähltes Comonomer umfaßt. Die alpha- Olefine und die Diolefine sind unter den oben erwähnten ausgewählt.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme eignen sich besonders gut für die Herstellung von Homopolymeren des Propylens und von Copolymeren dieses letzteren, die insgesamt wenigstens 50 Gew.-% Polypropylen und vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% Polypropylen enthalten.
Außerdem beobachtet man, daß die Filme oder die Folien, die mit den Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, keine optischen Fehler aufweisen, die auf die Gegenwart von vorpolymerisiertem Polyethylen in dem katalytischen Feststoff zurückzuführen sind.
Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200 ºC und vorzugsweise von 50 bis 100 ºC gewählt, wobei die besten Ergebnisse von 60 bis 95 ºC erhalten werden. Der Druck wird im allgemeinen zwischen dem Atmosphärendruck und 50 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 10 und 40 Atmosphären gewählt. Dieser Druck ist selbstverständlich von der Temperatur, bei der sich die Polymerisation vollzieht, abhängig.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich gemäß jedem beliebigen bekannten Verfahren ausgeführt werden: in Lösung oder in Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, wie den in Bezug auf die Herstellung des katalytischen Feststoffs definierten. Das bei der Polymerisation bevorzugt verwendete Verdünnungsmittel ist im allgemeinen unter Butan, Isobutan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemischen ausgewählt. Man kann die Polymerisation auch im Monomer oder in einem der Monomere, das in flüssigem Zustand gehalten wird, oder ferner in der Gasphase ausführen.
Die Bestandteile des katalytischen Systems können dem Polymerisationsmedium getrennt hinzugefügt werden. Man kann sie auch bei einer Temperatur zwischen -40 und 80 ºC während einer Dauer, die von dieser Temperatur abhängt, und die von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden, ja sogar mehreren Tagen gehen kann, in Kontakt bringen, bevor man sie in das Polymerisationsmedium einführt.
Das Molekulargewicht der gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere kann durch Zugabe eines oder mehrerer Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts der Polyolefine, wie den oben für die Vorpolymerisation des katalytischen Feststoffs angeführten, zum Polymerisationsmedium eingestellt werden. Auch in diesem Fall eignet sich Wasserstoff besonders gut.
Ein Vorteil der katalytischen Systeme gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß die katalytischen Feststoffe in Form eines trockenen Pulvers zugesetzt werden können und nicht in Form einer Suspension in inerten Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmitteln, deren Verwendung bei den Polymerisationsverfahren im flüssigen oder gasförmigen Monomer zu nicht erwünschten Effekten, wie beispielsweise einer Verdünnung des Polymerisationsmediums oder einer Erhöhung des Taupunkts des Gasgemischs, führen kann. Die Verwendung dieser katalytischen Feststoffe in trockener Form ermöglicht es auch, die Restmengen an Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in den gewonnenen Polymeren zu verringern, ja sogar zu unterdrücken.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Die Bedeutung der in diesen Beispielen verwendeten Symbole, die Einheiten, die die erwähnten Größen ausdrücken, und die Meßverfahren für diese Größen sind nachstehend dargelegt.
α = katalytische Aktivität, herkömmlicherweise ausgedrückt in Gramm Polymer, die pro Stunde und pro Gramm TiCl&sub3;, das in dem eingesetzten katalytischen Feststoff enthalten ist, erhalten werden Diese Aktivität wird indirekt aus der Bestimmung des Restgehalts an Titan im Polymer durch Röntgenfluoreszenz abgeschätzt.
PSA = scheinbare Dichte des unlöslichen Polymers, ausgedrückt in g/cm³.
fTri = Isotaktizitätszahl des Polymers, abgeschätzt durch den Molenbruch von isotaktischen Triaden (sequenzierte Verknüpfung von drei Propylenmonomereinheiten in meso-Konfiguration) im gesamten Polymer. Dieser Wert wird durch kernmagnetische ¹³C-Resonanz bestimmt, wie in Macromolecules, Band 6, Nr. 6, Seite 925, (1973) und in den Referenzen (3) bis (9) dieser Publikation beschrieben.
I.I. = Isotaktizitätszahl des Polymers, abgeschätzt durch den Bruchteil dieses letzteren, der, in Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an gewonnenem Polymer ausgedrückt, in siedendem Heptan unlöslich ist.
MFI = Schmelzindex, gemessen unter einer Last von 2,16 kg bei 230 ºC und ausgedrückt in g/10min (Norm ASTM D 1238 (1986)).

Beispiel 1

1. Herstellung des katalytischen Feststoffs

In einen 800-ml-Reaktor, der mit einem mit 400 Umdrehungen/min drehenden 2-Blattrührer ausgestattet ist, gibt man unter Stickstoffatmosphäre 90 ml trockenes Hexan und 60 ml reines TiCl&sub4;. Diese Hexan-TiCl&sub4;-Lösung wird auf 0 (±1) ºC abgekühlt. Innerhalb von 4 h gibt man dazu eine Lösung, die aus 190 ml Hexan und 70 ml Diethylaluminiumchlorid (DEAC) besteht, wobei eine Temperatur von 0 (±1) ºC im Reaktor beibehalten wird.
Nach Zugabe der DEAC-Hexan-Lösung wird das Reaktionsmedium, das aus einer Suspension von feinen Teilchen besteht, 15 min lang bei 1 (±1) ºC weitergerührt, bevor es in 1 h auf 25 ºC gebracht, 1 h auf dieser Temperatur gehalten und in 1 h auf etwa 65 ºC gebracht wird. Das Medium wird 2 h lang bei 65 ºC weitergerührt, dann senkt man unter Entgasen des Autoklaven bis auf einen Druck von 1,1 bar absolut die Temperatur auf 55 ºC. Dann führt man Ethylen unter einem Partialdruck von 1 bar in die Gasdecke des Reaktors ein. Dieses Zuführen wird während einer Zeit (etwa 20 Minuten) fortgesetzt, die ausreicht, um etwa 79 g vorpolymerisiertes Ethylen pro kg Endfeststoff zu erhalten.
Die Abwasser, die eine nicht meßbare Menge an vorpolymerisiertem Ethylen enthalten, werden dann von dem Feststoff abgetrennt, und dieser letztere wird mit trockenem Hexan gewaschen.
Der so vorpolymerisierte reduzierte Feststoff wird in 456 ml Verdünnungsmittel (Hexan) suspendiert, und dazu gibt man 86 ml Diisoamylether (EDIA). Die Suspension wird 1 h lang mit 250 Umdreh./min bei 50 ºC gerührt, dann dekantiert. Nachdem man die überstehende Lösung entfernt hat, resuspendiert man den Feststoff in 210 ml Hexan und fügt 52 ml TiCl&sub4; zu. Die Suspension wird anschließend 2 h lang bei 75 ºC gerührt (150 Umdreh./min). Nach Waschen wird der erhaltene Feststoff in Hexan resuspendiert (in einer Menge von 4 ml Hexan pro Gramm Feststoff) und mit 120 ml einer Lösung in Kontakt gebracht, die pro Liter Hexan 80 g DEAC und 176,2 g N-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, das unter der Bezeichnung IRGANOX 1076 von CIBA-GEIGY verkauft wird, enthält, in Kontakt gebracht.
Die so zugesetzte Suspension wird 1 Stunde lang bei 30 ºC weitergerührt.
Nach Dekantieren wird der resultierende aktivierte katalytische Feststoff gewaschen, dann in einem Fließbett unter Stickstoff bei 70 ºC getrocknet, so daß ein rieselfähiges Pulver mit violetter Farbe erhalten wird, dessen Teilchen ein Gewichtsmittel der Abmessung von 25 µm besitzen, und das nicht mehr als 1 Gew.-% Blöcke mit einer Abmessung größer 1 mm enthält. Dieser Feststoff enthält pro kg 641 g TiCl&sub3; und 79 g vorpolymerisiertes Ethylen, das heißt 12 Gew.-% Prepolymer, bezogen auf die in dem Feststoff vorhandene TiCl&sub3;-Menge.

2 - Polymerisation von Propylen in Suspension im flüssigen Monomer

In einen vorab getrockneten 5-l-Autoklaven gibt man unter Spülen mit trockenem Stickstoff:
- 57 mg des katalytischen Feststoffs, wie unter Punkt 1 beschrieben;
- 392 mg Diethylaluminiumchlorid (DEAC), das in Form einer Lösung in Hexan mit 200 g/l vorliegt;
- einen Wasserstoffdruck von etwa 1 bar;
- 3 l flüssiges Propylen.
Man hält den Reaktor 3 Stunden lang auf 70 ºC, dann entgast man das überschüssige Propylen, und man gewinnt mit einer Aktivität α von 5048 ein trockenes Polymer, das 20,5 ppm Titan enthält und die folgenden Merkmale aufweist:
PSA = 470;
fTri = 93;
I.I. = 96;
MFI = 10,2.

Beispiel 2

Man stellt einen katalytischen Feststoff her, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Vorpolymerisation wird jedoch unter Zugabe von Wasserstoff unter einem Partialdruck von 0,1 bar am Anfang der Vorpolymerisationsreaktion ausgeführt.
Der so erhaltene getrocknete katalytische Feststoff enthält 772 g TiCl&sub3; und 79 g vorpolymerisiertes Ethylen.
Im Versuch zur Polymerisation von Propylen, der in Beispiel 1, Teil 2 beschrieben ist, verwendet, führt dieser katalytische Feststoff mit einer Aktivität von 4928 zu einem Polypropylen, das ein PSA von 490, ein MFI von 6,2 und ein fTri von 92 aufweist.

Beispiel 3R

Dieses Beispiel wird als Vergleich angegeben.
Man stellt einen katalytischen Feststoff her, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man aber an Stelle des Ethylens gasfömiges Propylen unter einem Druck von 2 bar einführt. Dieses Zuführen wird etwa 45 Minuten lang aufrechterhalten, so daß pro kg Endprodukt 65 g vorpolymerisiertes Propylen erhalten werden.
Die Abwässer des Vorpolymerisationsschritts enthalten 15 Gew.-% Propylenpolymer, das heißt 68 Gew.-% des in das Reaktionsmedium eingeführten Propylens. Dieses Polymer liegt in Form einer viskosen Masse vor.
Wenn man den so erhaltenen katalytischen Feststoff unter den Bedingungen des Beispiels 1, Teil 1 trocknen möchte, erhält man eine kompakte Masse, die als solche für die Polymerisation nicht verwendbar ist, und die nach mechanischem Zerbröckeln noch mehr als 25 Gew.-% Blöcke mit einer Abmessung größer 1 mm enthält.

Claims

1 - Katalytischer Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid zur Verwendung bei der stereospezifischen Polymerisation von alpha-Olefinen, der gemäß einem Verfahren erhalten wird, das wenigstens die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Reduktion von Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) durch eine aluminiumorganische Verbindung, um einen reduzierten Feststoff auf der Basis von Titantrichlorid (TiCl&sub3;) zu erhalten;

(b) gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Behandlungen des reduzierten Feststoffs auf der Basis von TiCl&sub3; mit einer Elektronendonor-Verbindung und einer Halogenverbindung;

(c) Aktivierung durch Inkontaktbringen mit einem Aktivierungsmittel;

(d) Abtrennen des katalytischen Feststoffs von seinem Herstellungsmedium; bei welchem der aus dem Schritt (a) hervorgegangene reduzierte Feststoff auf der Basis von TiCl&sub3; außerdem, bezogen auf die Menge an TiCl&sub3;, 1 bis 1000 Gew.-% vorpolymerisiertes Ethylen umfaßt.

2 - Katalytischer Feststoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungsmittel unter den aluminiumorganischen Verbindungen und den Produkten der Reaktion einer aluminiumorganischen Verbindung und einer hydroxyaromatischen Verbindung, deren Hydroxylgruppe sterisch blockiert ist, ausgewählt ist.

3 - Katalytischer Feststoff gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er getrocknet wurde, bis sein Gehalt an flüssigem Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht an katalytischem Feststoff, kleiner oder gleich 1 Gew.-% war.

4 - Katalytischer Feststoff gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an vorpolymerisiertem Ethylen, bezogen auf das Gewicht von TiCl&sub3;, 2 bis 20 Gew.-% beträgt.

5 - Verfahren zur Herstellung eines für die stereospezifische Polymerisation von alpha-Olefinen verwendbaren katalytischen Feststoffs auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid, das wenigstens die folgenden Schritte umfaßt:

(c) Aktivierung durch Inkontaktbringen mit einem Aktivierungsmittel;

(d) Abtrennen des katalytischen Feststoffs von seinem Herstellungsmedium; bei welchem der aus dem Schritt (a) hervorgegangene reduzierte Feststoff auf der Basis von TiCl&sub3; mit einer geringen Menge Ethylen unter polymerisierenden Bedingungen so in Kontakt gebracht wird, daß ein Feststoff erhalten wird, der, bezogen auf die Menge an TiCl&sub3;, 1 bis 1000 Gew.-% vorpolymerisiertes Ethylen enthält.

6 - Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Vorpolymerisation des Ethylens innerhalb einer Suspension des reduzierten Feststoffs auf der Basis von TiCl&sub3; in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel vollzieht.

7 - Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen dem aus dem Reduktionsschritt (a) hervorgegangenen Reaktionsgemisch direkt hinzugefügt wird.

8 - Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verwendetem Ethylen, ausgedrückt bezogen auf die Menge an TiCl&sub3;, von 2 bis 20 Gew.-% variiert.

9 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen mit einem Partialdruck von 0,2 bis 3 bar (0,2 bis 3 kg/cm²) eingesetzt wird.

10 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen mit dem TiCl&sub3; während einer Dauer von 2 Minuten bis 5 Stunden in Kontakt gebracht wird.

11 - Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Suspension des reduzierten Feststoffs auf der Basis von TiCl&sub3; während der Vorpolymerisation 30 bis 80 ºC beträgt.

12 - Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Vorpolymerisation ein Mittel zur Regulierung des mittleren Molekulargewichts des Prepolymers einführt.

13 - Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorpolymerisation in Gegenwart eines Silikonöls ausgeführt wird.

14 - Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem das Trocknen des katalytischen Feststoffs auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid, bis sein Gehalt an flüssigem Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht an katalytischem Feststoff, kleiner oder gleich 1 Gew.-% ist, umfaßt.

15 - Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von alpha-Olefinen in Gegenwart eines katalytischen Systems, das einen unter den organischen Verbindungen der Metalle der Gruppen Ia, IIa und IIIa des Periodensystems ausgewählten Cokatalysator und einen katalytischen Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid umfaßt, der gemäß einem Verfahren hergestellt wurde, das wenigstens die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Reduktion von TiCl&sub4; durch eine aluminiumorganische Verbindung, um einen reduzierten Feststoff auf der Basis von TiCl&sub3; zu erhalten;

(c) Aktivierung durch Inkontaktbringen mit einem Aktivierungsmittel;

(d) Abtrennen des katalytischen Feststoffs von seinem Herstellungsmedium; bei welchem der in Schritt (a) erhaltene reduzierte Feststoff auf der Basis von TiCl&sub3; außerdem, bezogen auf die Menge an TiCl&sub3;, 1 bis 1000 Gew.-% vorpolymerisiertes Ethylen umfaßt.

16 - Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische System auch einen unter den Elektronendonor-Verbindungen ausgewählten dritten Bestandteil umfaßt.

17 - Verfahren gemäß den Ansprüchen 15 und 16, das auf die Homo- und die Copolymerisation von Propylen in Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel angewendet wird.

18 - Verfahren gemäß den Ansprüchen 15 und 16, das auf die Homo- und die Copolymerisation von Propylen in Suspension im flüssigen Monomer angewendet wird.

19 - Verfahren gemäß den Ansprüchen 15 und 16, das auf die Homo- und die Copolymerisation von Propylen in der Gasphase angewendet wird.