DE1568692A1

DE1568692A1 - Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Dienen

Info

Publication number: DE1568692A1
Application number: DE19661568692
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Schneider
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1965-07-06
Filing date: 1966-07-05
Publication date: 1970-03-19
Also published as: NL6609107A; US3398209A; GB1153336A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 1568692 DR.-ING. TH. MEYER DR. FU ES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 4. Juli I966 St/En

The B.P. Goodrich Company, Akron, Ohio (V.St.A.)

Ve rf ahr en_ zur Hers te 1 lung_ von_ trans - 1^4-Di enen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Dienen.

1,4-Hexadien verwendet man als ein drittes Monomeres bei der Herstellung vulkanisierbarer Kautschuke aus Äthylen und Propylen-Terpolymerisäten. Bei der Herstellung von 1,4-Hexadien mittels bekannter Verfahren erhält man ein Gemisch von cis- und trans-Isomeren. Zur Herstellung bestimmter vulkanisierbarer Äthylen-Prqpylen-Kautschuke ist es wünschenswert, hur das trans-Isomere von 1,4-Hexadien verfügbar zu haben. Trans-1,4-Hexadien ist gegenwärtig ein teures Monomeres, da es erst von dem cis-Isomeren abgetrennt werden muß und das cis-Isomere dann verworfen wird, was einen Verlust an kostbaren Rohmaterialien darstellt^·.

Die Erfindung stellt ein wirtschaftliches Verfahren zur einfachen Herstellung von 1,4-Hexadien, Methyl-l,4-hexadienen und 1,4-Heptadien in vorwiegend trans-Struktur In hohen Ausbeuten unter Ausschluß der cis-Struktur zur Verfügung. Erfindungsgemäß bringt man ein 1,3-Dien, beispielsweise Butadien, Isopren oder Piperylen, mit Äthylen in Gegenwart eines Katalysators

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zur Umsetzung, den man durch Umsetzung einer reduzierbaren Palladiumverbindung mit einem Aluminiumalkylhalogenid-Reduktionsmittel hergestellt hat. Noch bessere Ergebnisse erhält man, wenn man zusätzlich eine organische Verbindung verwendet, die bei dieser Umsetzung gegenüber dem Übergangsmetall einen Elektronendonator darstellt; diese Verbindungen werden nachfolgend hier beschrieben·

Die reduzierbare Palladiumverbindung kann irgendeine Palladiumverbindung sein, die leicht durch eine Aluminiumalkylhalogenid-Verbindung reduziert wird. Zu brauchbaren Palladiumverbindungen gehören die Chloride, Bromide, Sulfate, Hydroxyde, Nitrate, Oxalate und andere Salze anorganischer oder organischer Säuren. Organische Verbindungen, die bei dem Verfahren brauchbar sind, sind Palladiumchelate, in welchen das Palladium an zwei funktioneilen Gruppen eines Moleküls durch eine Hauptvalenz und durch eine Koordinationsbindung gebunden ist; ein Beispiel hierfür ist Palladiumacetylacetonat. Die Palladiumverbindungen verwendet man vorzugsweise in wasserfreiem Zustand.

Zu den eingesetzten Reduktionsmitteln gehören Aluminiumhalogenide, beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumalkyle und Aluminiumalkylnalogenide der Formel R_xAlX_, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, X Halogen, χ = 1 oder 2, y « 1 oder 2 und χ + y = 3 bedeuten. Zu typischen Verbindungen gehören Diäthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und deren Mischungen, einschließlich den sogenannten Alkylaluminiumsesquihalogeniden, von denen alle bekannt sind.

Zu Elektronendonatoren, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, gehören Verbindungen, die verbindende Elektronenpaare enthalten, beispielsweise organische Verbindungen eines Elementes der Gruppe VA und VIA des Periodischen Systems, zu

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denen Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel und Sauerstoff gehören. Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Gruppe VA sind solche, die in den Verbindungen Stickstoff oder Phosphor in einem 3-we**tigen Zustand enthalten und die Alkyl- oder Arylreste enthalten und die andere Substituenten in o-, p- oder m-Stellung zu der Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlenstoff-Phosphor-Brücke enthalten können. Typisch«· für solche Verbindungen sind Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Triphenylstibin, Triäthylamin, Triphenylamin, Trimethylendiamin, Triäthylendiamin, Pyridin, Piperidin, Morpholin, Acrylnitril, Benzonitril und Acetamid. Eine brauchbare Gruppe von Verbindungen, die Elemente der Gruppe VIA enthalten, sind Diphenyläther, Diphenylsulfon, Butadiencyelosulfon und Isoprencyclosulfon. Zu anderen Gruppen von Elektronendonatoren, die man gemäß der Erfindung verwenden kann, gehören aromatische Halogenverbindungen, die Chlorbenzol, Dichlorbenzol, o- und m-Chlorbenzonitril und 2,4,9-Trichloranilin umfassen. Bevorzugt werden Alkylamine, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Polyalkylenpolyamine oder Trialylendiamine, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, Morpholin, Acrylnitril und Benzonitril.

Bei der Herstellung des Katalysators setzt man die Palladiumverbindung mit dem Reduktionsmittel in Gegenwart eines 1,3-Diens um. Den Elektronendonator kann man während dieser Reaktion oder danach hinzufügen. Geeignete 1,3-Diene sind Butadien- (1,3), Isopren, Piperylen aber auch Cyclooctadien-(1,5) u.dgl..

Die Umsetzung kann man innerhalb eines breiten Temperatur- und Druckbereiches durchführen. Normalerweise führt man die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur durch, d.h. bei Temperaturen von etwa 25°C bis zu Temperaturen so hoch wie etwa 250°C. Insbesondere führt man die Umsetzungen bei Temperaturen zwischen etwa 5O⁰C und 15O⁰C durch. Bei höheren Temperaturen neigt der Katalysator dazu, sich zu zersetzen und unerwünschte Nebenprodukte werden gebildet.

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Die Umsetzung kann man bei atmosphärischem Druck durchführen, gewöhnlich wendet man jedoch höhere Drücke an. Dieser höhere Drück wird durch den Dampfdruck des I,j5-Diens und der Löslichkeit von Äthylen in dem 1,3-Dien bei der Temperatur und dem Druck bestimmt. Die Drücke im Reaktor können zwischen etwa 7,0 atü und etwa 352 atü schwanken, vorzugsweise zwischen etwa 14 atü bis etwa 70 atüj insbesondere arbeitet man bei Drücken von weniger als 70 atü, beispielsweise bei 35 atü, wenn kein Lösungsmittel vorhanden ist·

Das molare Verhältnis an Reaktionsteilnehmern umfaßt etwa 10"¹ bis 10"⁸, vorzugsweise 10"⁵ bis 10"⁵ Mol Palladium Je Mol 1,3-Dien, 1 Moläquivalent Palladium Je 1 bis 10 Moläquivalente Reduktionsmittel und 0,1 bis 10 Mol Elektronendonator je Mol Palladium, vorzugsweise 0,25 bis 2 Mol je Moläquivalent Palladium.

Es 1st zweckmäßig, das Verfahren ohne ein Lösungsmittel durchzuführen. Sind Lösungsmittel erwünscht, so gehören zu geeigneten Lösungsmitteln allphatisohe, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclooctan, Benzol und Kohlenwasserstoffgemische von ErdÖlfraktionen zwischen 60 und 200⁰C. Gereinigte wasserfreie Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel werden eingesetzt.

Beispiel 1

2 g (11 mMol) Palladiumchlorid und 1,45 g (5,5 mMol) Triphenylphosphin suspendiert man in 2,85 1 (3 quarts) Butadien-(1,35). Nach Kühlung auf -10°C fügt man zu diesem Gemisch 9 ml Diäthylaluminiumchlorid hinzu. Diese Katalysatorlösung gibt man dann in einen Schüttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen von j5 und preßt Äthylen auf, bis man einen Druck von 10,5 atü bei Raumtemperatur erreicht hat, erhitzt dann den Reaktor und hält ihn 48 Stunden bei 60°C. Während der Umsetzung hält man den Äthylendruok bei 35 atü. Dann belüftet man den Reaktor und er-

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hält etwa 3,8 1 an Prodiakt« Dieses Produkt enthält 42 % trans-1,4-Hexadien und etwas 2,4-Hexadien. Das trans-1,4-Hexadien isoliert man durch Destillation und erhält ein Produkt mit einer Reinheit von 99 #.

Beispiel 2

0,71 g (4 mMol) Palladiumohlorid und 0,1 g (2 mMol) Triphenylphosphin rührt man in I50 ml Isopren ein, kühlt dann auf -10⁰C und fügt 3 ml Diäthylaluminiumchlorid hinzu. Dieses Gemisch gibt man dann in einen Autoklaven. 48 g Äthylen fügt man bei Raumtemperatur hinzu und erhitzt den Reaktor 60 Stunden auf 55°C. Man erhält eine 50 #ige Umwandlung von Isopren mit einer Ausbeute von 55 % an 4-Methyl-trans-l,4-hexadien.

Beispiel 3

0,159 g (0,25 mMol) Palladiumacetylacetonat., und 0,66 g (0,25 mMol) Triphenylpho-sphin rührt man in I50 ml Isopren ein, kühlt dann auf -10⁰C und fügt 1 ml Diäthylaluminiumchlorid hinzu. Dieses Gemisch gibt man dann in einen Autoklaven, fügt 43 g Äthylen bei Raumtemperatur hinzu und erhitzt den Reaktor 60 Stunden auf 55°C. Man erhält eine 30 #ige Umwandlung von Isopren mit einer Ausbeute von 55 % an 4-Methyl-trans-l,4-hexadien.

Beispiel 4

0,159 g (0,25 mMol) Palladiumacetylacetonat und 0,68 g (0,25 mMol) Triphenylphosphin rührt man in I50 ml Butadien-(1,3) ein, kühlt dann auf -10°C und fügt 1 ml Diäthylaluminiumchlohinzu· Dieses Gemisch gibt man dann in einen Autoklaven, fügt 43 g Äthylen bei Raumtemperatur hinzu und erhitzt den Reaktor 60 Stunden auf 55°C. Man erhält eine 80 #ige Umwandlung von Butadien mit einer Ausbeute von 90 % trans-1,4-Hexadien.

Wiederholt nan diese Beispiele mit anderen Blektronendonatoren, zu denen Diphenylsulfon, Triethylendiamin, Triphenyletibin,

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Triäthylamin, Morpholin, Benzonitril und Chlorbenzol gehören, und mit anderen Reduktionsmitteln, zu denen ÄthylaluminiumsesquiChlorid und Butylaluminiumchlorid gehören, und mit Piperylen, so erhält man gute Ausbeuten an trans-1,4-Dienen, wobei im wesentlichen die cis-l,4-Diene ausgeschlossen sind. Verwendet man bei dieser Reaktion andere Metalle der Gruppe VIII, so erhält man keine trans-1,4-Diene. Beispielsweise er-

und

zielt man mit Eisenverbindungen cis-l,4-DJsie/mit Kobaltverbindungen erhält man hauptsächlich Polymerisate.

Die trans-1,4-Diene polymerisieren leicht mit Äthylen und Propylen unter Bildung schwefelhärtbarer Produkte. Ein technischer und wirtschaftlicher Vorteil dieses Verfahrens ist, daß polymerisationsreines Butadien-(1,3) und Isopren nicht erforderlich sind. Beispielsweise kann man Ströme von Äthylen-Crackeinheiten, die konjugierte Diene enthalten, zur Herstellung der trans-1,4-Diene, die 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, verwenden.

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Claims

Patentansprüche

'I) Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man konjugierte Diene mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Äthylen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der Palladium in einem reduzierten Zustand enthält und durch Umsetzung einer Palladiumverbindung mit einem Aluminiumalkylhalogenid-Reduktionsmittel hergestellt wurde.
2) Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien, Isopren oder Piperylen mit Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Palladiumsalz enthält, das mit einer Aluminiumverbindung der Struktur RAlX, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen, χ = 1 oder 2, y « 1 oder 2 und x + y sr 3 bedeuten, zur Reaktion gebracht wurde, und einer organischen Verbindung eines Elements der Gruppe VA oder VIA umsetzt.
3) Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien-(1,3)» Isopren oder Piperylen mit Äthylen in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der das Reaktionsprodukt eines Palladiumsalzes ist, in einer Konzentration in dem Katalysator von 10 ^ bis 10 ^J Mol Palladium je Mol Butadien-(1,3), Isopren oder Piperylen,

1 bis 10 Moläquivalenten einer Alkylaluminiumverbindung der Struktur R_X ^A1X_V* worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen, χ = 1 oder 2, y = 1 oder

2 und χ + y = 3 bedeuten, je Moläquivalent Palladium und 0,1 bis 10 Mol einer organischen Stickstoffverbindung, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, je Mol Palladium.
4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladiumsalz Palladiumacetylaeetonat, die Aluminiumverbindung die Formel Η_χΑ1Χ_γ hat und die organische Verbindung

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eines Elements der Gruppe VA ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphin, Triphenylphosphit,, Triphenylstibin, Triäthylamin, Triphenylamin, Trimethylendlamin, Triäthylendiamin, Pyridin, Piperidin, Morpholin, Acrylnitril, Benzonitril und Acetamid.
5) Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien-(1,3), Isopren oder Piperylen mit Äthylen in Gegenwart eines Katalysators,... der ein Palladiumsalz enthält, das mit einem Alkylaluminiumchlorld umgesetzt wurde, und in Gegenwart von Benzpnitril zur Reaktion bringt.
6) Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien-(1,3)» Isopren oder Piperylen mit Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Palladiumsalz enthält, das mit einem Alkylaluminiumchlorid umgesetzt wurde, und in Gegenwart von Triäthylamin zur Reaktion bringt.
7) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumverbindung Palladiumacetylacetonat, die Aluminiumverbindung die Formel R AlX hat und die organische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Diphenyläther, Diphenylsulfön, Chlorbenzol, Chlorbenzonitril und Trichloranilin.
8) Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Hexadienen, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien-(1,3) oder Isopren mit Äthylen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der ein Palladiumsalz in einer Konzentration enthält von iO~^ bis 10"*-* Mol Palladium je Mol Butadien-(1,3) oder Isopren, 1 bis 10 Moläqeuivalenten einer Alkylaluminiumverbindung der Formel R_X ^A1X _V> worin R ein Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomenbedeutet, je Moläquivalent Palladium und 0,1 β_% 10 Mol einer organischen Stickstoffverbindung, ausge-

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wählt aus der Gruppe bestehend aus Morpholin, Benzonitril, Acrylnitril und-Alkylaminen, in welchen die Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, Je Moläquivalent Palladium.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dafl die Palladiumverbindung Palladiumacetylaeetonat, das Reduktionsmittel Diäthylaluminiumehlorid und die organische Verbindung ein Trialkylendiamin ist, worin die Alkylengruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

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