DE69017017T2

DE69017017T2 - Schmiermittelzusammensetzungen, die Phenol/Phosphorodithioatborate als Mehrzweckzusätze enthalten.

Info

Publication number: DE69017017T2
Application number: DE69017017T
Authority: DE
Inventors: Liehpao O Farng; Andrew G Horodysky
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1990-08-14
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2010-08-15
Also published as: US4956105A; GR3015665T3; EP0471120A1; ES2067682T3; EP0471120B1; DK0471120T3; ATE118532T1; DE69017017D1

Description

Diese Anmeldung betrifft die Verbesserung der wirksamen Antioxidans- und Verschleißschutzwirkung verschiedener Schmiermittel und flüssiger Kohlenwasserstoff-Brennstoffe. Insbesondere betrifft diese Erfindung Zusammensetzungen, die multifunktionelle Antioxidans/Verschleißschutz-Zusätze enthalten, die von gehinderten Phenolphosphordithioat stammende Alkoholborate umfassen, und diese Zusätze selbst.
Die Verwendung gehinderter Phenolverbindungen, z.B. Di- tert.-butyl-p-cresol, ist aufgrund ihrer Oxidationsschutzeigenschaften bei einer Vielzahl von Anwendungszwecken von Schmiermitteln, Polymeren und Elastomeren allgemein bekannt.
Die Verwendung von Phosphordithioaten als Mehrzweckzusätze zur Unterdrückung des Verschleißes und der Korrosion der Lager ist in Motorölen seit einigen Jahrzehnten in großem Umfang bekannt, z.B. ZnDTP.
Die Verwendung von Estern von Phosphordithioaten als Antioxidans und Korrosionsinhibitor ist in industriellen Fluidmitteln bekannt, siehe z.B. die Beschreibung von US 3 654 155.
Bei der Verwendung von Boratestern wird in großem Umfang davon berichtet, daß sie vorteilhafte multifunktionelle reibungsmindernde Eigenschaften haben. Boratester von gehinderten Phenolen werden in US-Patenten 3 347 793 und 3 359 298 beschrieben. Re 32 295 (November 1986) beschreibt die Verwendung der Reaktionsprodukte von (1) einem gehinderten Phenol, (2) einer Borverbindung und einem Amin mit reibungsmindernden kraftstoffsparenden Eigenschaften.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß die Verwendung von von gehindertem Phenol/Phosphordithioat stammenden Alkoholboraten eine hervorragende Antioxidans- und Verschleißschutzwirkung und zusätzlich eine starke korrosionsverhindernde, gegen die Ermüdung wirkende und bei hoher Temperatur stabilisierende Eigenschaft liefert.
Es ist folglich Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Zusatzprodukte bereitzustellen, die zur Verwendung als gegen die Oxidation und den Verschleiß wirkende Mehrzweckzusätze in verschiedenen Schmiermittelmedien und flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen geeignet sind.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktionsprodukt bereitgestellt, das wie in Anspruch 1 definiert hergestellt wird. Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 bis 6 offenbart.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen, die geringe Zusatzmittelkonzentrationen von von gehindertem Phenol/Phosphordithioat stammenden Alkoholboraten enthalten, besitzen hervorragende Oxidationsschutzeigenschaften, die mit einer sehr guten Verschleißschutzwirkung gekoppelt sind. Sowohl die gehinderte phenolische Alkohol-Einheit als auch die Phosphordithioatalkohol-Einheit bilden vermutlich die Basis für die synergistische Oxidationsschutzwirkung, die anschließend jeweils durch die integrierte Bor- Kopplungseinheit verbessert wird. Vermutlich trägt die Phosphordithioatgruppe zu weiteren Verschleißschutzeigenschaften dieser neuen Zusätze bei. Die Boreinheiten können zusätzlich zu deutlichen gegen die Ermüdung wirkenden und/oder bei hohen Temperaturen stabilisierenden Eigenschaften dieser neuen Klasse der Zusätze beitragen.
Diese vorteilhaften Eigenschaften werden vermutlich alle als Folge des neuen internen Synergismus verbessert. Vermutlich ist dieses einzigartige interne Synergismuskonzept auf ähnliche Strukturen anwendbar, die (a) gehinderte phenolische Alkoholgruppen, (b) von Phosphordithioat stammende Alkoholgruppen und (c) Boratesterbindungen im gleichen Molekül enthalten.
Die hier und vorstehend genannten erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte werden durch Reaktion einer Borverbindung, eines gehinderten phenolischen Alkohols und eines von Phosphordithioat stammenden Alkohols hergestellt. Die Reaktion zur Herstellung dieses Zusatzstoffproduktes findet vorzugsweise in einer Stufe statt. Nach der Herstellung der verschiedenen Komponenten auf jede geeignete Weise wurden z.B. O,O-Dialkylphosphordithiosäuren (die durch Reaktion von Alkoholen mit Phosphorpentasulfid hergestellt wurden) mit Alkylenoxiden umgesetzt, wodurch von Phosphordithioat stammende Alkohole gebildet wurden. Diese Alkohole werden anschließend gleichzeitig mit gehinderten phenolischen Alkoholen boriert, wodurch gemischte Boratester hergestellt werden, die nachfolgend allgemein dargestellt werden:
ROH + P&sub2;S&sub5; T (RO)&sub2; PSSH
worin R ein C&sub3;- bis etwa C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder C&sub3;- bis etwa C&sub3;&sub0;-Hydrocarbyloxyhydrocarbylen oder Mischungen davon ist.
worin a 1 - 10 ist und jedes R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest ist.
worin jedes R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;- C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest ist und jedes R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest ist,
x 0 bis 10 ist,
y und z ganze Zahlen sind und y + z = 3 ist,
oder
worin R¹, R², R³ und x wie oben definiert sind und y + z ganze Zahlen sind, die gleich 2 sind.
Der in dieser Beschreibung verwendete Kohlenwasserstoffrest umfaßt Alkyl, Alkenyl usw., wie es nachfolgend ausführlicher festgelegt ist.
Es kann ein Überschuß eines Reagenz oder eines anderen eingesetzt werden. Es können molare Qualitäten verwendet werden, die geringer als die molaren Mengen oder größer als die molaren Mengen eines geeigneten Borierungsmittels sind. Als Borierungsmittel kann Borsäure oder Metaborate, Trialkylborate oder ein anderes geeignetes Borierungsmittel eingesetzt werden. Somit steht für die Herstellung dieser Zusätze eine Vielzahl von Verfahren zur Verfügung. Die Reaktionen können in einem großen Temperaturbereich durchgeführt werden, d.h. von etwa 30 bis 250ºC und vorzugsweise 90 bis 150ºC. Unabhängig von der Reaktionstemperatur werden die gleichen relativen Anteile verwendet. Die Reaktionen finden vorzugsweise bei Umgebungsdruck statt. Bei Bedarf kann jedoch auch ein höherer Druck angewendet werden.
Die gehinderten phenolischen Alkohole, die hier in Betracht gezogen werden, weisen die Formel auf:
worin R&sup5; und R&sup6; gleiche oder verschiedene Alkylgruppen sind, die 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, und vorzugsweise eine tertiäre Alkylgruppe. Allgemein können die Kohlenstoffatome der Alkylgruppe in jeder isomeren Anordnung sein, vorausgesetzt, daß das an die Phenylgruppe gebundene Kohlenstoffatom selbst an mindestens zwei andere Kohlenstoffatome oder Kettensegmente gebunden ist, und R&sup4; ist eine hydroxylhaltige C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, d.h. eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe, die mit anderen Gruppen substituiert sein kann, z.B. einer Alkoxygruppe, einer Alkylthiogruppe o.ä.
Die gehinderten phenolischen Alkohole umfassen 2,6-Di-t- butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,6-Di-sek.-butyl-4-hydroxymethylphenol und (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxy)dihydrocinnamylalkohol u. ä., sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit von besonderer Bedeutung, daß die vor Verschleiß und Oxidation schützenden und bei hoher Temperatur stabilisierenden Eigenschaften von ölhaltigen Materialien, z.B. Schmiermittelmedien, verbessert werden können, die entweder Mineralöl oder synthetisches Öl oder Mischungen davon oder ein Fett daraus umfassen. Mineralöle, sowohl paraffinische, naphthenische Öle und Mischungen davon, die als Schmieröl oder Fettträger verwendet werden, können im allgemeinen jeden geeigneten Viskositätsbereich des Schmiermittels aufweisen. Sie können z.B. in Viskositätsbereichen von etwa 45 SSU oder etwa 5,9 cSt bei 100ºF (37,7ºC) bis etwa 6000 SSU oder etwa 1295 cSt bei 100ºF (37,7ºC) und vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 250 SSU oder etwa 6,6 bis etwa 53,8 cSt bei 210ºF (98,8ºC) liegen. Diese Öle können Viskositätsindices aufweisen, die im Bereich von bis zu etwa 100 oder darüber liegen. Viskositätsindices von etwa 70 bis etwa 95 sind bevorzugt. Die durchschnittlichen Molekulargewichte dieser Öle können im Bereich von etwa 250 bis etwa 800 liegen.
In Fällen, in denen synthetische Öle oder Kombinationen davon mit Mineralölen bevorzugt sind, können erfolgreich verschiedene Verbindungen dieses Typs verwendet werden. Typische synthetische Träger umfassen Polyisobutylen, Polybutene, hydrierte Polyolefine, Polypropylenglycol, Polyethylenglycol, Trimethylolpropanester, Neopentyl- und Pentaerythritolester, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di(2-ethylhexyl)adipat, Dibutylphthalat, Fluorkohlenstoffe, Silicatester, Silane, Ester von phosphorhaltigen Säuren, flüssige Harnstoffe, Ferrocen-Derivate, hydrierte Mineralöle, Polyphenyle vom Kettentyp, Siloxane und Silicone (Polysiloxane), mit Alkyl substituierte Diphenylether, z.B. mit Butyl substituierter Bis(p-phenoxyphenol)ether, Phenoxyphenylether.
Es ist jedoch selbstverständlich, daß die hier in Betracht gezogenen Zusammensetzungen auch andere Materialien enthalten können. Es können z.B. Korrosionsinhibitoren, Hochdruckmittel, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, gleichzeitig vorhandene Antioxidanzien, Verschleißschutzmittel u. ä., einschließlich Metallphenate, z.B. Calcium- oder Magnesiumalkylphenate, Metallsulfonate, z.B. Calcium- oder Magnesiumarylsulfonate und Zinkphosphordithioate, d.h. Zinkdihydrocarbylphosphordithioate verwendet werden. Diese können insgesamt in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% verwendet werden. Diese Materialien beeinträchtigen den Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht, sondern dienen eher dazu, daß den bestimmten Zusammensetzungen, in die sie eingeführt werden, gebräuchliche Eigenschaften verliehen werden. Die vorgefertigten Addukte der vorliegenden Erfindung können im allgemeinen in jeder Menge verwendet werden, die wirksam ist, damit der erforderliche Grad der reibungsmindernden, vor Korrosion schützenden oder vor Verschleiß schützenden Wirkung verliehen wird. Bei vielen Anwendungszwecken wird das Addukt jedoch wirksam in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 % des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung eingesetzt.
Bei den erfindungsgemäßen Fetten kann zu deren Herstellung eine große Vielzahl von Verdickungsmitteln eingesetzt werden. Zu den vorteilhaften Verdickungsmitteln gehören Alkali- und Erdalkalimetallseifen von Fettsäuren und Fettmaterialien mit etwa 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Metalle sind typischerweise Natrium, Lithium, Calcium und Barium. Fettmaterialien sind z.B. Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Stearin, Säuren von Baumwollsamenöl, Oleinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und hydrierte Fischöle.
Weitere Verdickungsmittel umfassen Salz- und Salz-Seife- Komplexe, wie Calciumstearat-Acetat (US-Patent Nr. 2 197 263), Bariumstearat-Acetat (US-Patent Nr. 2 564 561), Calciumstearat-Caprylat-Acetat-Komplexe (US-Patent Nr. 2 999 065), Calciumcaprylat-Acetat (US-Patent Nr. 2 999 066) und Calciumsalze und Seifen von Säuren mit geringem, mittlerem und hohem Molekulargewicht und von Säuren von Nußöl.
Eine weitere Gruppe der Verdickungsmittel umfaßt substituierte Harnstoffe, Phthalocyanine, Indanthren, Pigmente, wie Perylimide, Pyromellitdiimide und Ammelin.
Die bevorzugten verdickenden gelierenden Mittel, die in diesen Fettzusammensetzungen eingesetzt werden, sind im wesentlichen hydrophobe Tonmaterialien. Diese Verdickungsmittel können aus Tonmaterialien hergestellt werden, die am Anfang einen hydrophilen Charakter aufweisen, die jedoch durch Einführung langkettiger Kohlenwasserstoffradikale in die Oberfläche der Tonpartikel in einen hydrophoben Zustand umgewandelt wurden; dies erfolgt vor deren Verwendung als Komponente der Fettzusammensetzung, indem sie z.B. einer vorläufigen Behandlung mit einem organischen kationischen Tensid unterzogen werden, z.B. einer Ammoniumverbindung. Typische Ammoniumverbindungen sind Tetraalkylammoniumchloride, wie Dimethyldioctadecylammoniumchlorid, Dimethyldibenzylammoniumchlorid und Mischungen davon. Dieses Umwandlungsverfahren, das dem Fachmann allgemein bekannt ist, erfordert vermutlich keine weitere Erläuterung und bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Die Tonmaterialien, die als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der Verdickungsmittel vorteilhaft sind, die bei diesen Fettzusammensetzungen eingesetzt werden sollen, können insbesondere natürlich vorkommende nicht chemisch modifizierte Tonmaterialien umfassen. Diese Tonmaterialien sind kristalline komplexe Silicate, deren exakte Zusammensetzung nicht Gegenstand einer genauen Beschreibung ist, da sie von einer natürlichen Quelle zur anderen stark schwankt. Diese können als komplexe anorganische Silicate beschrieben werden, z.B. Aluminiumsilicate, Magnesiumsilicate, Bariumsilicate u. ä., die zusätzlich zum Silicatgitter veränderliche Mengen von mit Kationen austauschbaren Gruppen enthalten, z.B. Natrium. Hydrophile Tonmaterialien, die für die Umwandlung in die gewünschten Verdickungsmittel besonders vorteilhaft sind, umfassen Montmorillonittone, wie Bentonit, Attapulgit, Hectorit, Illit, Saponit, Sepiolit, Biotit, Vermiculit, Zeolithtone u-dgl. Das Verdickungsmittel wird in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 30 und vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-% der gesamten Fettzusammensetzung eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Boratverbindungen können in jeder Menge angewendet werden, die ausreichend ist, damit der gewünschte Schutz vor oxidierendem Abbau verliehen wird. In vielen Fällen können die Zusätze in Mengen von bis zu etwa 10 Gew.-%, jedoch vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% und noch bevorzugter von etwa 0,1 bis 0,5 bis zu etwa 2 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung verwendet werden.
Diese Zusätze können in Verbindung mit standardgemäßen Zusatzgruppen verwendet werden, ohne daß die Fähigkeit dieser Zusätze beeinträchtigt wird, so daß sie ihre gewünschten Funktionen vornehmen können. Diese Zusätze können z.B. mit polymeren Dispersionsmitteln, metallischen Phenolat- oder Sulfonat-Detergentien, Zink, Phosphor und/oder Schwefel enthaltenden Verschleißschutzmitteln, polymeren Mitteln zur Verbesserung des VI, Schaumverhinderungsmitteln und Korrosionsinhibitoren verwendet werden.
Die in Betracht gezogenen flüssigen Brennstoffe bzw. Kraftstoffe umfassen flüssige Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, z.B. Heizöle, Dieselöle und Benzine, und Alkohol-Kraftstoffe, wie Methanol und Ethanol oder Mischungen dieser Kraftstoffe. Die wirksame Menge des Zusatzes für die Reduktion des Kraftstoffes liegt hier im Bereich von etwa 5 pounds (2,27 kg) bis etwa 1000 pounds (453,6 kg) pro 1000 Barrel (158980 Liter) des Kraftstoffs, vorzugsweise von etwa 20 pounds (9,07 kg) bis etwa 50 pounds (22,7 kg) pro 1000 Barrel (158980 Liter).
Die folgenden Beispiele erläutern diese Erfindung. Die Teile sind auf das Gewicht bezogen.

BEISPIEL 1

Propoxylierte Di-2-ethylhexylphosphordithiosäure

Etwa 708,6 g Di-2-ethylhexylphosphordithiosäure wurden im Handel erhalten und in einen 1 l Kolben gegeben, und im Verlauf von zwei Stunden wurden langsam 116,2 g (2,0 Mol) Propylenoxid zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde mit einem Eiswasserbad zum Kühlen bei weniger als etwa 40ºC geregelt. Am Ende der Zugabe änderte die Mischung ihre Farbe von dunkel-grünlich in hell-gelblich. Sie wog etwa 825 g.

BEISPIEL 2

Gemischtes Borat von gehindertem phenolischem Alkohol/propoxylierter Di-2-ethylhexylphosphordithiosäure

Etwa 206,3 g des obengenannten Produktes vom Beispiel 1, 59 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, im Handel erhältlich, 15,5 g Borsäure (0,25 Mol), 200 ml Toluol wurden in einem 1 l Vierhals-Reaktor gemischt, der mit einem Thermometer, einem N&sub2;-Zerstäuber und einem Dean-Stark-Kondensator mit Sammelgefäß und Rührer ausgestattet war. Diese Mischung wurde im Verlauf von drei Stunden bei siedendem Toluol (113 + 2ºC) unter Rückfluß erhitzt. Im Dean-Stark- Sammelgefäß wurde eine Gesamtmenge von 12,8 ml Wasser aufgefangen.
Eine weitere Stunde der Erwärmung ergab kein weiteres Wasser aus der Reaktion. Das Toluol wurde durch Destillation entfernt, wodurch etwa 274 g einer rötlich-braunen Flüssigkeit mit geringer Viskosität hergestellt wurden.
Die von gehindertem Phenol/Phosphordithioat stammenden Alkoholborate wurden in vollständig formulierte Öle eingemischt, und es wurden sowohl die Antioxidationsleistung als auch die Verschleißschutzwirkung ausgewertet, wie es nachfolgend gezeigt ist.

AUSWERTUNG DER PRODUKTE BEIM KATALYTISCHEN OXIDATIONSTEST

Die Produkte der Beispiele wurden in vollständig formulierte Öle gemischt und durch den katalytischen Oxidationstest bei 325ºF (162,8ºC) während eines Zeitraumes von 40 Stunden (Tabelle 1); den katalytischen Oxidationstest bei 260ºF (126,7ºC) während eines Zeitraums von 80 Stunden (Tabelle 2) und den katalytischen Oxidationstest bei 375ºF (190,6ºC) während eines Zeitraums von 24 Stunden (Tabelle 3) ausgewertet.
Die zu untersuchende Schmiermittelzusammensetzung wird einem Luftstrom ausgesetzt, der mit einer Geschwindigkeit von 5 l pro Stunde bei 325ºF (162,8ºC) 40 Stunden lang, 260ºF (126,7ºC) 80 Stunden lang und 375ºF (190,6ºC) 24 Stunden lang durch die Zusammensetzung geblasen wird. In der Zusammensetzung sind Metalle vorhanden, die gewöhnlich als Baumaterialien für den Motor verwendet werden, und zwar:
(a) 15,6 square inch (101 cm²) sandgestrahlter Eisendraht,
(b) 0,78 square inch (5,03 cm²) polierter Kupferdraht,
(c) 0,87 square inch (5,61 cm²) polierter Aluminiumdraht und
(d) 0,167 square inch (1,08 cm²) einer polierten Bleioberfläche.
Die Inhibitoren für das Öl werden auf der Basis der Verhinderung des Abbaus des Öls ausgewertet, der durch die Zunahme der Säurebildung oder die Neutralisationszahl (ΔNN) und die kinematische Viskosität (ΔKV) gemessen wird, die durch die Oxidation auftritt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, deren oxidierende stabilisierende Eigenschaften nach dem obengenannten katalytischen Oxidationstest ausgewertet wurden, bestätigten sich als sehr wirksame Oxidationsstabilisatoren und/oder -Inhibitoren.
Bei der Bewertung dieser Versuchsergebnisse wird deutlich, daß der wichtigere Gesichtspunkt in der Kontrolle der Zunahme der Viskosität (ΔKV) besteht. TABELLE 1 Katalytischer Oxidationstest (325ºF (162,8ºC), 40 Stunden) Gegenstand Konzentration des Zusatzes in % (Gew.-%) Änderung der Säurezahl in % Δ TAN Änderung der Viskosität Δ KV Schlamm Basisöl* Beispiel Null Wenig *150 Sekunden, vollständig formuliertes, mit Lösungsmittel raffiniertes paraffinisches Brightöl, das eine Packung aus Schaumverhinderungsmittel/Demulgator/Verschleißschutzmittel/Korrosionsschutzmittel/EP¹/Rostschutzmittel enthält. ¹EP = Hochdruckmittel TABELLE 2 Katalytischer Oxidationstest (260ºF (126,7ºC), 80 Stunden) Gegenstand Konzentration des Zusatzes in % (Gew.-%) Änderung der Säurezahl in % Δ TAN Änderung der Viskosität Δ KV Schlamm Basisöl* Beispiel Null *150 Sekunden, vollständig formuliertes, mit Lösungsmittel raffiniertes paraffinisches Brightöl, das eine Packung aus Schaumverhinderungsmittel/Demulgator/Verschleißschutzmittel/Korrosionsschutzmittel/EP¹/Rostschutzmittel enthält. ¹EP = Hochdruckmittel TABELLE 3 Katalytischer Oxidationstest (375ºF (190,6ºC), 24 Stunden) Gegenstand Konzentration des Zusatzes in % (Gew.-%) Änderung der Säurezahl in % Δ TAN Änderung der Viskosität Δ KV Schlamm Basisöl* Beispiel Mittel Wenig *150 Sekunden, vollständig formuliertes, mit Lösungsmittel raffiniertes paraffinisches Brightöl, das eine Packung aus Schaumverhinderungsmittel/Demulgator/Verschleißschutzmittel/Korrosionsschutzmittel/EP¹/Rostschutzmittel enthält. ¹EP = Hochdruckmittel
Wie es oben gezeigt ist, zeigen die erfindungsgemäßen Produkte eine sehr gute Oxidationsschutzwirkung, dies wird durch die Regelung der Zunahme der Acidität und der Viskosität deutlich.
Die von gehindertem Phenol/Phosphordithioat stammenden Alkoholborate wurden ebenfalls bezüglich der Verschleißschutzleistung ausgewertet, wobei der Vierkugeltest angewendet wurde, siehe Tabelle 4.
Dieser standardgemäße Vierkugeltest wird z.B. in US-Patent 3 423 316 beschrieben. Bei diesem Test werden im allgemeinen drei Stahlkugeln aus 52-100 Stahl in einer Kugelschale gehalten. Eine vierte Kugel, die auf der senkrechten Rotationsachse angeordnet ist, wird mit diesen drei Kugeln in Kontakt gebracht und gegen sie gedreht. Die Kraft, mit der die vierte Kugel an den drei ruhenden Kugeln gehalten wird, kann je nach gewunschter Last geändert werden. Das Versuchsschmiermittel wird in die Kugelschale gegeben und wirkt als Schmiermittel für die Rotation. Am Ende des Tests werden die Stahlkugeln auf Verschleißkratzer untersucht; das Ausmaß des Zerkratzens stellt die Effektivität des Schmiermittels als Verschleißschutzmittel dar (Tabelle 2). TABELLE 4 Durchmesser der Verschleißkratzer in mm, 30minütiger Test - Last 60 kg Gegenstand Basisöl** 1 % Beispiel 2 im obigen Basisöl **80 % Lösungsmittel paraffinisches Brightöl, 20 % Lösungsmittel paraffinische neutrale Mineralöle
Wie es aus den obigen Ergebnissen des Verschleißversuchs ersichtlich ist, zeigten die beschriebenen Produkte eine beträchtliche Verschleißschutzwirkung.
Aus den Werten der Tabellen 1, 2, 3 und 4 wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Zusatzprodukte nicht nur als Oxidationsstabilisatoren sondern auch als Verschleißschutzzusätze in Schmierölen sehr wirksam sind.

Claims

1. Zusatzprodukt, das zur Verwendung in Schmiermittelzusammensetzungen geeignet ist, die bessere Oxidationsschutz- und Verschleißschutzeigenschaften aufweisen, das durch gleichzeitiges Borieren eines von Phosphordithioat stammenden Alkohols mit einem gehinderten phenolischen Alkohol hergestellt wird, wodurch eine Mischung von Boratestern hergestellt wird, von denen zumindest ein Anteil eine oder mehrere der folgenden allgemeinen Strukturen aufweist:

worin a = 1 bis 10 ist und worin R ein C&sub3;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest ist, und jedes R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest ist, und jedes R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest ist,

x 0 bis 10 ist,

y und z ganze Zahlen sind und y + z = 3 sind,

oder

worin a = 1 bis 10 ist, und worin R, R¹, R², R³ und x wie oben definiert sind und y + z ganze Zahlen sind, deren Summe = 2 ist.

2. Zusatzprodukt nach Anspruch 1, wobei der gehinderte phenolische Reaktant aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,6-Di- sek.-butyl-4-hydroxymethylphenol und (3,5-Di-t-butyl-4- hydroxy)dihydrocinnamylalkohol besteht.

3. Zusatzprodukt nach Anspruch 1, wobei die Phosphordithioatkomponente aus der Gruppe stammt, die aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 2-Ethylhexyl-, 4-Methyl-2- pentyl-, Isodecyl-, Tetradecyl- und Octadecylphosphordithioaten besteht.

4. Zusatzprodukt nach Anspruch 3, wobei die Phosphordithioatkomponente 2-Ethylhexylphosphordithiosäure ist.

5. Zusatzprodukt nach Anspruch 1, wobei das Produkt ein gemischtes Borat von gehindertem phenolischem Alkohol propoxylierter Di-2-ethylhexylphosphordithiosäure ist.

6. Zusatzprodukt nach Anspruch 5, wobei der gehinderte phenolische Alkohol 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol ist.