DE1521837B1

DE1521837B1 - Verfahren zur Reinigung und Phosphatierung von Oberflaechen aus Eisen oder Zink

Info

Publication number: DE1521837B1
Application number: DE19631521837
Authority: DE
Inventors: Dennis Brian Freeman; Anthony John Oswald
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1962-08-01
Filing date: 1963-07-25
Publication date: 1970-01-15
Also published as: BE635605A; GB983925A

Description

1 2

Es ist seit langem bekannt, kristalline Phosphat- der Oberfläche, bereits in der Reinigungszone einÜberzüge auf vorwiegend aus Eisen oder Zink be- geleitet wird und daß die gebildeten Kristalle als Keime stehenden Oberflächen aufzubringen, indem man sie wirken, auf denen sich die eigentliche Schicht in der mit einer wäßrigen sauren Lösung, die Zinkphosphat zweiten Spritzzone ausbildet. Ob dies nun zutrifft oder und einen Beschleuniger für die Schichtbildung ent- 5 nicht, ist es trotzdem zur Erzielung der besten Erhält, behandelt. Die Werkstücke können entweder in gebnisse vorteilhaft, wenn die Reinigungslösung so das Phosphatierungsbad eingetaucht oder mit der beschaffen ist, daß sie einen Phosphatüberzug zu bilden Lösung bespritzt werden. Die Oberflächen der Werk- in der Lage ist. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn die stücke sind im allgemeinen jedoch mit Fett oder nach der Reinigung in der zweiten Spritzzone ananderem Schmutz verunreinigt und müssen daher vor io gewendete Phosphatierungslösung die gleichen schichtder Phosphatierung gereinigt werden. Bei Spritz- bildenden Komponenten enthält wie die Reinigungsverfahren werden die Oberflächen, bevor die Be- lösung. Eine derartige Verfahrensweise hat den zuhandlung in der Spritzzone zur Bildung eines Phosphat- sätzlichen Vorteil, daß die in der Reinigungszone Überzugs erfolgt, gründlich gereinigt durch Bespritzen verwendete Lösung, wenn die verunreinigt ist, vermit einer alkalischen Lösung, die einen oder mehrere 15 worfen und durch bereits in der zweiten Spritzzone oberflächenaktive Stoffe enthält. Eine derartige benutzte Lösung ersetzt werden kann, die ihrerseits Reinigungslösung kann fettige Ablagerungen sehr wieder durch frische Lösung ersetzt wird. Falls es wirksam von den Oberflächen entfernen. Sie darf erwünscht ist, kann die Lösung in der zweiten Spritzjedoch nicht in die Phosphatierungszone überge- zone ebenfalls ein oberflächenaktives Mittel enthalten, schleppt werden. Es ist daher erforderlich, die Ober- 20 um die Entfernung von etwaigen Fettresten zu gewährflächen zwischen Reinigung und Phosphatierung mit leisten, die in der ersten Zone noch nicht entfernt Wasser zu spülen. Zu diesem Zweck wendet man im worden sind. Wenn ein oberflächenaktives Mittel in allgemeinen zwei gesonderte Spülzonen an, wobei in der Phosphatierungslösung nicht verwendet wird, der zweiten Zone Frischwasser benutzt wird. Auch muß ein oberflächenaktives Mittel zugefügt werden, nach der Schichtausbildung ist es gebräuchlich zu 25 bevor sie für die erste Zone übernommen wird, oder spülen, und meistens werden nach dieser Spülung die es muß ein organisches Lösungsmittel darin emulgiert mit einem Überzug versehenen eisernen Oberflächen werden.

noch mit einer Lösung bespritzt, die Chromationen Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren der

enthält. Eine übliche Spritzanlage umfaßt daher sechs Reinigung und anschließenden Aufbringung eines

Zonen. Jeglicher sichtbarer Rost oder Zunder wird 30 Phosphatüberzugs ohne zwischengeschaltete Spülung

normalerweise durch Anwendung eines geeigneten ist insbesondere nützlich, wenn der Phosphatüberzug

Entrostungsmittels vorder Behandlung in einer solchen in der Kälte aufgebracht wird, d.h. bei einer Tem-

Phosphatierungsanlage entfernt. Um Raum und Kosten peratur von 4 bis 38⁰C und gewöhnlich nicht über

zu sparen, ist es natürlich erwünscht, die Anzahl der 21⁰C. Wenn bei derartigen Verfahren zur Reinigung

Zonen soweit wie möglich zu verringern. 35 nämlich übliche, stark alkalische Reiniger verwendet

Es wurde nun gefunden, daß die Oberflächen vorteil- werden, ergeben sich oft Schwierigkeiten, anscheinend

haft durch Aufspritzen einer überzugbildenden be- weil die Metalloberflächen passiviert sind, so daß dann

schleunigten Zinkphosphatlösung, die zusätzlich ein die überzugbildenden Lösungen bei Temperaturen

nichtionogenes oberflächenaktives Mittel und ge- von 38° C oder niedriger nicht zufriedenstellend

gebenenfalls ein organisches Lösungsmittel emulgiert 40 arbeiten.

enthält, gereinigt werden können. Im Anschluß an eine Bei der Verwendung eines emulgierten Lösungsderartige Reinigung können die Oberflächen unmittel- mittels, z. B. Kerosin, in der Reinigungslösung ist bar mit der Phosphatierungslösung bespritzt werden. es besonders vorteilhaft, in der Kälte zu arbeiten, da Es wurde festgestellt, daß auf diese Weise zwischen die Flüchtigkeit des Lösungsmittels in der Kälte dann Reinigungsstufe und Aufbringen des Überzugs keine 45 gering ist, wodurch Verluste vermieden und Feuer-Zwischenspülungen erforderlich sind. Die erfmdungs- gefahr herabgesetzt wird. Ein Zusatz an Lösungsmittel gemäße Arbeitsweise hat daher den großen Vorteil, von bis zu 20 g/l ist geeignet. Vorzugsweise werden daß gegenüber den bekannten Anlagen mit sechs 1 bis 10 g/l verwendet. Wenn das Verfahren bei Zonen nur vier Zonen vorgesehen werden brauchen. höherer Temperatur durchgeführt wird, ist der Zusatz Mit Hilfe der überzugbildenden Zinkphosphatlösung 50 eines oberflächenaktiven Mittels gegenüber einem werden Fett und anderer Schmutz wirksam von den emulgierten Lösungsmittel vorzuziehen. Ein besonders Oberflächen entfernt. Wie bei den bekannten Ver- geeignetes oberflächenaktives Mittel ist ein Kondenfahren muß jedoch auch bei dem erfindungsgemäßen sationsprodukt eines Harzalkohols mit 20 Mol Verfahren sichtbarer Rost oder Zunder vorher von Äthylenoxid, das endständig mit einem Benzylrest den Oberflächen in geeigneter Weise beseitigt werden. 55 veräthert ist. Bei höheren Temperaturen ist die Ver-Überzugbildende Zinkphosphatlösungen haben ge- Wendung von emulgiertem Kerosin od. dgl. zur Verwöhnlich einen pH-Wert von 2,5 bis 4, während Beiz- besserung der Reinigungskraft in jedem Fall weniger lösungen üblicherweise einen pH-Wert von unter 1 notwendig. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel aufweisen. beträgt zweckmäßig bis 5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 2 g/l.

Es ist Stand der Technik, daß überzugbildende Zink- 60 Zur Bildung des Überzugs in der Kälte wird mit

phosphatlösungen bei oder leicht über dem pH-Wert Vorteil eine Lösung verwendet, die sowohl Zink-

des Gleichgewichts phosphat als auch Mangan enthält, wobei der Mangangehalt bis zu 50 Gewichtsprozent des Zinkgehalts

3Zn(H₂PO4)₂ 5=i Zn₈(PO₄)S + 4H₃PO₄ beträgt. Eine derartige Lösung dient zweckmäßig auch

65 als Grundlage für die in der Reinigungsstufe in der

betrieben werden. Es hat den Anschein, daß bei ersten Zone verwendete Lösung,

dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung des Wie bei üblichen Spritzverfahren werden die nach

Phosphatüberzugs, zumindest auf den reineren Teilen dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten und

phosphatierten Oberflächen anschließend durch zwei Spülzonen geführt, wobei es sich in der ersten Zone um eine Wasserspülung und in der zweiten um eine Spülung mit einer üblichen verdünnten Lösung von Chromsäure mit oder ohne Phosphorsäurezusatz handelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil angewendet werden, wenn die mit einem Überzug versehene Oberfläche anschließend mit einem wasserverdünnten Anstrichmittel, insbesondere einem wasserverdünnten Grundlack, behandelt wird. In diesem Fall kann die zweite Spülstufe nach der Überzugsbildung mit Wasser durchgeführt werden oder mit einer wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert zwischen 7 und 11 aufweist. Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn der wasserverdünnte Grundlack mit Hilfe eines elektrochemischen Verfahrens aufgebracht wird.

Beispiel 1

Stahlbleche wurden in vier Zonen wie folgt behandelt: In der ersten Zone wurden die Bleche 1 Minute bei 21°C mit einer Lösung folgender Zusammensetzung bespritzt:

Zn 5,0 g/l

Mn 0,6 g/l

Fe+++ 0,01 g/l

PO₄ 13,0 g/l

NO₃ 3,0 g/l

SO₄ 0,8 g/l

NaNO₂ 0,4 g/l

Weinsäure 0,6 g/l

Oberflächenaktives Mittel 0,5 g/l

Kerosin 5 g/l

Als oberflächenaktives Mittel wurde ein Kondensationsprodukt eines Harzalkohols mit 20 Mol Äthylenoxid, das endständig mit einem Benzylrest veräthert ist, verwendet. Die Gesamtazidität dieser Lösung betrug 20 Punkte und die freie Azidität 0,4 Punkte. Unter Gesamtazidität wird die Anzahl Millimeter 0,1 normales NaOH, die zur Neutralisation von 10 ml der Lösung bis zum Phenolphthalein-Endpunkt erforderlich ist, verstanden. Die freie Azidität ist die Anzahl Millimeter 0,lnormales NaOH, die zur Neutralisation von 10 ml der Lösung bis zum Bromphenolblau-Endpunkt erforderlich ist.

In der zweiten Zone wurden die Bleche 1 Minute bei 21°C mit einer Lösung sonst gleicher Zusammensetzung, aber ohne oberflächenaktives Mittel und Kerosin, bespritzt.

In der dritten Zone wurden die mit einem Überzug versehenen Bleche 30 Sekunden bei 21⁰C mit Wasser durch Aufspritzen gespült, und in der vierten Zone wurde 30 Sekunden bei 21⁰C mit einer Lösung gespritzt, die 0,03 g/l CrO₃ und 0,03 g/l H₃PO₄ enthielt. Die Bleche wurden dann im Ofen bei 120° C getrocknet. Es wurden ausgezeichnete, gleichförmig kristalline Phosphatüberzüge erhalten mit einem Schichtgewicht von 1,66 g/m².

Beispiel 2

Stahlbleche wurden in ähnlicher Weise in vier Zonen nacheinembei etwas höherenTemperaturen arbeitenden Verfahren behandelt. Die Bleche wurden zunächst Minute bei 47⁰C mit einer Lösung folgender Zusammensetzung bespritzt:

Zn 4,5 g/I

PO₁ 13,6 g/l

NO₃ 14,0 g/l

Weinsäure 0,3 g/l

NaNO₂ 0,3 g/l

Oberflächenaktives Mittel 0,5 g/l

Als oberflächenaktives Mittel wurde das gleiche wie im Beispiel 1 verwendet. Die Gesamtazidität betrug Punkte und die freie Azidität 1,2 Punkte.

In der zweiten Zone wurden die Bleche wieder bei 47°C 1 Minute gespritzt mit einer Lösung der Zusammensetzung wie in der ersten Stufe mit dem Unterschied, daß das oberflächenaktive Mittel weggelassen wurde.

In der dritten Zone wurden die Bleche durch 30 Sekunden langes Spritzen mit Wasser bei 21⁰C gespült, und in der letzten Zone wurden sie 30 Sekunden bei der gleichen Temperatur mit einer Lösung gespritzt, die 0,03 g/l CrO₃ und 0,03 g/l H₃PO₄ enthielt.

Es wurden ausgezeichnete kristalline Überzüge vom Schichtgewicht 1,8 g/m² erhalten. Die Qualität der Überzüge war ebensogut wie die von in üblicher Weise bei einem in sechs Zonen durchgeführten Verfahren auf Blechen erhaltenen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung und Phosphatierung von Oberflächen aus Eisen oder Zink, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen durch Aufspritzen einer überzugbildenden beschleunigten Zinkphosphatlösung, die ein nichtionogenes oberflächenaktives Mittel enthält, gereinigt und unmittelbar anschließend durch Aufspritzen mit einer Phosphatierungslösung behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit jeder der beiden Lösungen bei einer Temperatur von 4 bis 38⁰C behandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen zur Phosphatierung und gegebenenfalls auch zur Reinigung mit einer Lösung behandelt werden, die Zinkphosphat und Mangan enthält, wobei der Mangangehalt bis zu 5O°/o des Zinkgehalts beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen in vier Spritzzonen behandelt werden, wobei sie in der ersten Zone gereinigt werden, in der zweiten der Phosphatüberzug aufgebracht, in der dritten die Oberflächen mit Wasser und in der vierten die Oberflächen mit einer verdünnten Chromsäurelösung, die gegebenenfalls etwas Phosphorsäure enthalten kann, gespült werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung gereinigt werden, die ein emulgiertes organisches Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 g/l enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung gereinigt werden, die 0,1 bis 2 g/l oberflächenaktives Mittel enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge-

kennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung gereinigt werden, die als oberflächenaktives Mittel ein Kondensationsprodukt eines Harzalkohols mit 20 Mol Äthylenoxid, das endständig mit einem Benzylrest veräthert ist, enthält.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung gereinigt werden, die die gleichen schichtbildenden Komponenten enthält wie die Phosphatierungslösung.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung gereinigt werden, die nach ihrer Verschmutzung verworfen und durch bereits verwendete Phosphatierungslösung ersetzt wird, wobei letztere ihrerseits durch frische Lösung ersetzt wird.

10. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen in der vierten Zone mit einer Lösung, die einen pH-Wert zwischen 7 und 11 aufweist, gespült und anschließend mit einem wasserverdünnten Anstrichmittel behandelt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserverdünnte Anstrich nach einem elektrochemischen Verfahren aufgebracht wird.