DE2618685A1 - Neue harnstoff-urethan-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als oxydationsstabilisatoren - Google Patents
Neue harnstoff-urethan-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als oxydationsstabilisatorenInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande
"Neue Harnstoff-Urethan-Verbindungen, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung als Oxydationsstabilisatoren'1
beanspruchte
Priorität: 30. April 1975 - Großbritannien - Nr. 17997/75
Gegenstand der Erfindung sind eine neue Klasse von Harnstoff-Urethan-Verbindungen,
welche sowohl eine Harnstoff- als auch eine Urethangruppe im Molekül aufweisen und organischen Stoffen
eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Oxydation verleihen.
Diese neuen Verbindungen weisen die nachstehende allgemeine Formel
K H Ro R-O-C-N-R. -N-C-N^2
S ' 8 R3
(D
auf, in der R und Rp jeweils einwertige Kohlenwasserstoffgruppen
sind, R, eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und R-^ Wasser-
6Π9Β46/10Β9
stoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, mit der Maßgabe, daß die Kohlenwasserstoffgruppen durch ein oder
mehrere Heteroatome bzw. Heterogruppen unterbrochen oder substituiert
sein können.
Die erfindungsgemäße neue Klasse von Verbindungen eignet sich
sehr gut dazu, die verschiedensten organischen Stoffe gegenüber Oxydation zu stabilisieren. Beispielsweise können die Verbindungen
für die Stabilisierung von Mineralrohölen, von Schmierölen, von Kraftstoffen, wie schweren Rückstandsheizölen und
Destillatkraftstoffen, z.B. Benzin, Treibstoff für Plugzeugturbinen und Gasöl, sowie zur Stabilisierung von funktioneilen
ölen, z.B. Hydraulikölen, Wärmeübertragungsölen,und Ölen für
automatische Getriebe eingesetzt werden. Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen zur Stabilisierung von
Schmierfetten, von Kunststoffen, wie Polypropylen und Polyäthylen,
sowie von Kautschukmaterialien, beispielsweise von natürlichem oder synthetischem Kautschuk. Zweckmäßig bestehen die zu
stabilisierenden organischen Stoffe im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen,und
sie leiten sich vorzugsweise von natürlichen Vorkommen ab, wie es z.B. bei Mineralrohöl der Fall ist. Bei
den zu schützenden organischen Stoffen kann es sich auch um synthetische Stoffe handeln, z.B. um Ester oder Kohlenwasserstoffe,
die beispielsweise als Schmieröle einsetzbar sind.
Insbesondere eignen sich die neuen Verbindungen zum Stabilisieren von Schmierölen und vor allem von Mineralölen in Form von
Schmierölen mit hohem oder sehr hohem Viskositätsindex. Vorzugsweise handelt es sich bei derartigen ölen um Mineralöle von
ORIGINAL
261B685 - 3 -
naphthenbasischer, paraffinbasischer oder gemischter naphthenparaffinbasischer
Art, was jeweils von der Art des Rohöls abhängt, aus dem sie hergestellt worden sind. Derartige Öle können
beispielsweise durch direkte Destillation von Ausgangsölen erhalten werden, welche nach der Destillation auch noch einer oder
mehreren Raffinierungsbehandlungen unterworfen wurden, beispielsweise einer Extraktion, einem Entwachsungsverfahren oder einer
hydrierenden Behandlung. Derartige öle können auch Rückstandskoniponenten
enthalten.
Es iijt bereits bekannt, derartigen ölen bestimmte Zusatzstoffe
einzuverleiben, um ihre Oxydationsstabilität zu verbessern, doch zeigen die meisten für diesen Zweck empfohlenen Zusatzstoffe
mit steigenden Temperaturen einen starken Abfall der Antioxydationswirkung.
Ein solches Verhalten von Zusatzstoffen stellt einen ernsthaften Nachteil dar, wenn die betreffenden Öle relativ
hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen, beispielsweise wenn sie in Verbrennungsmotoren als Schmieröle eingesetzt werden.
Darüber hinaus besteht derzeit eine Tendenz dahingehend, die thermische Belastbarkeit von Motoren zu erhöhen, wodurch
auch erhöhte Anforderungen an die Oxydationsstabilität von Schmierölen gestellt werden. Die erfindungsgemäße neue Gruppe
von Verbindungen eignet sich nun ganz besonders für die Stabilisierung solcher Öle gegen einen Oxydationsabbau bei erhöhten
Temperaturen.
Die bei Verbindungen der allgemeinen Formel I vorliegenden KohlenwaEserstoffgruppen
können gleich oder verschieden sein, und es kann sich dabei um eine Alky!gruppe, eine Cycloalkylgruppe,
Π Π Π fl/. Γ. / 1 ft R Q
eine Arylgruppe, eine Alkarylgruppe, Aralkylgruppe oder die entsprechende
zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe handeln. Die Alkylgruppen
können auch ungesättigt sein. Weiterhin können diese Gruppen durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein,
beispielsweise kann es sich bei der betreffenden Gruppe um eine heterocyclische Gruppe handeln oder die betreffenden Gruppen
können durch ein oder mehrere Heterogruppen substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, insbesondere durch Chloratome.
Andere Heteroatome oder Heterogruppen, die in Frage kommen, sind Schwefelatome, Stickstoffatome, Alkoxygrüppen, Estergruppen, PoIyäthergruppen,
Carbony!gruppen, Aminogruppen und Hydroxylgruppen.
Besonders geeignete Substituenten sind Chlor sowie Hydroxyl- und Aminogruppen.
Die Gruppe R in den Verbindungen der allgemeinen Formel I hat zweckmäßig eine der folgenden Bedeutungen:
(a) eine Alkylgruppe, beispielsweise eine C, ^Q-Alkylgruppe,
insbesondere eine Co ig-Alkylgruppe, wie eine C^2~Alkylgruppe;
(b) eine direkt über ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes an die Urethangruppe des Moleküls gebundene Gruppe,
beispielsweise eine Aryl- oder Alkary!gruppe, wie eine Phenyl-, Alkphenyl-, Naphthyl-, Alknaphthyl-, Biphenyl-,
Alkbiphenyl-, Aralkaryl- oder Alkaralkarylgruppe. Die
betreffende Alkarylgruppe kann 1 oder 2 aromatische Ringe
enthalten, die auch miteinander ein verschmolzenes Ringsystem bilden können. Vorzugsweise sind an die aromatischen
Ringe 1 bis 6 Alkylgruppen gebunden, beispielsweise C1-20-
R Π Q R !, R / 1 Π R 9
Alkylgruppen, insbesondere C-^g-Alkylgruppen, wobei es sich
um primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen handeln kann. Geeignete Alkylgruppen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
sek.-Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylgruppen.
Bevorzugte Alkarylgruppen sind Alkphenylgruppen mit 1 bis 3
Alkylgruppen, wobei mindestens eine der Alkylgruppen eine tertiäre Gruppe ist, beispielsweise die tertiäre Butylgruppe,
die sich außerdem bevorzugt in o-Stellung zur Urethangruppe befindet.
>
Eine andere bevorzugte Art von Alkarylgruppen sind Hydroxysubstituierte
Aralkyl- oder Alkaralkarylgruppen der nachstehenden Formel
wobei die Gruppen Rh gleich oder verschieden sein können
und C, 2Q-Alkylgruppen, vorzugsweise C^g-Alkylgruppen der
vorstehend definierten Art darstellen, R1- eine C^g-Alkylengruppe
ist und η den Wert 0, 1 oder 2 hat. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist die betreffende Alkaralkarylgruppe
in beiden o-Stellungen bezüglich der Urethangruppe durch eine Alkylgruppe und die Alkylengruppe substituiert
. Vorzugsweise handelt es sich dabei außerdem um tertiäre Alkylgruppen, während die Alk^lengruppe vorzugsweise
die Methylengruppe ist. Bevorzugte tertiäre Alkylgruppen
sind tertiäre Butylgruppen. Vorzugsweise ist auch die hydroxysubstituierte Aralkary!gruppe in beiden o-Stellungen
durch eine solche Alkylgruppe und die Alkylengruppe substituiert. Insbesondere weist die hydroxysubstituierte Aralkarylgruppe
die nachstehende Formel auf
wobei R,- die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Bevorzugte Arylgruppen sind die Phenylgruppe bzw. halogensubstituierte
Phenylgruppen, z.B. eine 4-Chlorpheny!gruppe,
welche ganz besonders bevorzugt ist.
(c) Eine mindestens einen aromatischen Ring enthaltende Gruppe,
welche durch ein aliphatisches Kohlenstoffatom dieser Gruppe direkt an die Urethangruppe gebunden ist. Hierfür
geeignete Gruppen sind Aralkylgruppen, wie die Benzylgruppe, eine Alkbenzylgruppe, die Phenäthylgruppe und Alkphenäthylgruppen,
wobei Alkbenzylgruppen bevorzugt sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der aromatische Ring solcher
Aralkylgruppen durch eine Hydroxylgruppe substituiert. Geeignete Gruppen dieser Art weisen insbesondere die nachstehende
allgemeine Formel auf
B Π Q 8 L B / 1 η 5
in der Rw, R1- und η der vorstehend angegebenen Definition
entsprechen. Vorzugsweise befindet sich die Hydroxylgruppe in der 4-Stellung, und Alkylgruppen sind in beiden o-Stellungen
in bezug auf die Hydroxylgruppe angeordnet. Vorzugsweise ist wenigstens eine der Alkylgruppen eine tertiäre
Alkylgruppe, beispielsweise eine tertiäre Butylgruppe. Besonders günstig sind Verbindungen, bei denen beide Alkylgruppen
tertiäre Gruppen sind.
(d) Eine mindestens einen heterocyclischen Ring enthaltende Gruppe, welche mittels eines aliphatischen Kohlenstoffatoms
dieser Gruppe direkt an die Urethangruppe gebunden
ist, wie heterocyclische Alkylgruppen, z.B. Thenylgruppen,
(vgl. die Gruppe R von Beispiel 8).
Besonders günstig sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R, eine Alkylengruppe bedeutet, beispielsweise eine
C-,_10-Alkylengruppe, wie die Hexamethylengruppe, oder bei denen
R, eine Gruppe darstellt, die direkt durch Kohlenstoffatome des
gleichen oder verschiedener aromatischer Ringe mit sowohl der Urethangruppe als auch der Harnstoffgruppe verbunden ist. Geeignete
Gruppen dieser Art sind die Phenylen-, eine Alkphenylen-, Naphthalen-, Alknaphthalen-, Biphenylen-, Alkbiphenylen-, Bis-(phenylen)-alkan-
oder Bis-(alkphenylen)-alkangruppe. Vorzugsweise ist R, eine Alkphenylengruppe, wie eine Tolylengruppe,
beispielsweise die 1,4- oder 1,6-Tolylengruppe, oder eine Alkylengruppe,
wie die Hexamethylengruppe.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten als -Gruppe eine Alkylgruppe, wie eine C, ,p-Alkylgruppe oder eine
R098 4 6/1059
Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe. Sehr zweckmäßig ist Rp die
Phenylgruppe, welche gegebenenfalls durch eine Alkylaminogruppe,
beispielsweise eine C, g-Alkylaminogruppe, substituiert ist.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine sekundäre Alkylgruppe, wie z.B. die sekundäre Butylgruppe. Gemäß einer anderen bevorzugten
Ausfuhrungsform ist Rp eine Alkarylgruppe mit 1 bis 5
Alkylgruppen als Substituenten, wobei es sich um C,_pO-Alkylgruppen
handeln kann. Vorzugsweise befindet sich dabei nur eine einzige Alkylgruppe in p-Stellung bezüglich der Harnstoffgruppe.
Sehr geeignet sind tertiäre Alkylgruppen, beispielsweise eine tertiäre C^_12-Alkylgruppe. Sehr zweckmäßige Beispiele für die
Gruppe Rp sind die k— sek.-Butylaminophenylgruppe und die 4-tert.-Octylpheny!gruppe.
Die Gruppe R-, in Verbindungen der allgemeinen Formel I ist entweder
ein Wasserstoffatom oder eine Alkarylgruppe der gleichen Art, wie es vorstehend für Rp beschrieben worden ist, oder eine
Ci-ip-Alkylgruppe, wobei es sich um eine sekundäre oder tertiäre
Alkylgruppe handeln kann. Spezifische Beispiele für R-, sind
sekundäre Butylgruppen und 4-tert.-Octylphenylgruppen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können an sich nach irgendeinem
geeigneten Verfahren hergestellt werden. Gemäß einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform setzt man jedoch entweder
(a) eine Verbindung der nachstehenden Formel
fr< r (III)
mit einer Verbindung der Formel R-OH (IV)
809846/10 5 9
?ί 1S685 - 9 -
oder
(b) eine Verbindung der Formel
(b) eine Verbindung der Formel
R-O-C-N-R -N=C=O 0
mit einer Verbindung der Formel
(VI)
um, wobei die Gruppen R, R,, Rp und R-, die vorstehend
angegebene Bedeutung haben.
Bei den Ausgangsverbindungen der Formel IV handelt es sich um
die Hydroxylderivate der vorstehend bereits beschriebenen Gruppen R. Die betreffenden Verbindungen können ein oder mehrere
Hydroxylgruppen enthalten, wobei es sich um aliphatische und/ oder aromatische Hydroxylgruppen handeln kann. Beispiele für
Verbindungen mit einer einzigen aliphatischen Hydroxylgruppe sind Alkanole, wie Dodecanol, Thiophencarbinol und 2-Methylolpyrrol.
Beispiele für Verbindungen mit einer einzigen aromatischen Hydroxylgruppe sind Phenol, 4-Chlorphenol und 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol.
Beispiele für Verbindungen mit zwei aromatischen Hydroxylgruppen sind die Bisphenole, wie Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan,
Diphenylolpropan und Diphenylolmethan. Als Beispiel für eine Verbindung mit einer aliphatischen
und einer aromatischen Hydroxylgruppe kann der 3*5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol
genannt werden.
7 - ίο -
Die Umsetzung zwischen den Verbindungen der Formeln III und IV findet zweckmäßig statt, indem man eine Lösung der Verbindungen
unter Rückfluß erhitzt, wobei es günstig ist, einen Katalysator, wie Di-n-butylzinn-diacetat, mitzuverwenden. Als Lösungsmittel
eignen sich halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform,oder einfache Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Hexan. Vorzugsweise
werden etwa äquimolare Mengen der Ausgangsverbindungen miteinander
umgesetzt. Das Reaktionsprodukt kann durch Umkristallisation gereinigt werden.
Bei den Ausgangsverbindungen der Formeln VI handelt es sich um
die Amine der vorstehend beschriebenen Gruppen Rp und R^. Es kann
sich dabei um Monoamine und Diamine handeln. Die Aminogruppen können primäre oder sekundäre Gruppen sein. Ein Beispiel für ein
geeignetes Monoamin ist 4-,4' -Di-tert .-octyldiphenylamin. Ein Beispiel
für ein geeignetes Diamin ist N,N'-Di-isobutylphenylen-1,4-diamin.
Die Umsetzung zwischen den Ausgangsverbindungen der Formeln V
und VI findet unter identischen Bedingungen statt, wie sie vorstehend für die Umsetzung zwischen den Ausgangsverbindungen der
Formeln III und IV beschrieben worden sind.
Die als Ausgangsverbindung eingesetzte Verbindung der Formel III
kann hergestellt werden, indem man eine Verbindung der nachstehenden Formel
O=C=N-R1-N=C=O (VII)
mit einer Verbindung der Formel VI zur Umsetzung bringt, wobei
K Π 9 8 /· R/10B9
261858S - ii -
R, die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Bei den Verbindungen der Formel VII handelt es sich um die Diisocyanate der Gruppen
R1, welche vorstehend beschrieben worden sind. Beispiele
für geeignete Diisocyanate sind 2,4-Toluol-diisocyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat
und Gemische dieser Verbindungen, beispielsweise im Verhältnis 80 : 20, ferner 4,4-Methylen-diphenyl-diisocyanat
und 1,6-Hexamethylen-diisocyanat. Vorzugsweise wird diese
Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, oder in
einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wobei die Umsetzung bei
Umgebungstemperatur ablaufen kann. Die Reaktionsteilnehmer werden
in solchen Mengen eingesetzt, daß nur eine Isocyanatgruppe
mit dem Amin reagieren kann. Falls es sich dabei um ein Monoamin
handelt, wird zweckmäßig ein molarer Überschuß von z.B. 2 bis 5 Mol des Diisocyanates eingesetzt. Nach erfolgter Umsetzung
werden überschüssige Reaktionsmittel vom Reaktionsprodukt abgetrennt, und dieses kann dann durch Umkristallisieren gereinigt
werden, ehe es für die weitere Umsetzung mit einer Verbindung der Formel IV eingesetzt wird.
Das Ausgangsmaterial der Formel V kann erhalten werden, indem man eine Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel VII mit
einer Verbindung der Formel IV umsetzt. Auch diese Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise
in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie. Chloroform, oder in einem Kohlenwasserstoff-^Lösungsmittel, wobei Umgebungstemperatur
oder höhere Temperaturen zur Anwendung kommen können. Die Menge der Reaktionsteilnehmer wird derart gewählt, daß nur eine
einzige Isocyanatgruppe mit der Hydroxylverbindung reagieren
60 9 846/1058
kann. Wenn die betreffende Hydroxylverbindung unter den Reaktionsbedingungen
als monofunktionelle Verbindung reagiert, wird zweckmäßig ein molarer Überschuß von z.B. 2 bis 5 Mol an Diisocyanat
eingesetzt. Falls dagegen die betreffende Hydroxylverbindung unter den angewendeten Reaktionsbedingungen als eine difunktionelle
Verbindung reagiert, so wird das betreffende Diisocyanat in einem molaren Unterschuß angewendet, welcher einem
2- bis 5tnolaren Überschuß an Hydroxylverbindung entspricht. Auch
hier wird nach Beendigung der Reaktion das überschüssige Reaktionsmittel vom Reaktionsprodukt abgetrennt, und letzteres kann
durch Umkristallisieren gereinigt v/erden, ehe es für die weitere Umsetzung mit einer Verbindung der Formel VI eingesetzt wird.
Wenn die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen zum Stabilisieren von organischen Stoffen eingesetzt werden, so wendet man sie
zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent an, bezogen auf die
gesamte Zusammensetzung.
Falls es sich bei dem zu stabilisierenden organischen Stoff um ein öl handelt, so kann die betreffende Zusammensetzung auch
noch andere Additive enthalten, beispielsweise Antikorrosionsmittel, Mittel zur Verbesserung der Viskosität sowie der Viskositäts-Temperatureigenschaften,
aschebildende oder aschefreie Dispergiermittel, Pourpoint-Erniedriger, Metalldesaktivatoren,
Höchstdruck-Zusatzmittel und Antiverschleißmittel. Gewünschtenfalls
kann das betreffende Öl zusätzlich zu den erfindungsgemässen
Antioxydantien auch noch eine oder mehrere weitere Verbindungen
mit antioxydierender Wirkung enthalten.
Β Π 9 8 U 6 / 1 0 5 9
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
(a) 552 g (3,0 Mol) Toluol-diisoeyanat (Gemisch aus 80 %
2,4-Diisocyanat und 20 % 2,6-Diisocyanat) und 393 g (1,0 Mol)
4,4f-Di-tert.-octyIdiphenylamin werden in 1 Liter Chloroform
aufgelöst. Diese Lösung wird 2 Stunden lang gerührt und dann läßt man sie l6 Stunden über Nacht stehen. Anschließend wird
das als Lösungsmittel verwendete Chloroform bei einem Druck von 16 mmHg und einer Temperatur von 50 C abgestreift, bis sich eine
Ausfällung zu bilden beginnt. Der Rückstand wird in 3 Liter siedendem n-Heptan aufgelöst und so lange bei Zimmertemperatur
stehengelassen, bis sich das Reaktionsprodukt auskristallisiert hat. Nach dem Abfiltrieren wird das Reaktionsprodukt aus n-Heptan
umkristallisiert. Man erhält die Verbindung mit der nachstehenden Struktur
iCO
in einer Ausbeute von 60 $>. Sie hat einen Schmelzpunkt von
bis 135°C.
Die Methylgruppe kann sich dabei in p-Stellung bezüglich der
Harnstoffgruppe oder in o-Stellung sowohl zur Harnstoff- als
auch zu den Isocyanatgruppen befinden. Offensichtlich überwiegt
aber die p-Stellung zur Harnstoffgruppe.
809846/1059
?G1B685 - i4 -
(b) 282,5 g (0,5 MoI) des Reaktionsproduktes von Abschnitt
(a) und 118 g (0,5 Mol) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol
werden in 700 ml Chloroform aufgelöst und dann setzt man
0,19 g Di-n-butylzinn-diacetat zu der Lösung hinzu. Man erhitzt
diese Mischung 4 Stunden lang unter Rückfluß und registriert gleichzeitig die Infrarot-Absorptionsbande für die Isocyanatgruppe
(2280 cm" ). Nach 4 Stunden ist diese Bande verschwunden. Man streift das als Lösungsmittel verwendete Chloroform bei
einem Druck von 16 mmHg und einer Temperatur von 6O0C ab und
löst den Rückstand in 2 Liter siedendem n-Heptan auf. Man läßt diese Lösung so lange bei Raumtemperatur stehen, bis sich das
Reaktionsprodukt in Form eines Pulvers abgeschieden hat. Das
Reaktionsprodukt hat die nachstehende Struktur CH
JH
Es wird in einer Ausbeute von 85 $ erhalten (Schmelzpunkt:
147 bis 1500C).
Die Methylgruppe befindet sich entweder in der p-Stellung bezüglich
der Harnstoffgruppe oder in der o-Stellung bezüglich der
Harnstoffgruppe und der Urethangruppe, wobei jedoch die p-Stellung
vorrangig vorhanden ist.
B09846/10 59
- 15 | C | - | H | Λ | N | ! U O ι. | |
Elementaranalyse: | 78 | 10 | 5 | ||||
:gef.: | 77 | 9 | 5, | % | |||
ber.: | Λ | 2 %. | |||||
Eine Lösung des Produktes in Schwefelkohlenstoff ergibt die
folgenden Infrarot-Absorptionsbanden:
1750 cm"1 (^>0=0), 1700 cm"1 (^>C=0), ^kO cm"1 (-C-S-)
und 5360 cm"1 (-Ar-OH).
Auch das proton-magnetische Resonanzspektrum ist in Übereinstimmung
mit der vorstehend aufgezeigten Struktur.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von reinem Toluol-2,4-diisocyanat wiederholt. Es wird ein Produkt mit gleichartiger
Struktur wie in Beispiel l(b) gezeigt erhalten, wobei aber die Methylgruppe sich nur in p-Stellung bezüglich der Harnstoff
gruppe befindet. Das Reaktionsprodukt hat entsprechende Eigenschaften wie das gemäß Beispiel l(b) erhaltene Produkt.
Beispiele 3 bis 8
Die Arbeitsweise von Beispiel l(b) wird unter Verwendung der nachstehenden Hydroxylverbindungen wiederholt.
(I) 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol (Beispiel 3);
(II) Dodecanol (Beispiel 4);
(III) 4-Chlorphenol (Beispiel 5);
• B09846/1059
(IV) Bis-(2-hydroxy-3-tert .-butyl-5-niethy !phenyl)-methan
(Beispiel 6);
(V) Diphenylolpropan (Beispiel 7);
(VI) Thiophenes rbinol (Beispiel 8).
Die betreffenden Umsetzungsprodukte entsprechen der nachstehenden
Strukturformel
KH
C=O
Die Methylgruppe kann sich dabei entweder in p-Stellung bezüglich
der Harnstoffgruppe oder in o-Stellung bezüglich der Harnstoff-
und der Urethangruppe befinden. Die p-Stellung überwiegt jedoch.
Das Reaktionsprodukt von Beispiel J5 wird in einer Ausbeute von
70 % erhalten (Schmelzpunkt: YJ6 bis 179°C). Die Gruppe R hat
dabei die folgende Struktur
P Π 9 ft L 6 / 1 0 5 B
Elementaranalyse; | C | H | N |
gef.: | 78 | 9,3 | 5,6 |
ber.: | 78,9 | 9,0 | 6,3 |
Eine Lösung des Reaktionsproduktes in Schwefelkohlenstoff zeigt die folgenden Infrarot-Absorptionsbanden:
1750 cm"1, 1700 cm"1 und 3440 cm"1.
Das Reaktionsprodukt von Beispiel 4 wird in einer Ausbeute von 33 % erhalten (Schmelzpunkt: 152 bis 166°C). Die Gruppe R entspricht
dabei der Formel ~σιρΗ25# Eine Lösung des Reaktionsproduktes in Schwefelkohlenstoff ergibt die folgenden Infrarot-Absorptionsbanden:
1750 cm , 1700 cm" und 3420 cm~ .
Das Reaktionsprodukt von Beispiel 5 wird in einer Ausbeute von
55 % erhalten (Schmelzpunkt: 126 bis 128,50C). Die Gruppe R hat
die folgende Struktur
Elementaranalyse: | C | H | N | Cl |
gef.: | 68 | 8,6 | 6 | 4,4 |
ber.: | 74,2 | 7,8 | 6 | 5,1 |
Das Reaktionsprodukt von Beispiel 6 wird in einer Ausbeute von 21 % erhalten (Schmelzpunkt: 196 bis 197°C). Die Gruppe R hat
die folgende Struktur
8 0 9 8 4 6/1059
?? \3SS
- 18 -
t.CjH9 | -CH3 | C | H | N | |
—< | ty— | 78 | IO | 5 | |
CH3 | 79,5 | 8,9 | 4,6 | ||
HO | δ" | ||||
Elementaranalyse | |||||
gef. | * | ||||
ber. |
•
* |
||||
Eine Lösung des Reaktionsproduktes in Schwefelkohlenstoff ergibt die folgenden Infrarot-Absorptionsbanden: 1750 cm" , I700 cm"
und 5450 cm" .
Das Reaktionsprodukt von Beispiel 7 wird in einer Ausbeute von l8 % erhalten (Schmelzpunkt: IO6 bis 120°C). Die Gruppe R hat
die nachstehende Struktur
CH3 f~\Lf\-on
Eine Lösung des. Reaktionsproduktes in Schwefelkohlenstoff zeigt die folgenden Infrarot-Absorptionsbanden: 1690 cm" , I760 cm" ,
3450 cm und ^640 cm" .
Das Umsetzungsprodukt von Beispiel 8 wird in einer Ausbeute von 25 % erhalten. Die Gruppe R hat die folgende Struktur
f ·. 0 Q 8 U B / 1 Π 5 9
? S 1 ?■ S 8 5 - 19 -
Elementaranalyse: | C | H | N | S |
gef.: | 72,5 | 8,5 | 6 | 5 |
ber.: | 7^ | 8 | 6 | 5 |
Eine Lösung des Reaktionsproduktes in Schwefelkohlenstoff zeigt die nachstehenden Infrarot-Absorptionsbanden: I7OO cm ,
cm"1 und 3H0 cm"1.
(a) Die Arbeitsweise von Beispiel l(a) wird unter Verwendung von 5j5-Di-tert.-butyl-il—hydroxybenzylalkohol anstelle der
Aminreaktionskomponente wiederholt. Das dabei gebildete Reaktionsprodukt entspricht der nachstehenden Struktur
Die Methylgruppe kann sich dabei in p-Stellung zur Urethangruppe
oder in o-Stellung sowohl zur Urethan- als auch zur Isocyanatgruppe
befinden, wobei jedoch die Verbindung mit p-Stellung vorwiegend vorhanden ist.
(b) Die Arbeitsweise von Beispiel l(b) wird unter Verwendung des vorstehend im Absatz (a) erhaltenen Produktes wieder-
holt. Anstelle der Hydroxylverbindung wird das nachstehende
Amin" als Reaktionskomponente eingesetzt; N,Ns-Di-isobutylphenylen-1,4-diarnin.
Man erhält in einer Ausbeute von 40 % ein Reaktionsprodukt (Schmelzpunkt 13O55 fois 151a5°C} der nachstehenden
Struktur
CH_ _____ f- j_ig_
H
—HCO-CH.
—HCO-CH.
iso.C^-N
0 ξ 2 \—
Die Methylgruppe kann sich dabei in p-Stellung zur ürethangruppe
oder in- o-Steilung sowohl zur urethan- als auch zur Harnstoffgruppe
befinden, wobei jedoch die Verbindung mit p-Steilung vorwiegend
vorhanden ist.
Elementaranalyse: | C | Λ | 8 | H | 8 | N |
gef.: | 66 | 8 | ,8 | 8 | ,9 | |
ber.: | 72 | ,6 | ,9 | |||
Eine Lösung des Reaktionsproduktes in Schwefelkohlenstoff zeigt
die folgenden Infrarot-Absorptionsbanden: 17^0 cm" , I68o cm~",
cm"1 und 3650 cm"1.
609846/1059
Beispiel 10
Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird unter Verwendung von Hexamethylendiisocyanat
anstelle von Toluoldiisocyanat wiederholt. Man erhält das Endprodukt in einer Ausbeute von 32 %, welches
die nachstehende Struktur zeigt
t \V_NCN (CH0)^-HCO-CH9-
V—/ „ 2 6 „ 2
0 0
Eine Lösung des ReaktionsProduktes in Schwefelkohlenstoff zeigt
die folgenden Infrarot-i
3450 cm und 3660 cm
3450 cm und 3660 cm
die folgenden Infrarot-Absorptionsbanden: 1670 cm" , 17J5O cm" ,
Beispiele 11 bis l6
Unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen Komponenten werden 6 verschiedene aschefreie Schmieröle hergestellt. Diese· Schmieröle
werden mittels des Luftoxydationstestes, geprüft, wobei man durch jeweils 30 g des betreffenden Schmieröls bei l60°C
15 Liter Luft je Stunde hindurchleitet. In das Schmieröl sind
jeweils eine Kupferplatte und eine Bleiplatte (9 cm χ 1,2 cm)
eingetaucht. Es wird die Zeit bis zur Aufnahme von 5 ml/g und 10 ml/g Sauerstoff gemessen (Induktionsperioden). Weiterhin wird
die Veränderung der kinematischen Viskosität nach 168 Stunden bei 98,9OC bestimmt, und außerdem werden die Gewichtsverluste
der Metallplatten nach 5 und nach 168 Stunden festgestellt. Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengefaßt.
6 0 9 8 4 6/1059
Beispiele 17 bis 20
Beispiel Γ5 wird unter Verwendung des Zusatzstoffes des Beispiels
6 (entspricht Beispiel IJ), unter Verwendung des Zusatzstoffes
von Beispiel 7 (entspricht Beispiel 18) und unter Verwendung des Zusatzstoffes von Beispiel 8 (entspricht Beispiel 19)
sowie des Zusatzstoffes von Beisiel 9 (entspricht Beispiel 20) wiederholt. Auch die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle
II angegeben.
609846/1059
Tabell
KOMPONENTEN
Qatar Marine 110 S (HVI-öl) Hydriertes Basrah entasphaltiertes
Öl (VHVI-öl)
Zusatzstoff von Beispiel l(b) 4,4'-Methylen-bls-(2,6-ditert,-
butylphenol)*
Dispersant von Succlnlmid-Typ Hydriertes Benzotriazol (Metall-
desaktivator)
e I | Nr. 12 |
13 | 14 Gewicht |
— | 23 - |
Beispiele 11 |
Rest | Rest | - | 15 sprozen |
16 |
Rest | i~o | 0,5 | Rest | - | - |
- | WN 2 |
2 | 0,53 2 |
Rest 1,0 |
Rest 0,5 |
0,53 2 |
0,05 | 0,05 | 0,05 | 2 | 2 |
0,05 | 0,05 | 0,05 | |||
χ handelsübliches Antioxidans
Beispiel
Tabelle Induktionsperiode (Std.)
5 ml/g 10 ml/g
5 ml/g 10 ml/g
II
Viskositätsänderung nach 168 Std. {%)
Gewichtsverlust nach
Cu
Std.
Pb
Pb
ibbStd.
Cu Pb
11
12
12
il
15
16
16
17
18
18
19
20
24, 46 35 36 144 108 29 16
20 37
38 82 68 40 >168 113 53 34 51 62,5 112
27,8
29,4
fest
11,5
77,5
50,4
44,1
35,2
53,8
27,8
29,4
fest
11,5
77,5
50,4
44,1
35,2
53,8
1,3
0,1
0,1
0,5
0,5
0,5
0^2
2,0
0
2
2,0
0
2
33,7
4,9
11,4
2,3
1,7
3,3
10,7
55,2
35,6
10,2
2,0
1,5 1,5
1,2
1,5 0,8
2,7
1,6 1,1 1,3
1520 566 658
4071 179
1883 754 904 757 895
OO CD CO
2610685
- 24 Beispiele 21 und 22
Zu einem HVI-Motoröl auf der Basis eines Qatar Marine HVI 60-Grundöls
wird durch ,Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent des Zusatzstoffes von Beispiel l(b) ein Schmieröl hergestellt. Dieses
Schmieröl (Beispiel 21) enthält außerdem 3,2 Gewichtsprozent
eines Copolymers aus Styrol und hydriertem Butadien als Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex, 2,75 Gewichtsprozent
eines Polyisobutylen/Maleinsäureanhydrid/Pentaerythrit-Adduktes als Dispersant, 0,5 Gewichtsprozent eines Poly(alkyl)acrylate
als Pourpoint-Erniedrungsmittel sowie 0,1 Gewichtsprozent eines heterocyclischen Polysulfids als Metalldesaktivator. Für Vergleichszwecke
wird ein Schmieröl (Beispiel 22) hergestellt, das der vorstehend erläuterten Zusammensetzung entspricht, aber anstelle
des Zusatzstoffes von Beispiel l(b) 0,5 Gewichtsprozent der Verbindung 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butylphenol) enthält.
Beide Schmieröle werden mittels des Petter-Ölverdickungstests
geprüft. Bei diesem Test läßt man einen Petter-W-1-Motor 72 Stunden
lang unter den folgenden Bedingungen laufen:
ölsumpftemperatur: 155°C,
Temperatur des Kühlwasser-Auslasses: ΐβθ C,
Geschwindigkeit: 15ΟΟ UpM,
an den Kolbenringen vorbeigeblasene Gase werden im Kreislauf zurückgeführt,
Ölwechsel zu Beginn: 1100 g, gesamte ergänzte ölmenge: 800 g, gebleiter Treibstoff,
Luft-Treibstoff-Verhältnis: 14 : 5 : 1.
609846/1059
2613685
Nach 12 Stunden unterbricht man den Versuch, um die ölmenge zu ergänzen. Jeweils nach 12 Stunden Versuchsdauer wird das gesamte
öl aus dem Kurbelgehäuse abgezogen und daraus eine 50 g-Probe
entnommen, um die Veränderung in der kinematischen Viskosität des Öls festzustellen. Anschließend setzt man l60 g Frischöl
hinzu und führt eine Gesamtölmenge von 1100 g wieder dem Motor zu. Überschüssiges Öl wird verworfen.
Die bei diesem Versuch erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Versuchs- Viskositätserhöhung {%) bei
dauer, Std. | Beisgiel 22 | Beispiel 23 |
12 | 8 | 0 |
24 | 9 | 3 |
36 | 2U | 36 |
48 | 105 | 120 |
60 | 225 | 390 |
72 | 600 | 3200 |
Beispiele 23 bis 26
Durch Vermischen der nachstehenden Komponenten wird ein Schmieröl hergestellt:
Qatar Marine Basisöl (HVI 6θ) Rest
Qatar Marine Basisöl (HVI 6θ) Rest
Copolymer aus Styrol und hydriertem Butadien als VI-Verbesserungsmittel 3*3 Gew$
Poly(alkyl)acrylat (Pourpoint-Erniedriger) 0,5 Gew$
heterocyclisches Polysulfid (Metalldes-
aktivator) 0,1 Gew$
809846/ 1059
Fortsetzung
Polyisobutylen/Maleinsäureanhydrid/-Pentaerythrit (Dispersant) 2,75
Antioxidans 0,5 ■
Als Antioxydationsmittel werden in Beispiel 23 das Produkt von
Beispiel l(b) und in Beispiel 24 die Verbindung 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol)
eingesetzt.
Außerdem wird ein Schmieröl der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Ein VHVI-Öl (Viskosität 9 cS) Rest
Copolymer aus Styrol und hydriertem
Isopren als Vl-Verbesserungsmittel 2,75
Polyisobutylen/Maleinsäureanhydrid/- 2,75 ,
Pentaerythrit (Dispersant) (aktives Material)
ein Poly(alkyl)acrylat (Pourpoint-
Erniedriger) 0,5
heterocyclisch.es Polysulfid (Metalldes-
aktivator) 0,1
Antioxidans 0,5
Als Antioxydationsmittel werden in Beispiel 25 der Zusatzstoff
von Beispiel l(b) und in Beispiel 26 die Verbindung 4,4!-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)
verwendet.
Alle vier Schmieröle werden im Petter-W-I-Lagerkorrosionstest
(IP176/69) geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV
zusammengefaßt.
609846/ 1059
Tabelle IV
Gewichtsverlust (mg) im Fetter-W-!-Lagertest
Gewichtsverlust (mg) im Fetter-W-!-Lagertest
Beispiel | 36 Std. | 48 Std. | 60 Std. |
25 | 1,5 | 33,4 | 157,8 |
24 | 0,8 | 95,7 | 246,6 |
25 | 15 | 49 | - |
26 | 15 | 174 | - |
Es wird ein aschefreies Schmieröl hergestellt, indem man anstelle des Antioxydationsmittels von Beispiel 21 den Zusatzstoff
von Beispiel 10 verwendet (entspricht nachstehendem Beisp iel 27).
Der Luftoxydationstest (Induktionsperiode und Gewichtsverlust nach 5 Stunden) wird zur Prüfung dieser beiden Schmieröle verwendet,
und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V zusammengefaßt. Beispiel 22 dient dabei für Vergleiehszwecke.
Induktionsperiode (Std.) Gewichtsverlust nach
>is*lel 5 ml/g IO ml/g 5 Stunden ^
27 51 63,5 0,6 2,5
22 19 - 22,5 (-)0,4 5,8
809846/1059
Claims (25)
- - 28 Patentansprüchein der R und Rp jeweils einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind, R, eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und R^ Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, mit der Maßgabe, daß die Kohlenwasserstoffgruppen durch ein oder mehrere Heteroatome bzw. Heterogruppen unterbrochen oder substituiert sein können.
- 2. Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R eine C, ^Q-Alkylgruppe ist.
- Z). Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R mittels eines Kohlenstoffatoms eines aromatischen Ringes direkt an die Urethangruppe gebunden ist.
- 4. Verbindungen nach Anspruch j5> Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkphenylgruppe mit 1 bis j5 Alkylgruppen ist, wobei eine der Alkylgruppen eine tertiäre Alkylgruppe ist.
- 5. Verbindungen nach Anspruch ~5, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Aralkaryl- oder eine Alkaralkarylgruppe der nachstehenden FormelS O 9 a 4 6 / 1 Π 5 91 b 1 :■ "■■ ϋ Β 5- 29 k'n(H)OHist, in der die Reste Rh gleich oder verschieden sind und Cl pQ-^lkylgruppen bedeuten, Rc eine C, g-Alkylengruppe darstellt und η den Wert 0, 1 oder 2 hat.
- 6. Verbindungen nach Anspruch 3, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Haiogenphenylgruppe ist.
- 7. Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R mindestens einen aromatischen Ring aufweist, der mittels eines aliphatischen Kohlenstoffatoms direkt an die Urethangruppe gebunden ist.
- 8. Verbindungen nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß R eine Gruppe der nachstehenden Formel istin der die Reste R^ C1_20-Alkylgruppen bedeuten, R1- eine C1-^- Alkylengruppe darstellt und η den Wert 0, 1 oder 2 hat.
- 9· Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Hydroxygruppe in der 4-Stellung befindet.
- 10. Verbindungen nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet,609846/ 10596 18daß sich die Alkylgruppen in beiden o-Stellungen bezüglich der Hydroxylgruppe befinden.
- 11. Verbindungen nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Alkylgruppen eine tertiäre Gruppe ist.
- 12. Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R mindestens einen heterocyclischen Ring aufweist und mittels eines aliphatischen Kohlenstoffatoms direkt an die Urethangruppe gebunden ist.
- 13· Verbindungen nach Anspruch 1 bis 12, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R- eine C^ ,Q-Alkylen- oder eine Alkphenylengrupp? ist.
- l4. Verbindungen nach Anspruch IJ5 dadurch gekennzeichnet, daß R-, die Tolylgruppe ist.
- 15· Verbindungen nach Anspruch 1 bis 14, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R2 eine Phenylgruppe bedeutet, die durch eine Alkylaminogruppe, vorzugsweise eine sekundäre Alkylaminogruppe, substituiert ist.
- 16. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 14, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß Rp eine Alkary!gruppe mit 1 bis 3 Alkylgruppen ist.609846/10S9
- 17· Verbindungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R2 eine Alkarylgruppe bedeutet, die in p-Steilung zur Harnst off gruppe durch eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine tertiäre Gruppe, substituiert ist.
- 18. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 17* Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R-, eine C-j^p-Alkylgruppe, vorzugsweise eine sekundäre Gruppe, ist.
- 19· Verbindungen nach Anspruch 1 bis 17 > Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R^, eine Alkarylgruppe mit 1 bis J> Alkylgruppen bedeutet.
- 20. Verbindungen nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Alkarylgruppe bedeutet, die in p-Stellung zur Harnst off gruppe durch eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine tertiäre Gruppe, substituiert ist.
- 21. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch bis 20, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder(a) eine Verbindung der Formel IIIH vn ■ O=C=N-R1-N-C-K <2 (III)mit einer Verbindung der Formel IVR-OH (IV)oder(b) eine Verbindung der Formel V• £09846/1069H R-O-C-N-R1-N=C=O (V)" 0mit einer Verbindung der Formel VIumsetzt, wobei die Gruppen R, R-, Rp und R-, die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
- 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsverbindung der Formel III einsetzt, welche durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VIIO=C=N-R1-N=C=O (VII)mit einer Verbindung der Formel VIywie vorstehend angegeben, erhalten worden ist, wobei R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
- 23· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsverbindung der Formel V einsetzt, welche durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VII mit einer Verbindung der Formel IV erhalten worden ist, wobei R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
- 24. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 23 der Formel I als Antioxydationsmittel für organische Stoffe.
- 25. Ausführungsform nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Stoff ein Mineralöl ist,G09846/1059
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB17997/75A GB1535730A (en) | 1975-04-30 | 1975-04-30 | Carbamates and their use as antioxidants |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2618685A1 true DE2618685A1 (de) | 1976-11-11 |
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