DE2653984A1 - Verfahren zur herstellung von fuer galvanische zellen geeigneten elektroden, insbesondere positiven nickelelektroden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von fuer galvanische zellen geeigneten elektroden, insbesondere positiven nickelelektrodenInfo
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Description
Daimler-Benz Aktiengesellschaft Daim 11
fituttgart-Untertürkheim 10. November 1976
-S-
Verfahren zur Herstellung von für galvanische Zellen geeigneten Elektroden, insbesondere positiven Nickelelektroden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für galvanische Zellen geeigneten Elektroden, insbesondere positiven
Nickelelektroden, bei dem ein poröses Grundgerüst aus einem Elektrodenmetall durch galvanische Aktivierung in einem ein Salz,
insbesondere Nitrat, des Metalls in neutraler bis saurer Lösung enthaltenden'Bad mit einem Oxyd bzw. Hydroxid des Metalls imprägniert
wird.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2 427 422 sind verschiedene
Verfahren zum aktivierenden Imprägnieren von Nickelelektroden mit einer porösen Nickelstruktur beschrieben. Bei einer
Verfahrensweise wird die Nickelgrundelektrode bei 40° C in einem Elektrolysebad kathodisch polarisiert, das aus einer
wässrigen Lösung von 200 g Hickelnitrat und einem Zusatz von
20 g Nickelhydroxid pro Liter Wasser besteht. Das Elektrolysebad wurde bei pH 5 bis 7 gehalten, und die Elektrolyse erfolgte
bei einer Stromdichte von 0,05 A/cm während 1 bis 2 Stunden.
Es ist auch schon ein Verfahren zur Imprägnierung von Nickelsinterelektroden
vorgeschlagen worden, bei dem die elektro-
B 0 9 81110 3 3 S
- -g. - Daim 11
lytische Imprägnierung der porösen Nickelelektrode bei Temperaturen
im Bereich von 85 bis 95° C bei höherer Nickelnitratkonzentration und einem Zusatz bis zu ca. 10? Kobaltnitrat bei
höheren Stromdichten durchgeführt wurde. Bei beiden Verfahrensarten wird eine positive Elektrode mit guten Eigenschaften erhalten.
Etwas unbefriedigend ist jedoch, daß Opferelektroden aus Nickel verwendet werden müssen und der Nickelabtrag an den
Opferelektroden in der Regel größer ist als die Nickelhydroxidabscheidung an der zu imprägnierenden Nickelelektrode. Dies
führt häufig zu pH-Verschiebungen und zu Konzentrationsverschiebungen in der Badzusammensetzung, insbesondere zu einer
Nickelanreicherung im Bad. Die Konstanthaltung der Badzusammensetzung ist deshalb mit einem gewissen Aufwand verbunden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Imprägnierung von porösen Metallelektroden,
insbesondere Nickelelektroden zu schaffen, das zu mit dem Oxyd bzw. Hydroxid des Metalls imprägnierten Gerüstelektroden mit
guten Eigenschaften führt und wirtschaftlich durchführbar ist.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei poröse Metallgrundelektroden in das Bad eingesetzt und gleichzeitig
imprägniert werden, indem an jede Elektrode ein Pol einer Gleichspannung angelegt wird und die Gleichspannung pulsierend
umgepolt wird.
Der grundlegende Unterschied des neuen Verfahrens gegSifber den
bekannten bzw. vorgeschlagenen Verfahren besteht darin, daß nunmehr auf eine Opferelektrode verzichtet wird und jeweils
eine Elektrode als Kathode und eine Elektrode als Anode geschaltet ist, wobei durch Umpolung des Gleichstroms ein stan-
0β822/033β ο,«,«!. INSPECTS)
Palm 11
diger Wechsel zwischen Kathode und Anode erfolgt. Anstelle
bisher lediglich einer Elektrode werden jetzt unter gleichen
Voraussetzungen zwei Elektroden imprägniert, wobei der Einsatz der Opferelektrode entfällt. Das neue Verfahren hat aber noch
den zusätzlichen Vorteil, daß eine starke Zunahme der Nickelkonzentration des Bad:es während der Elektrolyse, wie sie bisher
aufgetreten *iat, nunmehr vermieden werden kann. Eine i'bersättigung
des Bades an Metallsalz wird ebenfalls vermieden. Dadurch läßt sich die Konstanthaltung der Badzusammensetzung
in einfacher Weise durchführen, wobei in den meisten Fällen eine
Korrektur der Nickelkonzentration nicht einmal erforderlich ist. Solange eine Elektrode als Kathode geschaltet ist, findet dort
in der bisherigen Weise die Imprägnierung mit Metalloxid bzw. -hydroxid infolge Nitratreduktion und dadurch bedingte örtliche
Erhöhung des pTT-Wertes statt. Wird die Elektrode dann als Anode geschaltet, dann erfolgt an der zu imprägnierenden
Elektrode ein gewisser Metallabtrag, der sich jedoch in Grenzen hält, weil durch entsprechende Badzusammensetzung die
Vorsorge getragen werden kann, daß neben dem Metallabtrag auch eine Sauerstoffentladung stattfindet. Das abgetragene Metall
kann sofort als Metalloxid oder -hydroxid wieder in die Elektrode eingelagert werden. Es werden deshalb vorzugsweise
Grundelektroden für die Imprägnierung mit einem höheren
Metallanteil eingesetzt, als es bei der fertigen Elektrode erwünscht ist. Dieser Überschuß kann dann in aktive Masse umgewandelt
w.erden.
Die Uiiipolung des Gleichstroms erfolgt zweckmäßigerweise
mindestens alle 3 Minuten, wobei kürzere Phasen zwischen zwei Umschaltungen bevorzugt sind. In der Rogel wird alle 4 bis 4 5
Sekunden eine Umpolung durchgeführt, wobei zweckmäßigerweise stromlose Zeiten zwischen zwei Umpolungen vermieden werden.
Vorzugsweise werden die Umpolungen in symmetrischen Zeitab-
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- ** - Palm 11 frOO/4
ständen durchgef Uhrt, so daß ,jede Elektrode insgesamt eine
gleich lange Zeit als Kathode und als Anode geschaltet ist.
Die einzelnen TCl ektrolysebedingungen können in bestimmten
Grenzen variiert werden, die einerseits von der Badzusammensetzung
und andererseits von der stromdichte und vom pH-Wert abhängen.
Vird der pH-Wert weitgehend neutral gehalten, dann kann mit hohen Stromdichten gearbeitet herden, umgekehrt ist bei mehr
saurem pH-Wert eine etwas geringere Stromdichte bevorzugt, um einen zu starken Angriff der momentan als Anode geschalteten
Elektrode zu vermeiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herste!
lung von positiven Nickelelektroden durch Imprägnierung von
porösen Nickel gründelektroden mit Nickelhydroxid in einem
galvanischen Bad, das Nickelnitrat und gegebenenfalls Kobaltnitrat
in schwach salpetersaurer Lösung enthält. Es können aber auch andere positive Elektroden, z.B. Silberelektroden, sowie
negative Elektroden, wie Cadmium-, Eisen-, Kobalt- und Zinkelektroden nach dem Verfahren hergestellt werden. Die
nachfolgenden Erläuterungen des Verfahrens erfolgen in Zusammenhang
mit der Herstellung von Nickelelektroden als bevorzugtes Anwendungsgebiet.
Zur Beeinflussung der Zusammensetzung der aktiven Masse aber
auch zur Beeinflussung der Elektrolysebedingungen können dem
Bad eine ganze Reihe von Zusätzen beigefügt werden. So kann Kobaltnitrat in Mengen bis zu 10'*, bezogen auf Nickelnitrat
im Bad vorhanden sein. Auch Magnesiumnitrat und Lithiumnitrat können dem Bad in geringen Mengen zugesetzt werden. Dem Bad
können auch depassivierende Tonen zugesetzt werden, beispiels-
803822/0335 original inspec ι ed
- ·§ - Palm 11
weise Halogenide,etwa in Form von 1 bis 5 g/l Kaliumchlorid.
Auch Sulfat- und Persulfationen zeigen eine depassivierende Wirkung. Bei Verwendung derartiger depassivierender Ionen
empfiehlt es sich, die jeweilige Pulsdauer kurz zu halten. So kann die Umpolung etwa alle 5 bis 10 Sekunden erfolgen. Auch
Wasserstoffperoxyd wirkt sich positiv auf die Abscheidung von Nickelhydroxid aus, wobei hier zum Teil eine AufOxydation von
2 + 3 +
Ni zu Ni erfolgt, was durch eine Dunkelfärbung des ElektrolyBebades erkennbar ist.
Ni zu Ni erfolgt, was durch eine Dunkelfärbung des ElektrolyBebades erkennbar ist.
Im Anschluß an die elektrolytische Imprägnierung können Nickelelektroden,
sofern erforderlich, neutralisiert und dann mit einer Ammoniumpersulfatlösung zusätzlich aktiviert werden. Diese
zusätzliche Aktivierung kann beispielsweise durch einstündiges Eintauchen der Elektrode in eine ca. 2 molare Ammoniumpersulfatlösung
bei Raumtemperatur erfolgen.
Die Metallgrundelektroden mit hohem Porenanteil können auf verschiedene an sich bekannte Weise hergestellt werden, so
z. B. nach den in der deutschen Offenlegungsschrift 2 427 ^22
beschriebenen Verfahrensweisen. Besonders geeignet sind poröse Sinterelektroden, die durch Pyrolysieren eines metallhaltigen
Kunststoffschaumes und anschließendes Sintern der Metallteilchen zu einem Sintergerüst hergestellt sind. Das Einbringen
von Metallpulver in das Vorprodukt zur Herstellung eines Kunststoff schaumes ergibt nämlich die Möglichkeit, den Metallanteil
im Schaum weitgehend zu variieren und damit auch den Gerüstaufbau und die Porösität des Gerüstes zu beeinflussen. Damit
kann das Gerüst den Bedingungen angepaßt werden, die sich bei der Imprägnierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren am
günstigsten erweisen.
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- -6 - Daim 1 1
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Beispielen in Verbindung mit den Ansprüchen
Zwei 8 mm starke Nickelsinterelektroden aus gesintertem Nickelpulver
mit einem Porenanteil von 85? wurden in ein galvanisches
Bad getaucht, das 500 g/l Ni(HO,)2 x 6H2O und 30 g/l Co(N03)2
χ 6HpO in schwach salpetersaurer Lösung enthielt. Der pH-Wert lag bei 2 bis 3·
An die beiden Elektroden wurde*nun eine Gleichspannung angelegt,
die in symmetrischer Weise alle 20 Sekunden umgepolt wurde. Die Stromdichte lag bei 10 A/dm und die Temperatur bei 90° C. Das
Bad wurde während der Elektrolyse umgewälzt und in der Zusammensetzung konstant gehalten. Die Imprägnierdauer betrug fünf
Stunden. Die Abscheidung der aktiven Nickelhydroxidmasse erfolgte rasch, wobei auch ewas metallisches Nickel aus der Sinterschicht
in Nickelhydroxid umgewandelt wurde.
Dem Bad können noch weitere Zusätze beigefügt werden, die wie das Kobaltnitrat, die Zusammensetzung der aktiven Masse beeinflussen,
so z. B. Magnesiumnitrat und Lithiumnitrat. Andere Zusätze dienen zur Beeinflussung des Elektrolysevorganges. So
können als depassivierende Ionen Halogenide, beispielsweise Chloridionen,' in Gehalten von ca. 1 bis 5 g/l, etwa in Form
von Kaliumchlorid, beigegeben werden. Auch Sulfat- und Persulfationen zeigen eine depassivierende Wirkung. Auch kann das
Bad mit Wasserstoffperoxyd versetzt werden, das zu einer Dun-
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"Ψ-
Palm 11
kOO/h
λ\
kelfärbung des Elektrolysebades führt, vermutlich aufgrund
einer Aufoxydation dee Nickels zu Ni . Ein solcher Wasserstoffperoxydzusatz
wirkt sich günstig auf die Aktivität der Imprägnierung aus.
Nickelelektroden wurden hergestellt, indem Mond-Nickelpulver
in das Vorprodukt eines wärmestabilen duroplastischen Kunststoffschaumes
eingemischt und Trägerplatten aus Nickelstreckmetall mit dem Schaumstoff in einer Gesamtdicke von 15 bis
20 mm umschäumt wurden. Nach dem Aushärten wurden die Schaumkörper
zunächst einer Pyrolyse oberhalb der Zersetzungstemperatur des Schaumes und gleich danach einer Sinterung bei
950° C unterworfen, wobei in einer reduzierenden Schutzgasatmosphäre gearbeitet wurde. Die erhaltenen Rohelektroden
wurden durch Komprimierung etwas verdichtet.
Nach Beschneiden der Ränder auf das gewünschte Endmaß wurden zwei der so hergestellten Rohelektroden zur Aktivierung in
ein elektrolytisches Bad getaucht, das Nickelnitrat in einer Konzentration von 2 Mol/l und Kobaltnitrat in einer Konzentration
von 0,2 Mol/l enthielt und auf einen pH-Wert von 2 eingestellt war. An die beiden Elektroden wurde eine pulsierende
Gleichspannung angelegt, durch die die Stromrichtung alle 8 Sekunden umgepolt wurde. Die Elektrolyse wurde mit
einer Stromstärke von 20 A/dm bei einer Temperatur von 85° C
während einer Zeitdauer von 5 Stunden durchgeführt. Anschließend wurden die beiden Elektroden neutralisiert und einer zusätzlichen
Aktivierung durch einstündiges Eintauchen in eine
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- \ - Daim TI frOOA
M.
2 molare Ammoniumpersulfatlösung unterworfen. Eine Gewichtskontrolle der Elektroden ergab, daß die Elektroden durch die
Imprägnierung eine geringere Gewichtszunahme erfahren haben, als der abgeschiedenen Nickelhydroxidmenge entspricht. Dies
ist darauf zurückzuführen, daß Nickel aus dem Sintergerüst elektrolytisch in Nickelhydroxid umgewandelt wurde. Die Zusammensetzung
des Bades während der Elektrolyse konnte in einfacher Weise konstant gehalten werden. Eine pH-Korrektur war
praktisch nicht erforderlich.
Eine elektrochemische Imprägnierung von porösen Nickel-Trägerin der Polarität
gerüsten wird mit Hilfe von/alternierenden Stromimpulsen vorgenommen.
Die Trägergerüste bestehen im vorliegenden Fall aus gesinterten fJickelplatten mit einer Porosität von QB% und mit den Abmessungen:
90 χ 60 χ 2 mm.
Zwei solche Nickelplatten werden jeweils parallel zueinander in einem Abstand von 3 cm in einem Elektrolyse-Bad angeordnet,
das aus einer wässrigen Lösung mit der folgenden Zusammensetzung besteht:
2 molar Ni(NO,)2 und 0,2 molar Co(NO,)„.
Das Elektrolysebad befindet sich bei einer Temperatur von 85 C
und hat einen während der Elektrolyse unveränderlichen pH-Wert von 5,5.
Zur elektrochemischen Imprägnierung werden die zwei Nickelplatten an eine Stromquelle angeschlossen, die einen Gleich-
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- S- - Palm I! 400A
strom in Form von rechteckigen Stromimpulsen mit abwechseln-
dem Vorzeichen erzeugt, die je eine Stromdichte von 20 A/dm und eine Dauer von 15 Sekunden aufweisen.
Die Imprägnierung wird mit Gleichstrom unter den oben genannten
Bedingungen während 6 Stunden vorgenommen.
Die elektrochemisch niedergeschlagene Ni(OH)2~Menge beträgt in
diesem Fall 21,6 g pro Elektrode, wobei die anschließend gemessene Elektrodenkapazität einem Wert von 6,3 Ah entspricht.
Eine elektrochemische Imprägnierung wird in ähnlicher Weise vorgenommen wie in Beispiel 3 beschrieben, wobei gleichartige
Trägergerüste sowie ein Elektrolysebad mit gleicher Zusammensetzung verwendet werden.
Im vorliegenden Fall besitzen jedoch die rechteckigen Strom-
2 impulse eine Stromdichte von 25 A/dm und eine Dauer von acht
Sekunden, wobei die elektrochemische Imprägnierung während 4 Stunden vorgenommen wird.
Die niedergeschlagene Ni(OH)--Menge beträgt in diesem Fall
10,4 g pro Elektrode, wobei die gemessene Kapazität jeder Elektrode dann einem Wert von 3,03 Ah entspricht.
Eine elektrochemische Imprägnierung wird in ähnlicher Weise vorgenommen wie in Beispiel 3 beschrieben, wobei gleichartige
Trägergerüste in einem Elektrolysebad mit derselben Zusammensetzung in gleicher Weise angeordnet und mit einem Gleich-
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- iO - Daim 11
Mt
strom gespeist werden, der aus alternierenden Stromimpulsen mit einer Dauer von je 8 Sekunden besteht, wie im Fall von
Beispiel 1I.
Die Stromdichte der Stromimpulse beträgt jedoch in diesem Fall 50 A/dm2,
genommen wird.
genommen wird.
ρ
Fall 50 A/dm , wobei die Impägnierung während 5 Stunden vor-
Fall 50 A/dm , wobei die Impägnierung während 5 Stunden vor-
Die niedergeschlagene Ni(OH)„-Menge beträgt hier 16,15 g pro
Elektrode, wobei die gemessene Kapazität jeder Elektrode dann einem Wert von 4,7 Ah entspricht.
Eine elektrochemische Imprägnierung von gleichartigen Trägergerüsten
wird in gleicher Weise vorgenommen wie in Beispiel 3 beschrieben.
In diesem Fall wird jedoch dem Elektrolysebad mit der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung noch 30 g/l KCl hinzugefügt.
Ferner beträgt die Stromdichte der alternierenden Stromimpulse in diesem Fall 15 A/dm und ihre Dauer 90 Sekunden,
wobei die elektrochemische Imprägnierung hier während 3 Stunden erfolgt.
Die niedergeschlagene Ni(OH)„-Menge beträgt in diesem Fall
9 g pro Elektrode, wobei die gemessene Kapazität jeder Elektrode dann einem Wert von 2,95 Ah entspricht.
809822/Q335
Claims (1)
- 2653934Daim 11Ansprüche1. Verfahren zur Herstellung von für galvanische Zellen geeigneten Elektroden, insbesondere positiven Nickelelektroden, bei dem ein poröses Grundgerüst aus einem Elektrodenmetall durch galvanische Aktivierung in einem ein Salz, insbesondere Nitrat, des Metalls in neutraler bis saurer Lösung enthaltenden Bad mit einem Oxyd bzw. Hydroxid des Metalls imprägniert wird, dadurch gekannzeichnet, daß mindestens zwei poröse Metallgrundelektroden in das Bad eingesetzt und gleichzeitig imprägniert werden, indem an jede Elektrode ein Pol einer Gleichspannung angelegt wird und die Gleichspannung pulsierend umgepolt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in das Bad nur solche Elektroden eingesetzt werden, die selbst in Form von porösen Metallgrundelektroden aktiviert werden.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umpolung in symmetrischen Zeitabständen erfolgt, so daß die Dauer der kathodischen und der anodischen Strombelastung während der Imprägnierung bei jeder Elektrode gleich lang sind.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Urapolung der Stromrichtung mindestens alle drei Minuten, vorzugsweise mindestens alle 60 Sekunden vorgenommen wird.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umpolung der Stromrichtung alle 4 bis 45 Sekunden vorgenommen wird.809822/0335Palm Π hOO/k6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet j daß die porösen Metallgrundelektroden in dichterem Zustand eingesetzt werden als dem gewünschten Metallgerüst für die fertige Elektrode entspricht.7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, daß die Stromdichte während der Imprägnie-P
rung zwischen ca. 5 und 50 A/dm , vorzugsweise zwischen 52
und 30 A/dm gehalten wird.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die2
Stromdichte zwischen 5 und 15 A/dm gehalten wird.9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die2 Stromdichte zwischen 15 und 30 A/dm gehalten wird.10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung während einer Zeitdauer von h bis 6 Stunden durchgeführt wird.11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei pH-Werten zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 5»5 imprägniert wird.12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad während der Imprägnierung auf Temperaturen zwischen 50 und 100° C, vorzugsweise zwischen ca .75 und 95° C gehalten wird.13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Elektroden paarweise gleichzeitig im Bad imprägniert werden.809822/0335- 13 - Palm 111Ί«.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Badzusammensetzung und die Elektrolysebedingungen so eingestellt werden, daß an der jeweils momentan als Anode geschalteten Elektrode eine Sauerstoffentladung gegenüber einer Metallabtragung begünstigt wird.15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad Wasserstoffperoxyd, vorzugsweise in Form von Perhydrol zugesetzt wird.16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad ca. 2 bis 10$, vorzugsweise 3 bis 5%, Magnesiumnitrat, bezogen auf das Gewicht des Bades, zugesetzt werden.17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad ca. 2 bis 5 g Lithiumnitrat pro Liter/Bad zugesetzt werden.18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad depassivierende Anionen von Mineralsäuren, vorzugsweise in Form von Chloriden, Sulfaten und Persulfaten in Mengen von ca.' 1 bis 5 g/l zugesetzt werden.19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad kontinuierlich umgewälzt und außerhalb des Badgefäßes regeneriert und filtriert wird.20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß poröse Nickelelektroden nach der galva-309822/0335Pain 11nischen Imprägnierung durch ca, einstündiges Tauchen in etwa 2 molare Ammoniumpersulfatlösung bei Raumtemperatur zusätzlich aktiviert werden.SG9822/Q335
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