CN115161650B - 一种用于mask掩膜板的中性金属清洗剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于MASK掩膜板的中性金属清洗剂，属于OLED清洗剂技术领域。所述中性金属清洗剂组分及其重量百分比为：5‑30%氧化剂、10‑20%无机盐、5‑15%聚合物重金属螯合剂、1‑10%pH调节剂、5‑15%表面活性剂、55‑75%去离子水。本发明中性金属清洗剂通过采用合成制备的聚合物重金属螯合剂，对银、镱等重金属具有很强的螯合能力，可以有效提高清洗效率和净洗效果。该清洗剂组分相容性好，气味小，对环境友好，无腐蚀性，不会对MASK掩膜板造成损伤。
Description
技术领域
本发明属于OLED清洗剂技术领域，具体涉及一种用于MASK掩膜板的中性金属清洗剂。
背景技术
蒸镀是OLED的核心工艺之一，也是OLED制程工艺中的第二阶段。蒸镀必须在真空环境下进行，当掩膜板准备就绪时，将蒸发源（如常用的阴极材料）放在其下，并将其加热到适当的温度。当加热开始时，分子单元中的有机小分子穿过金属掩膜板（Fine Metal MASK）并积淀到预期位置。蒸发源主要为金属颗粒，组成为70-90%的银，10-20%的镁，少量的镱。蒸镀结束后，会有大量的阴极金属材料附着在掩膜板上，从而影响其使用寿命。
目前市面上常用的清洗剂会存在清洗残留、溶解速率慢、溶液浑浊有沉淀、对掩膜板有腐蚀、药液成本高等问题。CN202010834449.3公开了一种有效的金属镁、银的剥离清洗剂，该清洗剂由16%的双氧水、18%的乙二酸、2%的壬基酚聚氧乙烯醚、8%的乙酸、3%的乙二胺四乙酸四钠和3%的葡萄糖酸钠以及50%的纯水混合成溶液制成，该镁、银剥离清洗剂清洗速度快,效率高,废液处理简单,比较环保；但是从配方结构来看，对掩膜板的腐蚀性较强，容易造成损伤，其次对重金属的络合能力差，无法形成稳定的络合物，影响溶解平衡，抑制反应持续进行，同时容易产生许多沉淀物。
发明内容
本发明的目的是为了提高对阴极金属材料的清洗性能，通过更强的络合能力，促进溶解反应速率，同时本发明的中性金属清洗剂组分相容性好，气味小，对环境友好，无腐蚀性，不会对MASK掩膜板造成损伤。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种应用于MASK掩膜板的中性金属清洗剂，以质量百分含量计，其组成如下：
氧化剂 5-30%；
无机盐 10-20%；
聚合物重金属螯合剂 5-15%；
pH调节剂 1-10%；
表面活性剂 5-15%；
去离子水 55-75%；
上述组分重量百分比之和为100%。
进一步地，所述氧化剂为过氧化氢、盐酸、硫酸、醋酸、过氧乙酸、重铬酸钠中的至少一种；所述无机盐为硫酸钠、硫酸铵、磷酸铵、硫酸钾、硼酸钠、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾中的至少一种。
进一步地，所述聚合物重金属螯合剂的结构式如下：
，
其中，n=10-13，x为CS2与链节摩尔比，x=2、3或4。
进一步地，所述聚合物重金属螯合剂制备方法如下：
1）在容器中加入四乙烯五胺，再加入浓硫酸作为催化剂，使用氮气进行保护，升温至130℃后，滴加丙烯酸；滴加过程中保持容器内的温度在130~140℃，然后将温度升温至180℃保持6h，停止反应后静置冷却到室温，最后得到黄色粘稠液体，该中间体为聚丙烯酸-四乙烯五胺。
2）采用无水乙醇溶解聚丙烯酸-四乙烯五胺，再分别按CS2与链节摩尔比为x添加CS2和NaOH进行反应；先加入NaOH，搅拌溶解后，再加入CS2和无水乙醇，25℃反应 8 h，反应完毕后，除去溶剂，真空干燥，最后得到不同硫含量的聚合物重金属螯合剂；其中x=2、3或4。
进一步地，所述pH调节剂为三乙醇胺、乙酸、乙酸铵、柠檬酸钠、甲酸铵、碳酸钾、碳酸钠中的一种；所述表面活性剂为十八烷基硫酸酯铵、氯乙酸十二烷基铵、二癸基二甲基溴化铵、十四烷基-二甲基吡啶溴化铵、三乙醇胺双硬脂酸酯甲基硫酸甲酯铵中的一种；所述去离子水在25℃下的电阻率不低于15MΩ。
本发明的有益效果：
（1）本发明的中性金属清洗剂采用的聚合物重金属螯合剂是以聚丙烯酸为主链，在聚丙烯酸上链接四乙烯五胺侧链，然后再利用CS2对四乙烯五胺侧链进行修饰改性得到，对较难络合的银、镱等重金属材料具有很强的络合能力。而目前用的较多的一类高分子重金属螯合剂主要是往聚乙烯胺或聚乙烯亚胺等线性高分子链上引入羧基、羟基和氨基二硫代甲酸基等螯合基团得到，此类高分子螯合剂由于空间位阻使得部分螯合基团不能与重金属离子有效地螯合而闲置，但采用本发明的合成方法可以较大限度地有效利用絮凝剂分子上的螯合基团，获得高效的重金属螯合和处理能力。
（2）本发明的中性金属清洗剂可以提高对阴极金属材料的清洗性能，通过更强的络合能力，促进溶解反应速率，不会对掩膜板造成腐蚀损伤，同时对环境友好，气味小，组分稳定。
附图说明
图1为聚丙烯酸-四乙烯五胺（a）和聚合物重金属螯合剂（b）的FTIR光谱图；如图可知，在3272 cm-1处的强吸收峰，可归属为分子结构中的N—H伸缩振动吸收峰；2936cm-1和2825cm-1处的吸收可归属为—CH2—不对称和对称伸缩振动吸收峰；在1646 cm-1出现的峰是酰胺键中羰基的伸缩振动吸收峰；1559cm-1处的峰为N—H弯曲振动峰；1471cm-1为C—N伸缩振动峰；1373cm-1为C—H弯曲振动峰；1299 cm-1为仲酰胺的特征吸收，说明成功合成聚丙烯酸-四乙烯五胺；从聚合物重金属螯合剂的谱图来看，除了N—H、亚甲基 (2940 cm-1，1398cm-1) 和羰基(1635 cm-1 ) 的信号外，还出现了一些新的吸收；1464 cm-1 处的吸收为N—C=S中N—C特征吸收峰，位于C—N单键(～1300 cm-1 )和C N双键(～1600cm-1 ) 之间，具有双键的性质；在1155 cm-1、974 cm-1出现的峰分别为C=S和C—S特征伸缩振动吸收峰。
具体实施方式
以下结合实例中的较佳技术方案和对比例对本发明进一步说明。这些实施例只是本发明中部分实施例，并不是所有的实施例。技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于被保护的范围内。所述的份的单位可以是克或千克或吨，或其他重量单位。
本发明提供了一种技术方案：一种用于MASK掩膜板的中性金属清洗剂的组分及其重量百分比为：5-30%氧化剂、10-20%无机盐、5-15%聚合物重金属螯合剂、1-10%pH调节剂、5-15%表面活性剂、55-75%去离子水。
所用的聚合物重金属螯合剂制备方法如下：
1）在 200 mL 的三口烧瓶中加入 18.930 g的四乙烯五胺，加入2~3滴浓硫酸作催化剂，使用氮气进行保护，升温至130℃后，逐渐滴加丙烯酸。控制好滴加速度，滴加过程中保持瓶内的温度在130~140℃，大约需要1h可以滴加完成。装好分水器，将温度升温至180℃保持6h，直到分水器内的水量不再增加，停止反应，静置冷却到室温。最后得到黄色粘稠液体，该中间体为聚丙烯酸-四乙烯五胺。
2）在200mL的三口烧瓶中加入2~3g的聚丙烯酸-四乙烯五胺，用100mL无水乙醇溶解，再分别按CS2与链节摩尔比为x（x=2，3，4）添加CS2和NaOH进行反应。先加入NaOH，搅拌溶解后，在恒压滴液漏斗中加入CS2和无水乙醇，缓慢滴加至烧瓶中，滴加完，25℃反应 8 h，反应完毕后，除去溶剂，60℃下真空干燥5 h，最后得到不同硫含量的聚合物重金属螯合剂。
实施例
按表1配方制备用于MASK掩膜板的中性金属清洗剂，其具体的制备方法是常温下先将去离子水加入在转速为1200r/min的搅拌釜中，再依次加入氧化剂、无机盐、聚合物重金属螯合剂、pH调节剂、表面活性剂，每添加一种材料需等待完全溶解才能加入下一种材料。全部添加完毕后继续搅拌30min，通过3道1um的过滤芯过滤即可得到目标产物。
关于用于MASK掩膜板的中性金属清洗剂的清洗测试：
1、金属镁、银、镱的清洗测试
测试方法：将蒸镀过的镁银膜层因瓦合金和镱膜层因瓦合金剪切成同等大小尺寸，镁银镀膜的金属颗粒比例为1:9=镁：银，膜厚控制在5um左右。取上述实施例1-3和对比例1-3的等量溶液加热至40℃，分别放入镁银膜层因瓦合金和镱膜层因瓦合金，开启超声，超声频率为40KHZ，超声时间为15min，再用去离子水漂洗干净后，放入烤箱80℃烘干20min。最后取出观察因瓦合金表面是否存在膜层残留以及超声后的溶液情况。
2、腐蚀性测试
测试方法：将未蒸镀的MASK掩膜板分别放入上述实施例1-3和对比例1-3的等量溶液中，浸泡72h，然后取出用去离子水漂洗干净，放入烤箱80℃烘干20min。最后取出采用金相显微镜对MASK掩膜板表面张网结构进行对比观察，是否出现异色、断裂、形变等现象。
由实验结果可知，实施例1-3在合适的比例范围内，均能满足对镁、银、镱的清洗要求，同时对MASK掩膜板不产生腐蚀。说明引入聚合物重金属螯合剂可以提高对阴极金属材料的清洗性能，通过更强的络合能力，促进溶解反应速率，同时该清洗剂组分相容性好，气味小，不产生沉淀，无腐蚀性，不会对MASK掩膜板造成损伤。
而从对比例1-3可以进一步发现，由于对比例1未添加柠檬酸钠，降低了镱的清洗效果，说明柠檬酸钠在清洗镱方面具有一定的协同作用。其次，对比例2未添加聚合物重金属螯合剂，将pH调节剂替换成乙酸铵，发现有大面积膜层残留，溶液浑浊且底部有黑色沉淀，MASK掩膜板浸泡后出现局部的腐蚀，说明聚合物重金属螯合剂对镱溶解和螯合性能起到关键作用。对比例3提高了乙酸铵的比例，发现乙酸铵会对MASK掩膜板造成较明显的腐蚀。
以上所述的仅是本发明中的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种用于MASK掩膜板的中性金属清洗剂，其特征在于，以质量百分含量计，其组成如下：
过氧化氢20%、硫酸钠8%、PATD 6%、柠檬酸钠3%、二癸基二甲基溴化铵6%、去离子水57%；
或者
过氧化氢25%、硫酸钠6%、PATD 6%、柠檬酸钠2%、二癸基二甲基溴化铵4%、去离子水57%；
或者
过氧化氢25%、硫酸钠10%、PATD 10%、柠檬酸钠3%、二癸基二甲基溴化铵3%、去离子水49%；
PATD的结构式均如下：
其中，n=10-13，x为CS2与链节摩尔比，x=2、3或4。
2.根据权利要求1所述的用于MASK掩膜版的中性金属清洗剂，其特征在于，PATD的制备方法均包括以下步骤：
1）以四乙烯五胺为原料，再加入浓硫酸作为催化剂，使用氮气进行保护，升温至130℃后，滴加丙烯酸；滴加过程中保持温度在130~140℃，然后将温度升温至180℃保持6h，停止反应后静置冷却到室温，最后得到黄色粘稠液体，该中间体为聚丙烯酸-四乙烯五胺；
2）采用无水乙醇溶解聚丙烯酸-四乙烯五胺，再分别按CS2与链节摩尔比为x添加CS2和NaOH进行反应；先加入NaOH，搅拌溶解后，再加入CS2和无水乙醇，25℃反应 8 h，反应完毕后，除去溶剂，真空干燥，最后得到不同硫含量的聚合物重金属螯合剂PATD。
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