DE2063038A1

DE2063038A1 -

Info

Publication number: DE2063038A1
Application number: DE19702063038
Authority: DE
Priority date: 1969-12-24
Filing date: 1970-12-22
Publication date: 1971-07-01
Also published as: US3689585A; GB1298609A; DE2063038C3; DE2063038B2; JPS507565B1

Description

Dr. Werner Haßler Lüdenscheid, den 21. Dezember 1970 - 6 PATENTANWALT ' λ 7η 221
588 LUD EM GCr! E! D
Asenberg 35-Rostloch 1704

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda-Ku Tokyo-To, Japan

Verfahren zur Herstellung von Isoprenoligomeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isoprenoligomeren durch katalytische Oligomerisierung.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist die selektive Herstellung kettenartiger Oligomere von Isopren.

Bekanntlich läßt sich Butadien mithilfe einer Übergangsmetallverbindung bspw. von Kobalt, Eisen oder Nickel, selektiv dirnerisieren. Für Isopren sind jedoch die Selektivität und Aus- % beute für das gebildete Oligomer gering, so daß kein brauchbares Verfahren zur Dimerisierung zur Verfügung steht.

Aufgabe der Erfindung ist eine einfache Herstellung kettenartiger Isoprenoligomere mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute.

Dio;;o Auf gab ο wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß ein Katn Lyufi tor rau; Co !/',t/nden Komponenten verwendet wird:

109827/1972

I.) mindestens einer Circoniumverbindung"Zr(OR) X, mit R als einem Alkyl-, Cykloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, mit X als Halogen und η als 3 oder 2;

II.) mindestens einer Phosphorverbindung PR'^,

oder P0(0R')₃ mit R' als Alkyl-, Cykloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest gleich oder verschieden ' von R;

III.) mindestens einer Aluminiumverbindung AIR'¹^X'

mit X^r als Halogen gleich oder verschieden von X und R'' als Alkyl-, Cykloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest gleich oder verschieden von R und R'.

Innerhalb des Katalysators ist neben der genannten Circoniumver- ' bindung eine elektronenabgebende Verbindung wirksam.

Die Erfindung wird im folgenden in Einzelheiten erläutert, wobei sich an allgemeine Überlegungen Einzelbeispiele anschließen."

Solche zusammengesetzten Katalysatoren mit einer bestimmten Circoniumverbindung, in der eine gemischte Anlagerung aus einem Alkoxyrest und einem Halogen vorhanden ist, wirken für die Bildung von Oligomeren bei der Oligomerisierung von Isopren selektiv. Damit ermöglicht die Erfindung die selektive Herstellung kettenartiger Dimere und Trimere von Isopren, deren Herstellung bislang mit Schwierigkeiten verbunden war.

Die erste Komponente des Katalysators nach der Erfindung ist eine Circoniumverbindung der oben unter I.) angegebenen Formel. Beispiele des R-Restes sind Alkylreste, insbesondere niedere■Alkylreste und Arylreste, insbesondere Phenylreste mit C^- bis C,q-Konstitution. Beispiele der Halogene sind Chlor und Brom. Die Koordinationszahl η ist 3 oder 2. Einzelbeispiele von Circonium-! verbindungen sind folgende:

1098277 1^7-2— bad original

Circoniumtrimethoxychlorid

Circoniumtriäthoxychlorid

Circoniumtriisopropoxychlorid

Circoniumtributoxychlorid

Circoniumtriphenoxychlorid

Circoniumtributoxybromid

Circoniumdiäthoxydichlorid

Circoniumdipropoxydichlorid

Circoniumdibutoxydichlorid ä

Circoniumdibutoxydibromid.

Diese Circoniumverbindungen erhält man auf folgende Weise.

Eine Menge eines Tetraalkylcirconats wird zusammen mit zugege- '

benem Acetylchlorid 8 h lang bei einer Temperatur von 50° C '

in einer Stickstoffatmosphäre innerhalb eines Reaktionsgefäßes j mit einem Rücklaufkondensator erhitzt. Das Mol-Verhältnis von

Acetylchlorid zu Tetraalkylcirconat ist 1, wenn man Monochlor- j

alkylcirconat erhalten will und 2, wenn man Dichloralkylcirco-<

ι nat erhalten will. Nach Abschluß der Reaktion erhält man das j gewünschte Chloralkylcirconat durch Destillation des Reaktions-j Produkts bei vermindertem Druck. Monobromalkyl- und Dibromalkyl-¹ circonate lassen sich entsprechend mithilfe von Acetylbromid .·; |

synthetisieren. ^!

Die zweite Komponente des Katalysators als Phosphorverbindung j der Formel II.) enthält im allgemeinen als R'-Rest einen Alkyl- \ \ rest, insbesondere einen niederen Alkylrest, und einen ArylrestJ insbesondere einen Phenylrest oder ToTuolrest mit C^- bis CLq-Konstitution. Beispiele solcher Phosphorverbindungen sind
folgende:

109 8 27/14-72

1.) ER'¹ ^-Verbindungen:

Trimethylphosphin ■ .

Triäthylphosphin

Tripropy!phosphin
■ Tributy!phosphin

Triphenylphosphin

Trieresylphosphin
2.) PQR!,-Verbindungen:

Triäthylphosphinoxid

Tributylphosphinoxid

Triphenylphosphinoxid '

Tricresylphosphinoxid
; 3.) PO(OR'),-Verbindungen:

Trimethy!phosphat

Triäthylphosphat

•Tributylphosphat
' Triphenylphosphat .

¹In der dritten Komponente des Katalysators, einer Aluminiumver-.bindung der Formel III.),- ist R'' ein Alkylrest, insbesondere ; ein niederer Alkylrest, ein Arylrest, insbesondere ein Phenylrest mit einer C*- bis C₁₀-Konstitution und Halogen, Chlor oder
Brom. Beispiele solcher Aluminiumverbindungen sind folgende: ^:

Dimethylaluminiumchlorid '

Diäthylaluminiumchlorid
Dipropylaluminiiomchlorid

Diphenylaluminiumchlorid '

; Dicyclohexylaluminiumchlorid :

Ein Katalysator nach der Erfindung wird durch Mischen der genannr

ten drei Grundkomponenten zubereitet, wobei jede Komponente I

₎eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen sein kann. Die ]

Komponenten können gleichzeitig oder stufenweise zusammenge- ;

mischt werden. Eine zweckmäßige Zubereitung ist die vorgängige '

Zusammenbringung der Circoniumverbindung und der Phosphorver- ;

10 9 8 2-77-4-94-2.- -

bindung und dann die Zufügung der Aluminiumverbindung.

Das Mischen kann nach einer herkömmlichen Arbeitsweise für die Zubereitung solcher Katalysatoren erfolgen. Es erfolgt unter Ausschluß aktiver Verunreinigungen, die als Katalysatorgifte wirksam sein können. Die Mischung erfolgt bspw. in einer Schutzgasatmosphäre und in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.

Die im folgenden angegebenen Mengenverhältnisse der drei | Hauptbestandteile sind zweckmäßig. Das Mol-Verhältnis Phosphorverbindung : Circoniumverbindung liegt zwischen 1:1 und 5:1,vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1. Das Mol-Verhältnis Aluminiumverbindung : Circoniumverbindung liegt zwischen 3:1 und 20:1, vorzugsweise zwischen 5:1 und 10:1.

Abgesehen von der besonderen Art des benutzten Katalysators erfolgt die Herstellung von Isoprenoligomeren im Rahmen der Erfindung nach einer herkömmlichen Arbeitsweise, die für die gewünschte Oligomerisierungsreaktion brauchbar ist.

Die Reaktion kann durch Inkontaktbringung von Isopren mit ^ einem Katalysator in Gegenwart eines entsprechenden Lösungs- ; mittels ausgeführt werden, bspw. eines Kohlenwasserstoffs wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan. Eine Reaktion ohne Lösungsmittel ist ebenfalls möglich. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen 50 und 130° C, vorzugsweise zwischen 70 und 100° C sowie bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und einem Überdruck erfolgen.

Das eingesetzte Isopren kann einen geringen Anteil eines änderen 1,3-Diens enthalten.

Ilach Abschluß der Reaktion wird das benutzte Lösungsmittel entfernt; das Reaktionsprodukt wird fraktioniert destilliert, damit man die entsprechenden Dimere und einige Trimere erhält. ,

109827M972 ^!

BAD ORIGINAL

Die Dimere und Trimere von Isopren haben folgende Form:

Dimere: 2,6-Dimethyl-i,3>6-octatrien

C C

! I

C = C-C = C-C-C = C-C

3,6-Dimethyl-1,3,6-octatrien

CC I I

η — η η „ η _, η η — η η

Trimere: 3,6,10-Trimethyl-2,5,7,10-dodecatetraen

C C

ι. ι

C-CsC-CtC=C-C = C-C-C =

2,6,10-Trimethyl-1,3,6,1O-dodecatetraen CCC

! I I

C = C-C = C-C-C = C-C-C-C =

2,9-Dimethyl-5-isopropenyl-1,3,8-decatrien

C C-C = C C

I I. I

C = C-C = C-C-C-C-C = C-C

Isoprendimere sind wichtige Ausgangsstoffe für organische Synthesen. Vor allem kettenartige Dimere, die hauptsächlich entstehen, haben eine Monoterpenstruktur. Alkohol- und Aldehydderivate können als synthetische Terpenduftstoffe benutzt werden.

Zur Einzelerläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele, die nicht in einschränkendem Sinn zu verstehen sind.

Beispiel 1

■τ.
Ein 150-cm -Reaktionsdruckrohr wird mit Stickstoff gespült und mit 30 cnr Benzol, 0,5 mMol Circoniumtributoxychlorid und 1 mMol Triphenylphosphin-gefüllt. Der Inhalt wird gerührt. Sodann werden 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 15 g Isopren zugegeben. Die erhaltene Mischung wird 8 h lang bei einer Temperatur von 80° C gerührt. Dann wird eine salzsaure Methanollösung zugegeben, damit der Katalysator zersetzt wird. Das Lösungsmittel wird kondensiert. Es erfolgt eine Destillation unter vermindertem Druck, worauf man 12,9 g einer Oligomerfraktion (35 - 150°C/5mm Hg) erhält (86 % Ausbeute).

; Zusammensetzung der Oligomerfraktion:

; Dimere: 2,6-Dimethyl-1,3,6-octatrien j 3»6-Dimethyl-1,3,6-octatrien ! kettenartiges Trimergemisch

I Beispiel 2

70 %

8 %

22 %

, Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden 30 cnr Benzol, 0,5 mMol Circoniumtriisopropoxychlorid, 2 mMol Tricresylphosphin, 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 15 g Isopren verarbeitet. Man erhält 13,2 g einer Oligomerfraktion (88 % Ausbeute).

109827ΛΪ&Τ2

- 8 Zusammensetzung der Oligomerfraktion:

Dimere: 2,6-Dimethyl-1,3,6-octatrien 72% 3_}6-Dimethyl-1,3,6-octatrien 7 % kettenartiges Trimergemisch 21 %

Beispiel 3

ο

Bei einer Reaktionstemperatur von 100 C werden 30 cm Toluol, o,5 mMol Circoniumtriphenoxychlorid, 1 mMol Tributylphosphin, '6 mMol Diphenylaluminiumchiorid und 15g Isopren nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt» Man erhält 12,2 g einer Oligomerfraktion (81 % Ausbeute).

Zusammensetzung der Oligomerfraktion:

Dimere: 2,6-Dimethyl-1,3,6-octatrien ■ 75% .· 3_?6-Dimethyl-1,3,6-octatrien 7 % kettenartiges Trimergemisch 18 %

Beispiel 4

o

Bei einer Reaktionstemperatur von 110 C werden 30 cm Xylol,

0,5 mMol Circoniumdibutoxydichlorid, 1 mMol Triphenylphosphin-^

oxid, 4. mMol Diäthylaluminiumchlorid und 15 g Isopren nach der

Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt. Man erhält 11,9 g einer Oligomerfraktion (79 % Ausbeute).

Zusammensetzung der Oligomerfraktion:

Dimere: 2,6-Dimethyl-1,3,6-octatrien 72 % 3,6-Dimethyl-1,2,6-octatrien 13 %

-■■- kettenartiges Trimergemisch 15 %

103 8 27/19-7 2 -

_ Q —

B'eispiel 5

30 cm Benzol, 0,5 mMol Cireoniumdiäthoxydichlorid, 1,5 mMol Triphenylphosphin, 5 mMol Diisobutylaluminiumchlorid und 15 g Isopren werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt. Man erhält 12,5 g einer Oligomerfraktion (83 % Ausbeute) der folgenden Zusammensetzung;

Dimere: 2,6-Dimethyl-1,3>6-octatrien 73 % 3,6-Dimethyl-1,3>6-octatrien 18 % kettenartiges Trimergemisch 11 %

Beispiel 6 i

-a
30 cnr Toluol, 0,5 mMol Circoniumtributoxybromid, 1,5 mMol Triphenylphosphat, 8 mMol Diäthylaluminiumbromid und 15 g , Isopren werden bei einer Reaktionstemperatur von 100° C nach ' der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt. Man erhält 9,6 g einer Oligomerfraktion (64 % Ausbeute) derjblgenden Zusammensetzung:

Dimere: 2,6-Dimethyl~1,3,6-octatrien 71 %

3,6-Dimethyl-1,3,6-octatrien 8% j

kettenartiges Trimergemisch 21 % \

j Beispiel 7

Bei einer Reaktionstemperatur von 100° C werden 30 cm Toluol, ^! 0,5 mMol Circoniumdibutoxydibromid, 1 mMol Triphenylphosphin, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 15 g Isopren nach der Ar- j beitsweise des Beispiels 1 behandelt. Man erhält 10,1 g einer Oligomerfraktion (67 % Ausbeute) der folgenden Zusammensetzung:¹

10 9 8Ζ7ΓΤ9Τ2

- ίο -

Dimere: 2,6-Dimethyl-1,3,6-octatrien 70% 3,6-Dimethyl-1,3,6-octatrien 11 % kettenartiges Trimergemisch 19 %

■ Vergleichsbeispiel

Zur HerausStellung der Wirkungsweise einer Circoniumverbindung mit einem Alkqxyrest und einem Halogenrest innerhalb eines Katalysators nach der Erfindung werden Vergleichsversuche mit !ähnlichen Konstituenten benutzt, die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind.

Circonium verbindung	Oligomerausbeute ■(96)	Selektivität für kettenartige Dimere C%)	3s6-Dimethyl- octatrien
'Zr(OBu)₄ 'ZrCl₄ I Zr(OBu)₃Cl '(Beispiel 1)	47 5 86	2,6-Dimethyl- octatrien	5 12 8
63 45 70

Die Reaktionsbedingungen für die Vergleichsversuche waren: Ver- i ^?haltnis PPh,/Zr = 2, Verhältnis Al/Zr = 6_f Reaktionstemperatur 80° C, Reaktionsdauer 6 h, Benzol als Lösungsmittel,

^j_ i

Aus diesen Vergleichsversuchen erkennt man, daß ein erfindungs- > gemäßer Katalysator mit einer Circoniumverbindiaig auperordentlich wirksam hinsichtlich der Anhebung der Oligoperatisbeute ; und der Selektivität für Isoprenoligomere ist* ;

1 öl 8 2 77Τ9ΓΤ2~-

Claims

Patentansprüche

ί 1^/Verfahren zur Herstellung von Isoprenoligomeren durch katalytische Oligomerisierung, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Katalysator aus folgenden Komponenten verwendet wird:

I.) mindestens einer Circoniumverbindung Zr(OR) X_/( „ _Λ mit R als einem Alkyl-, Cykloalkyl-, Alkenyl- oder ™ Arylrest, mit X als Halogen und η als 3 oder 2;

II.) mindestens einer Phosphorverbindung PR'^, POR¹^ oder

PO(ORO₃ mit R' als Alkyl-, Cykloalkyl-, Alkenyl-
; oder Arylrest gleich oder verschieden von R;

; III.) mindestens einer Aluminiumverbindung AlR''_pX' mit X¹ . ; als Halogen gleich oder verschieden von X und R'' als; Alkyl-, Cykloalky-, Alkenyl- oder Arylrest gleich

oder verschieden von R und R'.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ; '· ' ι

!Mengen der Circonium-," Phosphor- und Aluminiumverbindungen in \ j einem Mol-Verhältnis Phosphorverbindung : Circoniumverbindung j ■zwischen 1:1 und 5:1 sowie Mol-Verhältnis Aluminiumverbindung : ; !Circoniumverbindung zwischen 3:1 und 2:1 stehen. ^!