DE2103086B2

DE2103086B2 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Werkstücken aus Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE2103086B2
Application number: DE2103086A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 6367 Karben Hansen; Peter Joerns; Josef Dipl.-Ing. Rones; Wolfgang 6106 Erzhausen Wuttke
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-01-23
Filing date: 1971-01-23
Publication date: 1979-03-22
Also published as: JPS5144891B1; CH584764A5; SE370253B; AU3770472A; GB1374315A; ZA7285B; DE2103086C3; BR7200223D0; FR2122380A1; BE766977A; IT946738B; CA967858A; DE2103086A1; AT304987B; ES391678A1; NL7117813A; FR2122380B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Werkstücken aus Eisen und Stahl, bei dem die Werkstücke mit einer wäßrigen alkalischen Lösung gereinigt, mit einem Phosphatüberzug beschichtet und im Elektrotauchverfahren mit einem organischen Überzug bedeckt werden.

Zur Vorbereitung von Eisen und Stahl für die Elektrotauchlackierung ist es üblich, die Werkstücke zu reinigen, ein oder mehrmals mit Wasser zu spülen und anschließend zu phosphatieren. Für die Reinigung werden im allgemeinen mildalkalische Reiniger im pH-Bereich von 8- !I verwendet. In der Praxis treten dabei jedoch zuweilen Schwierigkeiten auf, weil diese Reiniger Korrosionsschutzöle und Ziehfette nicht immer vollständig von der Metalloberfläche entfernen, vor allem dann, wenn die Werkstücke längere Zeit gelagert waren. Die verbliebenen Reste der öligen und fettartigen Verunreinigungen führen dazu, daß die Werkstücke nach dem Spülen mit Wasser nicht oder nur teilweise mit Wasser benetzt sind. In diesen Fällen wird bei der anschließend durchgeführten Phosphatierung eine ungleichmäßige Phosphatschicht gebildet, die sich auch für die Elektrotauchlackierung ungünstig auswirkt.

Dieses Problem der ungleichmäßigen Phosphatierung tritt besonders störend bei der Behandlung von Werkstücken in Durchlaufspritzanlagen auf. In diesen Anlagen werden die Werkstücke entweder an einem Konveyor hängend oder auf Fahrschemel aufgesetzt kontinuierlich durch die einzelnen Behandlungszoncn der Anlage transportiert. Zwischen den Spritzregistern der einzelnen Zonen sind Übergangsstrecken vorhanden, die so bemessen sind, daß eine Vermischung der Bchandlungslösungen möglichst vermieden wird. ]c nach Form der zu behandelnden Teile und der Transportgeschwindigkeit liegt beispielsweise der zeitliche Zwischenraum zwischen der Spülzone und der Phosphatierzone im Bereich von 15-60 Sekunden. In dieser Übergangszone läßt sich eine Einwirkung von Phosphatierungslösung auf die Metalloberfläche jedoch praktisch nicht völlig ausschließen. Durch verstellte Düsen oder durch abgelenkte Spritzstrahlen oder durch feine Vernebelung der Phosphatierungslösung wird die Metalloberfläche in der Übergangszone von der Phosphatierungslösung getroffen. Je nach Einwirkungszeit entstehen mehr oder weniger starke Vorpassivic- rungen. Die Ausbildung eier Phosphaischicht in der Phosphatierungszone erfolgt dann ungleichmäßig. Sie weist Schlieren, Schleier, streifenförmige Markierungen, die teilweise sogar bläulich schimmern, auf. In manchen Fällen sind diese Ungleichmäßigkeiten der Phosphaischicht auch nach der Elektrotauchlackierung noch erkennbar und daher in hohem Maße nachteilig und unerwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß die geschilderten Schwierigkeiten in einfacher Weise behoben werden können, wenn das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß die Werkstücke nach der Reinigung und vor der Phosphatierung bei einer Temperatur unter 60⁰C mit einer wäßrigen Lösung, deren pH-Wert mit Milchsäure auf 4 bis 5,5, vorzugsweise 4 bis 4,8, eingestellt ist und nichtionogenes Tensid enthält, in Berührung gebracht werden.

Zur Reinigung der Werkstücke können die üblichen alkalischen Reiniger eingesetzt werden; ihr pH-Wert liegt zweckmäßig zwischen 8 und 11. Vorzugsweise enihäit der alkalische Reiniger auch zur Aktivierung der Phosphatierung bekannte Zusätze, wie z. B. Titanorthophosphat. Die Reinigung kann sowohl im Spritzen als auch im Tauchen durchgeführt werden. Die Reinigerkonzentration beträgt beispielsweise bei Spritzanwendung 3 —5 g/l, im Tauchen 20 —30 g/l. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge kann als zusätzlicher Vorteil in vielen Fällen die Reinigerkonzentration bis auf etwa 50% der angegebenen Werte erniedrigt werden. Oft kann auch die Temperatur des Reinigerbades reduziert werden.

Nach der Reinigung können die Werkstücke mit Wasser gespült werden, um den Eintrag von Reinigcrlösung in das milchsaure Behandlungsbad zu vermeiden. Man kann aber auch ohne Wasser/wischenspülung die Milchsäure-Behandlung anwenden und dadurch Spülwasser sparen. Allerdings erfordert dann die Einhaltung der pH-Wert-Grenzen und der Badtemperatur eine stärkere Überwachung.

Bei der erfindungsgemäß nach der alkalischen Reinigung durchgeführten sauren Zwischenbehandlung ist es notwendig, den pH-Wert der wäßrigen Lösung mil Milchsäure auf einen pH-Wert zwischen 4 und 5,5, vorzugsweise bis 4,8 einzustellen. Ein höherer pH-Wert führt zu einer ungleichmäßigen Ausbildung der anschließend aufgebrachten Phosphatschicht. Bei pH-Werten unterhalb von 4 bcsiehl die Gefahr einer zu starken Anbeizung der Eiscnobcrflächcn. was zur Erzielung grober kristalliner, für eine Elektrotauchlackierung weniger geeigneter Phosphatschichten führt.

Die Einstellung des erforderlichen pH-Wertes durch andere anorganische oder organische Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, / midosulfosäurc, Essigsäure, Monochlorcssigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure. Zitronensäure, führt nicht zu dem gewünschten vorteilhaften Ergebnis.

Zur Herstellung der sauren Behandlungslösung können die handelsüblichen Milchsäuren, auch technischer Qualität, und deren wasserlösliche Salze verwendet werden. Jc nach Härte des verwendeten Wassers sind im allgemeinen zur Einstellung des notwendigen pH-Wertes 0,01 - I g/l Milchsäure (100%) erforderlich. Die pH-Wert-Einstellung kann mit einer Glaselektrode oder mit Indikatorpapier überbracht werden. Als nichlionogene Tenside kommen die handelsüblichen Produkte in Frage. In erster Linie sind es Äthylenoxidaddukte an langkettige organische Verbindungen mit

einem reaktionsfähigen Wassersioffaiom, wie /, B. Polyglykolälher von Alkylphenolen, Fettulkoholen, Fettsäuren, Fettaminen und Fettsäureamiden. Bei tier Spritzanwendung werden schaumarme nichtionogene Tenside verwendet. Hierbei haben sich die Additionsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol wegen ihrer Säurebeständigkeit und geringen Schaumbildung besonders bewährt. Mit diesen Produkten ist es möglich, ausreichend konzentrierte Milchsäurelösungen herzustellen, ohne daß eine Entmischung stattfindet. Zweckmäßig beträgt der Gehalt der Lösung an nichtionogenenTensid mindestens 0,05 g/l.

Bei Anwendung des sauren Behandlungsbades kann der pH-Wert z. B. durch Eintrag der alkalischen Reinigerlösung und durch Reaktion der sauren Lösung mit der Eisenoberfläche langsam ansteigen. Durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Ergänzung einer Milchsäure-Tensid-Mischung wird der Soll-pH-Wert aufrecht erhalten. Besonders vorteilhaft können automatisch arbeitende pH-Meß- und Dosiereinrichtungen angewendet wenäea.

Durch zu starke Anreicherung von Eisen sowie Alkalien aus der Reinigungsstufe kann die Wirkung der sauren Behandlungslösung beeinträchtigt werden. In diesem Fall ist es zweckmäßig, das Behandlungsbad von Zeit zu Zeit zu erneuern oder durch Wasserzulauf eine übermäßige Anreicherung an Frenuiionen zu vermeiden.

Die Temperatur des sauren Behandlungsbades muß unterhalb von 60°C liegen. Bei höheren Temperaturen werden auf der Werkstücksoberfläche Laktalschichten gebildet, die die anschließende Aufbringung der Phosphaischicht beeinträctvigcn ί. innen. Dies ist besonders zu beachten, wenn die milchsäure Behandlungslösung direkt nach der Reinigung lit einer heißen alkalischen Lösung angewendet werden soll und die Werkstücke noch eine zu hohe Temperatur aufweisen. Die zur Temperaturregelung erforderliche Spülwassermenge ist aber in jedem Fall vergleichsweise niedrig, weil die Werkstücke nur auf unterhalb 60⁰C abgekühlt zu werden brauchen. Sie ist gleichzeitig bereits ausreichend, um eine störende Anreicherung an Fremdionen in der sauren Bchandlungslösung zu vermeiden.

Ohne Durchführung der Behandlung mit der milchsauren Lösung ist es demgegenüber im Anschluß an die alkalische Reinigung erforderlich, bei der Spülung ganz erheblich größere Wassermengen anzuwenden, um einen Eintrag von Alkaliresten in das Phosphatierungsbad zu verhindern und vor allem, um die Werkstücke viel stärker abzukühlen, damit in dem Übergang von der Spülzonc zur Phosphati^rungszone eine unerwünschte reaktive Einwirkung von Phosphatierungslösung auf die Werkstücke, die zur Ausbildung von ungleichmäßigen Überzügen in der Phosphatierungs/one führt, so weit wie möglich unterbunden wird. Normalerweise wird in den entsprechenden Anlagen die Spülbadtcmperatur auf etwa 30⁰C gehalten, was relativ große Spülwassermengen erfordert. Bei Anwendung der milchsauren Behandlung ist es jedoch nicht erforderlich, die Temperatur im Übergang so niedrig zu hallen. Wegen der höheren zulässigen Temperatur können somit bei der erfindungsgemäß durchgeführten Verfahrensfolgc erhebliche Spülwassermengen eingespart werden.

Bei der Behandlung von stark schöpfenden Werkstükkcn oder nach einer Reinigung mit starkalkalischen Lösungen ist es zweckmäßig, vor der sauren Behandlung eine Spülung mit Wasser durchzuführen. Auf diese Weise wird die Standzeit des milchsauren Behandlungsbades erhöht, der Chemikalienverbrauch gesenkt und die Badführung vereinfacht.

Zur Phosphatierung können die üblichen Phosphatierungslösungen auf Basis schichtbildender Phosphate, vorzugsweise auf Basis Zinkphosphat, verwendet werden. Auch die anschließende Elektrotauchlackierung kann in üblicher Weise durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge gestatui es, in einfacher und sicherer Weise zu dünnen, feinkristallinen und harten Phosphatschichten zu gelangen, die schlieren- und markierungsfrei und daher für eine Elektrotauchlackierung in jeder Beziehung hervorragend geeignet sind, so daß Endprodukte einer hohen Qualität erzielt werden.

Dieses überraschend vorteilhafte Ergebnis war aufgrund des bekannten Standes der Technik nicht zu erwarten. Nach dem Verfahren der deutschen P-itentschrift 8 62 848 sollen alkalisch gereinigte Oberflächen vor ihrer Phosphatierung mit einer sauren Lösung mit einem pH-Wert von 4,2 bis 6 gespült werden, wobei der pH-Wert der Spüllösung vorzugsweise mit Phosphorsäure oder einem sauren Phosphat eingestellt werden soll. Bei dieser Arbeitsweise tritt jedoch der Nachteil der Vorpassivierung ein, die die Schichtbildung stört. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 7 53 730 sollen die Oberflächen vor der Phosphatierung mit einer Oxalsäurelösung, der auch noch geringe Mengen einer starken Mineralsäure zugefügt werden können, gespült werden. Die Werkstücke werden durch diese erheblich saurere Vorspülung jedoch sehr rostanfällig, so daß die Erzielung guter Phosphatschichten stark behindert ist. Es ist auch bekannt, vor der Phosphatierung von Eisenoberflächen zur Aktivierung und Entfernung von leichtem Rost und Zunder eine Lösung von substituierten kurzkettigcn Monocarbonsäuren anzuwenden (USA-Patentschrift 31 18 793). Die Lösungen werden dabei in solchen Konzentrationen eingesetzt, daß ein kräftiges Anheizen «er Eisenobcrfläehe stattfindet. Bei der anschließenden Phosphatierung werden grobe, dickere Phosphatschichten erhalien, die für eine anschließende Elektrotauchlackierung ungeeignet sind.

Die erfindungsgemäße Verfahrensfolgc wird nachsichend an Hand von Beispielen und Vergleichsversuchen erläutert:

Beispiel I

Befettetc Stahlbleche der Güteklasse RRSt 1405m (nach DIN 1623, Blatt I) wurden in einer Durchlaufspritzanlage vorbehandelt und anschließend im Elektrotauchverfahren mit einem Grundlack beschichtet.

In der Durchlaufanlage wurden die Bleche in der ersten Zone 2 Minuten bei 60"C mit einer wäßrigen Reinigungslösung bespritzt, die 3,4 g/l Borax, 0,3 g/l aktivierende Titanverbindung und 0,3 g/l nichtionogcncs schaumarmes Tensid enthielt und der zur Anpassung an praxisnahe Anwendungsbedingungen 3 g/l eines handelsüblichen Korrosionsscnutzölcs zugesetzt worden war.

In der zweiten Bchandlungszone wurden die Bleche 30 s bei 45°C mit einer der nachstehenden Lösungen a) bis i) bespritzt. Nach einem Übergang von 30 Sek. wurden die Bleche in der dritten Zone 90 s bei 60"C mil einer nitritbeschleunigten Zinkphosphatlösung bespritzt. Die Bleche wurden dann mit Wasser gespült und getrocknet. Die Qualität der Phosphatschicht der verschiedenen Serien wurde dann geprüft.

Die in der /weiten Behandlungszone verwendeten Lösungen wurden durch Zusatz von I g/l Säure und 0,2 g/l des gleichen nichtionogenen schaumurmen Tensids zu Leitungswasser (etwa 15" dH) und einheitliche Einstellung mit NaOH auf einen pH-Wert von 4,5 hergestellt. Die verwendeten Säuren waren:

a) Phosphorsäure

b) Amidosulfonsäure

c) Essi_fasäure

d) Monochloressigsäurc
c) Oxalsäure

f) Malonsäure

g) Maleinsäure
h) Zitronensäure

i) Milchsäure.

Das Prüfungsergebnis zeigte, daß lediglich bei den mit der Lösung i) (Milchsäure) behandelten Blechen eine völlig einwandfreie Phosphatschicht ausgebildet war. Die mit der Lösung a) (Phosphorsäure) behandelten Eleche wiesen schlechte, zum Tei! staubige Schichten mit starken Passivierungserscheinungr-i auf. Bei allen übrigen, mit den Lösungen b) bis h) behandelten Blechen war die Phosphatschicht nur schlecht ausgebildet und mit Flugrost durchsetzt.

Bei der anschließenden Elektrotauchlackierung erwiesen sich, wie schon aufgrund der Beurteilung der Phosphatschicht zu erwarten war, nur die mit der Lösung i) behandelten Bleche als geeignet.

Beispiel 2

Stahlbleche wurden, wie im Beispiel I angegeben, gereinigt, mit einer milchsäurehaltigen Lösung vorbehandelt und phosphatiert. Der pH-Wert der 0.5 g/l Milchsäure und 0.2 g/l Tensid enthaltenden Lösung wurde mit NaOH auf Werte zwischen 3,5 und 6 eingestellt. Der pH-Wert wurde mit einer Glaselektrode gemessen. Der Einfluß des pH-Wertes auf die Qualität der erhaltenen Phosphatschichten ist nachstehender Tabelle zu entnehmen.

pH-Wert

Qualität der Phusphaischichi

6 schlierig, fleckig

5.5 wenig Schlieren und Markierungen

5,0 last einwandfrei

4,H einwandfrei

4.5 einwandfrei

4.0 einwandfrei

3,5 keine Schlieren. Krislallinitiil der

Schicht ungleichmäßig. /. T. gröbere
Kristalle

Bei der anschließenden Elektrotauchlackierung führten nur die im pH-Bereich von 4 ois 5.5 behandelten Bleche zu guten bzw. befriedigenden Ergebnissen.

Beispiel 3

In einer S-Zonen-Durchlaufspritzanlage wurden mit öl, Schmiermittel u. a. verunreinigte Automobilkarosserien wie folgt behandelt:

a) 2 min Reinigen bei 60°C mit einer 3,4 g/l Borax, 0,3 g/l aktiviciende Titanverbindung und 0.3 g/l nichtionogencs schaumarmes Tensid enthaltenden Lösung.

b) Spülen I min bei ca. 30 C mit Leitungswasser, Wasserzulauf 8 mVh.

c) Phosphatieren 2 min bei 55"C mit einer nitritbeschleunigten Zinkphosphatlösung, Konzentration 14 Punkte (Verbrauch an 0,1 n-NaOH bei Titration von IO ml Badprobe gegen Phenolphthalein). Besc'.leunigergehalt ca. 100 mg/1 NaNOi.

d) Spülen mit Leitungswasser 1 min bei 35'C.

e) Spülen mit vollentsalztem Wasser 1 minbei25°C.

f) Abbrausen mit vollentsalztem Wasser.

Die Phosphatschichlen der so behandelten Karosserien waren stark mit Streifen und Flecken durchsetzt. An manchen Stellen, die besonders mit gealtertem Schmierfett behaftet gewesen waren, zeigten sich nach der Phosphatierung noch Fettnjste.

In einem zweiten Versuch wurde bei der Stufe b) anstelle der Wasserspülung vor der Phosphatierung eine saure Spülung durchgeh;' . t. Das Spülbad wurde hierzu rnü cincrn technische Milchsäure und schwach schäumendes Tensid enthaltenden Konzentrat auf einen pH-Wert von 4,2 (Glaselektrode) eingestellt und während des Betriebes aufrecht erhalten. Das Spülbad enthielt etwa 0,18 g/l Milchsäure und 0,09 g/1 Tensid. Der Wasserzulauf wurde auf 1.8 mVh gedrosselt. Die Temperatur stellie sich auf etwa 48' C ein. Die bei dieser Arbeitsweise erhaltenen Phosphatüberzüge waren sehr gleichmäßig und feinkristallin und wiesen keine Streifen und Flecken auf. Irgenwelche Fettreste waren nicht mehr festzustellen.

Um die Eignung der nach beiden Verfahrensarten behandelten Karosserien für die anschließende Lackierung und hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung zu ermitteln, wurden gleichzeitig entsprechende Testbleche (Stahl der Güteklasse RRSt 1405m) mitbehandelt. Die Teslbleche wurden dazu mit einem dreischichtigen Lacküberzug versehen, wobei der Grundlack im Elektrotauchverfahren aufgebracht wurde. Die lackierten Bleche wurden dann im Salzsprühtest nach ASTM B 117 — 64 und im sogenannten Steinschlagtest geprüft. Letzterer wurde wie folgt durchgeführt:

Die zu prüfenden Bleche werden zunächst in einem Luftstrom von 2atü. mit 500 g .'jtahlschrot (kantig, 4-5 mm) beschossen, dann dem Salzsprühtest nach ASTM B 117-64 für 120 h unterworfen und erneut in der vorgenannten Weise mit Stahlschrot beschossen. Die Beurteilung erfolgt durch Vergleich mit Standardblechen einer Benotung von 1 bis 6. wobei Note 1 eine sehr gute und Note 6 eine völlig ungenügende Haftung bedeuten.

Es wurden nachfolgende Ergebnisser erhalten:

Behandlung in
Stul'e h

Siil/sprühtcsl

Lack Unterwanderung!
von 3 mm mich h

Stcinschliigtest

l.iickhiiftung

licnolung

Wusserspülung

Milchsäure

Spülung

360

720

1-2

Die erfindungsgemäße Verfahrcnsfolge führt somit zu einer wesentlichen Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung. .

Beispiel 4

In einer 6-Zonen-Tauchanlage wurden zu größeren Einheiten zusammengebaute Blechformteile wie folgt behandelt: ->

a) Reinigen mit einem alkalischen Tauchreiniger bei 90⁰C;

b) Spülen mit Kaltwasser;

c) Spülen mit Kaltwasser;

d) Phosphatierung mit einer chloratbeschleunigten in Zinkphosphatlösung(28 Punkte)bei 60⁰C;

c) Spülen mit Kaltwasser;

f) Spülen mit volientsalztem Wasser:

g) Trocknen.

Die behandelten Formteile wiesen stark mit Streifen und Markierungen durchsetzte Phosphatschichten auf.

In einer weiteren Serie wurde dann anstelle der Wasserspülung c) eine Milchsäure enthaltende Lösung der im Beispiel 3 genannten Zusammensetzung angewendet. Die erhaltenen Phosphatschichten wiesen die bei der ersten Serie festgestellten Fehler nicht auf und waren gleichmäßig und feinkristallin. Insbesondere an den Hohlräumen der Formteile war die Schichtausbildung wesentlich besser als bei der ersten Serie.

Die Qualität der anschließend elekrotauchlackierten f ormteilc war entsprechend ebenfalls bei der /weiten Serie besser.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Werkstücken aus Eisen und Stahl, bei dem die > Werkstücke mit einer wäßrigen alkalischen Lösung gereinigt, mit einem Phosphatüberzug beschichtet und im Elektrotauchverfahren mit einem organischen Überzug bedeckt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die We:.-.stücke nach der Reinigung und vor der Phosphatierung bei einer Temperatur unter 60⁰C mit einer wäßrigen Lösung, deren pH-Wert mit Milchsäure auf 4 bis 5,5, vorzugsweise 4 bis 4,8, eingestellt ist und nichtionogenes Tensid enthält, in Berührung gebracht werden, ι ·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung, die 0,01 bis 1 g/l Milchsäure und mindestens 0,05 g/l nichtionogenes Tensid enthält, verwendet wird.