DE2061352C3 - Verfahren zur Herstellung von vor wiegend linearen Dimeren des Isoprens - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von vor wiegend linearen Dimeren des Isoprens

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Description

45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend linearen Dimeren des Isoprens unter Verwendung eines Katalysators enthaltend eine Aluminiumalkylverbindung und eine Titanverbindung.
Bekanntlich ist mit Hilfe eines Katalysators aus einer Übergangsmetallverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung eine selektive Dimerisierung von Butadien möglich. Im Falle von Isopren sind jedoch die Selektivität und Ausbeute an Oligonieren niedrig. Eine wirkungsvolle Dimerisierung läßt sich nicht erzielen. Es scheint, daß für Isopren leicht eine Oligomerisierung und eine cyclische Trimerisierung auftritt. Es ist auch eine Arbeit über die Bildung von cyclischen Trimeren von Isopren mit Hilfe eines Titankomplexkatalysators bekanntjapanische Patentveröffentlichung 2 372/1960 und 6 170/1961. Aus ».Izv. Akad. SSSR«, 1964, S. 168 und 169 ist ein Verfahren zur Dimerisierung von Isopren unter Verwendung eines Katalysators enthaltend Al(C1Hj)3 und TiCI4 bekanntgeworden. Bei diesem Verfahren ist die Selektivität für das lineare Dimere vergleichsweise gering.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens der genannten Art mit hoher Selektivität für das lineare Dimere. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Isopren in einem flüssigen Reaktiansmedium bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C und bei Atmosphärendruck oder höherem Druck in Gegenwart von
I mindestens einer Titanverbindung der allgemeinen Formeln TiX71Y1 » oder TiOX2, worin X und Y Halogen, den OR"-Rest (mit R" als Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Arylrest), den Acetylacetonatrest oder den Chlorsulfonylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und
II. mindestens einer Phosphor- oder Antimonverbindung der allgemeinen Formeln P(OR)3. PO(OR)3 oder Sb(OR)3, worin R den Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest bedeutet und III. mindestens einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formeln A1R',CI oder Al2R3Cl3, worin R' einen Alkyl-. Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest der gleich oder verschieden von R sein kann, bedeutet,
als Katalysator dimerisiert, wobei das Molverhältnis der Phosphorverbindung bzw. Antimonverbindung zwischen 0,3 und 2 und der Aluminiumverbindung zwischen 1 und 50 je Mol Titanverbindung beträgt.
Das Verfahren der Erfindung erbringt eine hohe Oligomerausbeute mit guter Selektivität für das lineare Dimere. Diese hohe Selektivität ist auf die Wirkung der elektronenabgebenden Verbindung zurückzuführen, die jedoch nur bei Verwendung eines AIuminiumtrialkyls oder eines Aluminiumdialkylchlorids zur Wirkung kommen kann. Durch die Art der elektronenabgebenden Verbindung lassen sich die Eigenschaften des Reaktionsprodukts einstellen. Diese überraschenden Ergebnisse sind offenbar auf spezielle Eigenheiten im Reaktionsverhalten von Isopren zurückzuführen.
Eine Komponente des im Verfahren der Erfindung benutzten Katalysators ist eine Titanverbindung 1 der genannten allgemeinen Formel. Beispiel für das Halogen sind Chlor, Brom und Jod. Beispiele für den OR"-R'est sind C,- bis Ci„-Alkoxyreste sowie Aryloxyreste, insbesondere Phenoxyreste. Bestimmte einzelne Verbindungen sind folgende: Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantributoxychlorid, Titandibutoxychlorid, Titanbutoxytrichlorid, Titantetraphenoxyd, Titantetraäthoxyd, Titanacetylacetonattrichlorid, Titandiacetylacetonattrichlorid, Titanchlorsulfonyltrichlorid, Titandibutoxydiacetylacetonat, Titanyltrichlorid, Titanyldibromid, Titanyldibutoxyd, Titanyldiacetylacetonat.
Als zweite Komponente in Form der elektronenabgebenden Verbindung Il sind C1- bis C10-Verbindungen mit R als Alkylrest, insbesondere als niederer Alkylrest oder als Arylrest insbesondere als Phenyl- oder Toluolrest brauchbar. Einzelbeispiele solcher Verbindungen sind folgende:
1. Phosphitesterderivate, P(OR)5:
Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Tricresylphosphit.
2. Phosphatesterderivate, PO(OR)3:
Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat.
3 4
3. Antimonverbindungen, Sb(OR)3: sind, haben eine Monoterpenstruktur; Alkohol· und
Antimontriäthoxyd, Antimontributoxyd, Anti- Aldehyd-derivate derselben lassen sich als synthetische
montriphenoxyd. Terpenduftstoffe verwenden.
Zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung dienen
Beispiele für Aluminiumverbindungen Ul sind 5 die folgenden Beispiele. Alle Mengen sind in Gewichts-
solche, wo R' ein C1- bis Cl0-Alkylrest oder ein C1- prozenten angegeben,
bis C,o-Arylrest, insbesondere ein Phenylrest ist. Hierzu
gehören folgende Verbindungen: Dimethylaluminium- Beispiel 1
chlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylalumi-
niumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diphenyl- ίο Ein lSO-cm'-Druckreaklionsrohr wird mit Stickstoff
aluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Iso- gespült. 30 cm3 Benzol, 1 mMol Titantetrachlorid und
butylaluminiumsesquichlorid. 1 mMol Triphenylphosphit werden eingesetzt. Dann
Der beim Verfahren der Erfindung benutzte kataly- werden 4 mMol Diäihylaluminiumchlorid und 10 g
sator wird durch Zusammenmischen der genannten Isopren zu dem Reaktionssystem zugegeben. Die
drei notwendigen Komponenten zubereitet (jede 15 Mischung wird bei 400C 5 Stunden gerührt. Darauf
Komponente kann selbst ein Gemisch sein), üie wird zur Zersetzung des Katalysators salzsaure Me-
Mischung kann gleichzeitig oder stufenweise erfolgen. thanollösung zugegeben. Nach Konzentration des
Normalerweise bringt man die Titanverbindung und Lösungsmittels erfolgt bei Unterdruck eine Destillation
die Phosphorverbindung oder Antimonverbindung des Reaknonsprodukts. Dabei erhält man 8,1 g einer
zuerst zusammen und gibt dann die Aluminiumver- 20 Oligomerfraktion (Kochpunkt 45 bis 130°C/7 bis
bindung dazu. Das Mischen erfolgt vorzugsweise in 8 mm Hg), die Oligomerausbeute beträgt 81°'o.
einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und in einer Die chemische Zusammensetzung der erhaltenen
Atmosphäre, in der aktive Verunreinigungen, die als Oligomerfraktion ist folgende: 63°/0 2,6-Dimethyl-
Katalysatorgift wirksam sein können, nicht vorhanden 1,3,6-octatrien, 2°/0 S^-Dimethyl-l^o-octatrien, 23°/0
sind, also in einer Schutzgasatmosphäre. 25 2,4 DimethyM-vinyl-l-cyclohexen, 12°/0Trimere.
Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens der Erfindung sind die M öl Verhältnisse der Beispiel 2
drei wichtigen Komponenten des Katalysators wie
folgt: Phosphor- oder Antimonverbindung zwischen 30cm3 Benzol, ImMoI Titandibutoxydichlorid,
0.5 und 1,5, Aluminiumverbindung zwischen 3 und 10 30 1 mMol Tributylphosphit, 3 mMol Diäthylaluminium-
je MoI Titanverbindung. chlorid und 20 g Isopren werden als Ausgangsstoffe
Mit Ausnahme der Verwendung eines Katalysators benutzt und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1
der beschriebenen Art folgt das Verfahren der Erfin- verarbeitet.
dung einer geeigneten Arbeitsweise für eine Oligomeri- Man erhält 16,6 g (Ausbeute 83°/0) einer Oligomer-
sierungsreaktion der gewünschten Art. 35 fraktion. Deren Zusammensetzung ist folgende: 66°/0
Das Verfahren der Erfindung kann also derart 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien, 3°/0 3,6-Dimethyldurchgeführt werden, daß ein Isopren in Berührung 1,3,6-octatrien, 21°/0 2,4-Dimethyl-4-vinyl-l-cyclomit einem Katalysator der beschriebenen Art innerhalb hexen. 10 °/„ Trimere.
eines geeigneten Lösungsmittels gebracht wird, beispielsweise in einen Kohlenwasserstoff wie Benzol, 40 B e i s ρ i e 1 3
Toluol, Xylol, Hexan, Heptan. Eine Reaktion ohne
Lösungsmittel ist auch möglich. Die Reaktionstempe- 30 cm3 Toluol, 1 mMol Titantetraphenoxyd, ratur liegt zwischen 0 und 100°C, insbesondere 1,2 mMol Tricresylphosphit, 8 mMol Diäthylalumizwischen 30 und 8O0C. Der Druck reicht von Atmo- niumchlond und 10 g Isopren werden als Ausgangssphärendruck bis zu einem Überdruck. Das eingesetzte 45 stoffe benutzt und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 Isopren kann einen kleinen Anteil eines anderen bei einer Temperatur von 6O0C 5 Stunden in dem 1,3-Diens enthalten. ■ Reaktionsraum gehalten.
Nach Beendigung der Reaktion wird das benutzte Man erhält 7,3 g (Ausbeute 73°/0) einer Oligomer-
Lösungsmittel entfernt; das Reaktionsprodukt wird fraktion deren Zusammensetzung folgende ist: 54°/0
fraktioniert destilliert, damit man das gewünschte 50 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien, 2°/0 3,6-Dimethyl-
Dimer sowie einige Trimere erhält. 1,3,6-octatrien, 41 % 2,4-Dimethyl-4-vinyUl-cyclo-
Es lassen sich die im folgenden genannten Isopren- hexen, 3 °/0 Trimere.
dimere und -trimere erhalten; jedoch erhält man
2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien mit der höchsten Aus- Beispiel 4
beute. 55
30 cm3 Benzol, 1 mMol Titanyldichlorid, 1 mMol
^Irnere: Triphenylphosphit, 4 mMol Diisobutylaluminiumchlo-
2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien; 3,6-Dimethyl- rid und 10 g Isopren werden als Ausgangsstoffe benutzt
1,3,6-octatrien; 2,4-Dimethyl-4-vinyl-l-cyclo- und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verarbeitet.
hexen. 60 Man erhält 8,2 g (Ausbeute 82°/0) einer Oligomer-
. fraktion, der folgenden Zusammensetzung: 63°/0
Tnmere: 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien, 32°/0 2,4-Dimethyl-
2,4-Dimethyl-4-(4-methyl-l, 4-hexadienvl)- 4-vinyl-l-cyclohexen, 5°/0 Trimere.
1-cyclohexen; Trimethylcyclododecatnen.
65 B e i s ρ i e 1 5
Bekanntlich sind lsoprendimere wichtige Ausgangsstoffe für organische Synthesen. Lineare Dimere, die 30 cm3 Benzol, 1 mMol Titanyldibromid, I mMol in dem Reaktionsprodukt überwiegend vorhanden Triphenylphosphit, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid
und 10 g Isopren werden als Ausgangsstoffe benutzt Beispiel 11
und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verarbeitet.
Man erhält 6,5 g (Ausbeute ö5 °/0) einer Oligomer- 30 cm3 Benzol, 1 mMol Titantetraäthoxyd, 1,3 mMol
fraktion der folgenden Zusammensetzung: 51 °/„2,6-Di- Triäthylphosphit, 5 mMol Äthylaluminiumsesquimethyl-l,3,6-octatrien, 43°/0 2,4-Dimethyl-4-vinyl- 5 chlorid und 10 g Isopren werden als Ausgangsstoffe 1-cyclohexen, 63/0Trimere. benutzt und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 be
handelt.
B e i s ρ i e 1 6 Man erhält 6,1 g (Ausbeute 61 °/0) einer Oligomer-
fraktion der folgenden Zusammensetzung: 5O°/O2,6-Di-
30 cm3 Benzol, ImMoI Titanyldiacetylacetonat, io methyl-l,3,6-octatrien, l°/? 3,6-Dimethyl-l,3,6-octa-t 1,5 mMol Triphenylphosphit, 6 mMol Diäthylalumi- trien, 41 °/0 2,4-Dimethyl-4-vinyl-l-cyclohexen, 8 °/0Triniumchlorid und 20 g Isopren werden bei einer Tempe- mere,
ratur von 600C 5 Stunden unter den Bedingungen des
Beispiels 1 in einem Reaktionsraum gehalten. Beispiel 12
Man erhält 17,8 g (Ausbeute 89°'O) einer Oligomer- 15
fraktion derfolgenden Zusammensetzung: 50%2,6-Di- 30 cm3 Benzol, 1 mMol Titanyldibutoxyd, ImMoI
methyl-l,3,6-octatrien, 3°/0 3,4-Dimethyl-l,3,6-octa- Triphenylphosphit, 6 mMol Diisobutylaluminiumtrien, 37°/0 2,4 - Dimethyl - 4 - vinyl -1 - cyclohexen, chlorid und 20 g Isopren werden als Ausgangsstoffe 10°/0Trimere. benutzt und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1
20 behandelt.
Beispiel 7 Man erhält 15 g (Ausbeute 75°/0) einer Oligomer-
fraktion der folgendenZusammensetzung: 56°/02,6-Di-
30 cm3 Benzol, ImMoI Titandiacetylacetonatdi- methyl-l,3,6-octalrien, 3°/? S.ö-Dimethyl-l.S^-octachlorid, 1 mMol Triphenylphosphit, 4 mMol Diäthyl- trien, 35 °/n 2,4-Dimethyl-4-vinyl-l-cyclohexen, 6 °/0Trialuminiumchlorid und 10 g Isopren werden 5 Stunden 25 mere,
bei einer Temperatur von 6O0C in einem Reaktionsraum unter den Bedingungen des Beispiels 1 gehalten. Beispiel 13
Man erhält 8,2 g (Ausbeute 82°/0) einer Oligomer-
fraktion der folgenden Zusammensetzung: 52°/02,6-Di- 30 cm3 Benzol, ImMoI Titanbutoxytrichlorid,
methyl-l,3,6-octatrien, 2°/0 ^o-Dimelhyl-l^o-octa- 30 ImMoI Antimontributoxyd, 4 mMol Diäthylalumitrien, 38°/0 2,4-Dimethyl-4-vinyUl-cyclohexen, 8°/0 niumchlorid und 10 g Isopren werden als Ausgangs-Trimere. stoffe benutzt und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1
B e i s η i e 1 8 behandelt.
μ Man erhält 6,3 g (Ausbeute 63°/0) einer Oligomer-
40 cm3 Benzol, 1 mMol Titanyldiacetylacetonat, 35 fraktion mit der folgenden Zusammensetzung: 56°/„ 1 mMol Triphenylphosphat, 6 mMol Diäthylalumi- 2,6-Dimetliyl-l,3,6-octatrien, 2°/0 3,6-Dimelhylniumchlorid und 10 g Isopren werden als Ausgangs- 1,3,6-octatrien, 39°/0 2,4-Dimethyl-4-vinyl-l-cyclostoffe benutzt und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hexen, 3°/0Trimere. behandelt.
Man erhält 7,3 g (Ausbeute 73°/0) einer Oligomer- 40 B e i s ρ i e 1 14
fraktion der folgenden Zusammensetzung: 46 °/0 2,6-Di-
methyl-l,3,6-octatrien, 27°/0 2,4-Dimethyl-4-vinyl- 30cm3 Benzol, 1 mMol Titantetrabromid, 0,8 mMol
1-cyclohexen, 27°/0Trimcre. Trimethylphosphit, 5 mMol Diäthylaluminiumehlorid
und 10 g Isopren werden als Ausgangsstoffe benutzt B e i s ρ i e 1 9 45 "nd nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt.
Man erhält 6,2 g (Ausbeute 62°/0) einer Oligomer-
30 cm3 Heptan, 1 mMolTitanacetylacelonaUrichlo- fraktion der folgenden Zusammensetzung: 55 °/0 2,6-Dirid, 1 mMol Triäthylphosphat, 4 mMol Diäthylalumi- methyl-l^ö-octatrien, 37°/0 2,4-Dimethyl-4-vinylniumchlorid und 10 g Isopren werden als Ausgangs- 1-cyclohexen, 8°/0Trimere. stoffe benutzt und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 50
verarbeitet. Beispiel 15
Man erhält 7,4 g (Ausbeute 74°/0) einer Oligomer-
fraktionderfolgendenZusatnmensetzung:47°/02,6-Di- 30 cm3 Benzol, ImMoI Titanchlorsulfonyltri-
melhyl-l,3,6-octatrien, 25°/0 2,4-Dimethyl-2-viiiyl- chlorid, 1 mMol Triphenylphosphit, 4 mMol Diäthyl-1-cyclohexen, 28°/0Trimere. 55 aluminiumchlorid und 2Gg Isopren werden als Ausgangsstoffe benutzt und nach der Arbeitsweise des Beispiel 10 Beispiels 1 behandelt.
Man erhält 17,6 g (Ausbeute 86°/0) einer Oligomer-
30 cm3 Heptan, ImMoI Titandiacclylacetonat- fraktion der folgendenZusammensetzung: 58°/02,6-Didibutoxyd, 1,3 mMol Triphenylphosphit, 2,5 mMol 60 methyl-1,3,6-oetatrien, 41°/„ 2,4-Dimethyl-4-vinyl-Äthylaluminiumscsquichlorid und H) g Isopren werden 1-cyclohexen, 1 °/„ Trimerc.
als Ausgangsstoffe benutzt und nach der Arbeitsweise Zur Verdeutlichung der Wirksamkeit der elektronen-
dcs Beispiels 1 verarbeitet. abgebenden Verbindungen P(OR)3, PO(OR)3 und
Man erhält 6,6 g (Ausheule 65"/,,) einer Oligomer- Sb(OR)3 innerhalb des Katalysatorsystems dienen die fraktion derfolgenden Zusammensetzung: 57"/()2,6-Di- 65 folgenden Vcrglcichsbcispicle, bei denen die erhaltenen iiieil)y!-l,3,().()ctatiien, 2'V1, 3,()-l)iniclhyl-1,.Vi-ocla- iirgebnisse auf Grund dieser Katalysatorkomponenten trieii,'14'7,l?.,4-I)imethyl-4-vinyl-l-(.ycl()liexcn,7"/i, I ri- im Vergleich zu einem hehlen dieser KalalysatoritiCK·. komponenten angegeben sind.
Arbeitsweise Oligomer-
ausbeute		 Selektivität
für lineare
Dimere
ohne Zusatz einer elektronen
abgebenden Verbindung ..
1. P(OCeH5)3 (Beispiel 1) ...
2. Sb(OC4He)3 (Beispiel 3) ...
3. Aluminiumtrialkyl ohne
elektronenabgebende
Verbindung 		44
81
63
35		 2
65
58
40
Reaktionsbedingungen:
1. AlEt2Cl-TiCl4-SyStCm, 400C, 5 Stunden, 2. AlEt2Cl-TiCl3(OBu) System, 400C, 5 Stunden, 3. Al(I-Bu)3 — TiCl4-System, 400C, 5 Stunden.
Diese Vergleichsmessungen zeigen, daß die elek-ίο tronenabgebenden Verbindungen im Rahmen dei Erfindung nicht nur die Oligomerausbeute anheben sondern auch strukturbestimmend wirksam sind.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von vorwiegend linearen Dimeren des Isoprens in Gegenwart eines eine Aluminiumalkylverbindung und eine Titanverbindung enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopren in einem flüssigen Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C und bei Atmosphärendruck oder höherem Druck in Gegenwart von
1. mindestens einer Titanverbindung der allgemeinen Formeln TiXnY4-B oder TiOX2, worin X und Y Halogen, den OR"-Rest (mit R ' als Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Arylrest), den Acetylacetonatrest oder den Chlorsulfonylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und
II. mindestens einer Phosphor- oder Antimonverbindung der allgemeinen Formeln P(OR)3, PO(OR)3 oder Sb(OR)b, worin R den Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest bedeutet und
III. mindestens einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formeln A1R'2C1 oder Al2R^Cl3, worin R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest der gleich oder verschieden von R sein kann, bedeutet,
30
als Katalysator dimerisiert, wobei das Molveri.ältnis der Phosphorverbindung bzw. Antimomverbindung zwischen 0,3 und 2 und der Aluminiumverbindung zwischen 1 und 50 je Mol Titariverbindung beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisation in Gegenwart eines zwischen 0,5 und 1,5 Mol Phosphorverbindung bzw. Antimonverbindung und zwischen 3 und 10 Mol Aluminiumverbindung je Mol Titanverbindung enthaltenden Katalysators durchführt.
DE2061352A 1969-12-24 1970-12-12 Verfahren zur Herstellung von vor wiegend linearen Dimeren des Isoprens Expired DE2061352C3 (de)

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