DE2107577A1

DE2107577A1 - Neue Schmiermittel Komposition

Info

Publication number: DE2107577A1
Application number: DE19712107577
Authority: DE
Inventors: Claude Paris Bourdoncle Bernard Rueil Malmaison Blejean (Frankreich)
Original assignee: Institut Francais du Petrole des Carburants et Lubrifiants, Rueil Maimai son (Frankreich)
Priority date: 1970-02-23
Filing date: 1971-02-17
Publication date: 1971-09-16
Also published as: NL7102412A; GB1339056A; US3764534A; FR2077906A1; BE763238A

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von thio-metallorganischen Komplexen als Zusätze zur Herstellung von Schmiermittel-Kompositionen, hydraulischen Flüssigkeiten, Transformator-Ölen, Fetten und Elastomeren.

Die Erfindung betrifft insbesondere Schmiermittel-Kompositionen, die mindestens ein Schmieröl und mindestens einen der genannten thio-metal!organischen Komplexe enthalten.

Diese Schmiermittel-Kompositionen besitzen eine überraschend bessere Stabilität gegenüber der Oxidation.

Es ist bekannt, daß man zur Verbesserung der Oxidationsstabilität gewisser Schmiermittel, insbesondere der Schmieröle für Motoren, den Zusatz von antioxidierenden Additiven vorgeschlagen hat, die meist aus Zink-dithiophosphaten und in gewissen Fällen aus Dithiocarbamaten, Phenolen oder Aminen bestehen.

Diese Verbindungen besitzen meist einen oder mehreren der folgenden Nachteile:

Sie haben eine begrenzte antioxidierende Wirkung, insbesondere in Gegenwart gewisser Metalle, wie Eisen und Kupfer. - Sie sind gegenüber TemperatürSteigerungen empfindlich.

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- Sie bewirken die Bildung von Niederschlagen.

- Sie verursachen die Korrosion gewisser Motor-Teile (wie z.B. der S über-Lager) .

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gewisse thiometallorganische Komplexe den Vorteil haben, eine gesteigerte antioxidierende Wirkung zu besitzen, sogar bei hohen Temperaturen und in Gegenwart von starker Metall-Gehalten. Diese Verbindungen sind sowohl bei Ölen auf Basis von Petroleum als Ausgangspunkt, als auch gegenüber Ölen mit synthetischer Basis wirksam. Auch verleihen sie den Schmierölen, denen sie zugesetzt werden, gute "Anti-Verschleiß"- und "Extrem-Druck"-Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel-Kompositionen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen thioorganischen Komplex der folgenden Formel enthalten:

Diese thio-metällorganischen Komplexe bilden sich um ein Element M, welches Zinn, Antimon. Blei, Wismuth, Zink, Cadmium oder ein Übergängsmetall, wie Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer sein kann, wobei das Element M im Oxidationszustand η von η gleichen oder verschiedenen Liganden umgeben ist.

In der obigen Formel haben die Substituenten die folgende Bedeutung:

R^ und R„ bedeuten jeweils einen monovalenten Rest, und zwar einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der auch halogeniert oder nitriert sein kann, oder 1-3 Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann im allgemeinen enthalten diese Reste 1-20 Kohlenstoffatome.

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Y bedeutet Wasserstoff oder einen Rest R¹,R'-O, R¹-S bzw. R¹ -CO, wobei R¹ ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist.

Y und R-, oder R^ können auch zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasser stoff rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen und 0-3 Sauerstoff-, Schwefel-, oder Stickstoff-Atomen bilden.

Jedes Atom Z kann ein Sauerstoff- oder Schwefel-Atom sein, unter der Voraussetzung, daß in mindestens einem der η Liganden mindestens ein Atom Z ein Schwefel-Atom vorstellt.

Jeder Ligand kann durch zwei mesomere Formeln mit einer negativen Ladung dargestellt werden:

C » Z >X - Z

Y-C *-^C

Man stellt dies durch eine einzige Formel der folgenden Art dar:

Y -

Als Beispiele für Reste gemäß der Definition von R, und R« seien die folgenden monovalenten Reste zitiert: ^ä

Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl» Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Heptadecyl, Methoxy, Xthoxy, Propoxy, Butoxy, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Benzyl, Phenäthyl, Cumyl, p-Jodphenyl, p-Nitrobenzyl, Methoxyphenyl, Vinyl-

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propenyl, Butenyl-2, Pentenyl-3, Äthinyl, Propinyl, Furyl-2, Thienyl-2 und Trifluormethyl.

Als Reste Y seien die folgenden monovalenten Rest zitiert:

Methyl, Äthyl, Isopropyl, sek.-Butyl, Octyi, Decyl, Dodecyl, Phenyl, Benzyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Methylthio, Äthylthio, Acetyl, Propionyl, Phenäthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.

Zur Illustrierung der allgemeinen Formel der erfindungsgemäß brauchbaren Verbindungen sei die folgende Liste wiedergegeben, die nicht vollständig ist:

CH,

- CH₂- CH₂- C^

^C6^H5

CH₃ \ / CH₃

„. c7 kn CH-CIU- C^l C-S

CH,

CH₃-CH₂-O - C

C-S

C-O

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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren thioorganischen Komplexe kann nach verschiedenen bekannten Methoden erfolgen.

Vorzugsweise geht man hierbei von den entsprechenden ß-Diketonen aus. In gewissen Fällen verfügt man nicht über das gewünscht© ß-Diketon; dann ist es möglich, es in geeigneter Weise zu synthetisieren, z.B. durch Kondensation eines Esters mit einem Monoketon. Die Fixierung eines Restes Y, der nicht Wasserstoff ist, kann am ß-Diketon selbst durchgeführt werden, oder nachdem man daraus bzw. aus einem seiner Schwefel-Derivate den thioorganischen Komplex gebildet hat. Auch ist es möglich, daß man ein Natriumsalz des ß-Diketons mit einem Alkylhalogenid umsetzt, wenn man für Y eine Alkylgruppe einsetzen will.

Für die Synthese der erfindungsgemäß brauchbaren thioorganischen Komplexe muß das verfügbare bzw. synthetisierte ß-Diketon sulfurisiert werden. Diese Sulfurisierung kann in jeder bekannten Weise durchgeführt werden. Als Sulfarisierungsmittel verwendet man z.B.Schwefelwasserstoff, gewünschtenfalls in saurem Milieu bzw. in einem Lösungsmittel. Diese Sulfurisierung kann in Gegenwart eines gewünschten Metallsalzes durchgeführt werden. In diesem Fall erhält man im allgemeinen den gewünschten thioorganischen Komplex oder eine Mischung von Komplexen der oben genannten Formel. Wird die Sulfurisierung in Abwesenheit eines Metallsalzes durchgeführt, so erhält in manchen Fällen ein Monothioketon oder ein Dithioketon bzw. Mischungen derselben oder ein Gemisch aus einem derselben mit dem Ausgangs-ß-Diketon. Es genügt im allgemeinen, daß man ein gewünschtes Metallsalz mit diesen Ketonen oder ihrem Gemisch versetzt» um einen thioorganischen Komplex oder ein Gemisch der thioorganisdhe« Komplexe gemäß obiger Formel zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Verwendung dieser Substanz betrifft alle Öle als Basis, insbesondere solche, die durch Lösungsmittel-Extraktion einer Petroleum-Fraktion oder durch ein anderes Raffinationsverfahren oder durch Synthese erhalten werden.

Die thioorganischen Komplexe werden den Basis-Ölen in geringen Mengen zugesetzt, z.B. ö_f05-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-2 Gew.-%.

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Die bemerkenswerten antioxxdierenden Eigenschaften, welche den Schmierölen durch den Zusatz der thioorganischen Komplexe verliehen werden, beruhen wahrscheinlich auf ihrer Fähigkeit, die Hydroperoxide zu zerstören, sowie auf ihrer Reaktxonsfähigkeit gegenüber freien Radikalen.

Die "Anti-Verschleiß"- und "Extrem-Druck"-Eigenschaften stehen in Relation mit der Neigung dieser Komplexe, sich auf metallischen Oberflächen zu fixieren, was zu einem Schutz der letzteren führt.

In den folgenden Beispielen soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne sie hierauf zu beschränken.

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Beispiele 1-5

Man mischt die Basis-Öle mit den in der Tabelle I angegebenen thio-metallorganischen Komplexen in der angegebenen Menge. Die erhaltenen Gemische werden einem besonders strengen Oxidationstest ausgesetzt: die Probe wird auf 16O°C gehalten und in einer reinen Sauerstoff-Atmosphäre in Gegenwart von Eisen-naphthenat (6 ppm) und Bleioxid (6 g/Liter) heftig gerührt, so daß die angegebene Menge Sauerstoff nach 7 Stunden Versuchsdauer absorbiert ist. Je geringer diese Menge ist, umso besser ist die Widerstandfähigkeit des Gemischs gegenüber Oxidation.

Zu Vergleichszwecken wurde diesen Reaktxonsbedingungen auch ein reines Basis-Öl vom Lösungsmittel-Typ ausgesetzt, ferner ein Basis-Öl vom Lösungsmittel-Typ, welches ein klassisches antioxidierendes Additiv enthält, sowie ein reines Synthese-Öl vom Ester-Typ. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

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Tabelle

Öl

Additiv Menge (Gew.-%)

absorbierter Sauer-

fMoI/Liter)

200 Neutral-Sol-

vens (Zarzaitin)

200 Neutral-Solvens (Zarzaitin)

500 Neutral-Sol-

vens ' (Zarzaitin)

Zink-dialkyldithiophosphat (S/7 Gew.-% Zink) 0,25

CH, 0,30

C- S

i C₃H₇-C '{

Co

c"-*s

CH

CIL

C-S

CIL

0,15

2-Äthyl-hexylsebacat

0,20

0.20

- S

0,20

3 ,

10983Ö/153Ö 14,2

8,32

6,54

0,11

0,16

0,09

12,4 0,28

Beispiele. 6-8

Man mischt die Basis-Öle mit den in der Tabelle II angegebenen thioorganischen Komplexen in den angegebenen Mengen.

Die erhaltenen Mischungen werden nach der Methode von "Federal Test Method Standard" 791a No. 6503 vom 30.12.61 untersucht; dies
entspricht der französischen Norm AIR 1650 A vom 20.1.61. Man verwendet eine Maschine "Precision Shell Pour Ball E.P. Tester" mit 1500 Umdrehungen pro Minute.

Zu Vergleichszwecken werden ein reines Basis-Öl sowie ein Basis-Öl mit einem klassischen "Extrem-Druck"-Additiv denselben Versuchen unterworfen. Die Ergebnisse (ausgedrückt als Belastung vor dem '
Verschweißen) sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben:

T a b e lie Ii

Bei-I - K₁ spiel ^υχ

Additiv

Menge Belastung

Gew.-%)' vor dem Verschweißen

150 Neutral

¹ Solvens (Zarzaitin)

Zink-dialkylthiophosphat (8,7 Gew.-% Zink)

CIL

C₉H- C I 2 5 v>>

0,1

0.1

C-S

C-O

0,1 0,1

(kg) 112-

126

141

126

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Beispiele 9-12

Man mischt ein Basis-Öl mit den in der Tabelle III genannten thio-metallorganischen Komplexen in den angegebenen Mengen. Die
erhaltenen Mischungen werden einem besonders strengen Oxidationscest unterworfen: die Probe wird bei 16O°C gehalten und unter einer reinen Sauerstoff-Atmosphäre in Gegenwart von Eisen-naphthenat
(6,ppm) und Bleioxid ( 6 g/Liter) heftig gerührt, so daß die angegebene Menge Sauerstoff nach 7 Stunden Versuchsdauer absorbiert ist. Je geringer diese Menge ist, umso besser ist die Widerstandsfähigkeit des Gemischs gegenüber Oxidation.

Tabelle III

%p-iel- öl

Additiv

Menge CGew.-%)

absorbierter

Sauerstoff

(Mol/Liter)

200 Neutral

Solvens (Zarzaitin

200 Neutral-Solvens

(Zarzaitin)

200 Neutral-

Solvens (Zarzaitin)

CH₃

IZn

200 Neutral

Solvens τ(Zarzaitin

Ni

0,15

0,12

0,25

0,04

0,5

0,19

0,20

0,03

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Claims

- li - Patentansprüche

1. Schmiermittel-Komposition auf Basis eines Kohlenwasserstoff-Schmieröls, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen thio-metallorganischen Komplex der folgenden allgemeinen Formel enthält:

in welcher bedeuten: |

M ein Element aus der Gruppe der Übergangsmetalle oder Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Antimon bzw. Wismuth, η den Oxidationsgrad des Elementes M, R₁ und R„ einen monovalenten Kohlenwasserstoff-Rest von 1-20 Kohlenstoffatomen und 0-3 Heteroatomen, nämlich Halogen, Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff,

Y Wasserstoff oder die Reste R¹, R¹0, R¹S oder R¹CO, wobei R¹ ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei Y und R.. bzw. R auch zusammen ein divalentes Kohlenstoff radiKal mit 1-20 Kohlenstoffatomen und 0-3 Heteroatomen, nämlich Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, bilden können, Z ein Sauerstoff- oder Schwefel-Atom, wobei mindestens ieiner i der 2 η Atome Z ein Schwefel-Atom sein muß.

2. Schmiermittel-Komposition gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schmieröl ein Basis-Öl aus Petroleum oder ein synthetisches Schmiermittel verwendet.

3. Schmiermittel-Komposition gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen der genannten thio-metallorganischen Komplexe in einer Menge von 0,05^5 Gew.-% enthält.

4. Schmiermittel-Komposition gemäß Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen der genannten thio-metallorganischen Komplexe in einer Menge von 0,2-2 Gew.-% enthält.

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