EP0185866B1 - Verfahren zur Herstellung von Silber (III)-oxid - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for producing silver (III) oxide by anodic oxidation of silver salts in aqueous solutions with current densities of 40 to 2000 A / m 2 .
- This object was achieved according to the invention in that those with complex anions other than nitrate and sulfate are used as silver salts and the anodic oxidation is carried out at temperatures from -15 to + 10 ° C. In particular, the anodic oxidation takes place at pH values between 4.5 and 7.5.
- the working temperature should preferably be between -12 and 0 ° C and the pH between 5.5 and 6.5.
- the process according to the invention can be carried out on silver salts with complex amions, except nitrate and sulfate. Silver salts with perchlorate, tetrafluoroborate or hexafluorophosphate are advantageously used as the anion. It has also proven to be advantageous if the silver salts are present in high concentration, if possible in the vicinity of the saturation point.
- the silver (III) oxide produced in this way can be used, for example, as an oxidizing agent, as an effective component of the positive electrodes in zinc-silver oxide primary cells or as a precursor for AgO production.
- a platinum wire with a diameter of 0.3 mm and a length of 500 mm serves as the anode, and a platinum crucible with a diameter of 50 mm serves as the cathode. The oxidation takes place with an electrical voltage of 10 volts and a current of 50 mA.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silber(III)-oxid durch anodische Oxidation von Silbersalzen in wässrigen Lösungen mit Stromdichten von 40 bis 2000 A/m2.
- In der «Zeitschriftfür anorganische und allgemeine Chemie, Band 322 (1963), Seite 286 bis 296» werden Verfahren zur Herstellung von Silber(III)-oxid- phasen durch anodische Oxidation von Silbersalzen in wässriger Lösung beschrieben. Dabei wurden verdünnte AgN03-, AgF- und AgCI04-Lösungen bei pH-Werten zwischen 3 und 4 und Raumtemperatur mit Stromdichten zwischen 40 und 100 A/m2 anodisch oxidiert. Man erhielt hierbei eine kubisch flächenzentrierte Oxidphase der «idealen Zusammensetzung» Ag203, die aber nur in Gegenwart von Fremdionen stabil ist und in der Ag3+- und Ag+-ionen in verschiedenen Proportionen vorliegen. Wahrscheinlich handelt es sich hierbei um Chlathrate, wie sie in «Gmelin Handbuch, System-Nr. 61, Teil B1, 1971, Seite 120-121» angeführt werden. In reiner Form wurde Silber(III)-oxid bisher nicht hergestellt.
- Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Silber(III)-oxid durch anodische Oxidation von Silbersalzen in wässrigen Lösungen mit Stromdichten von 40 bis 2000 A/m2 zu finden, mit dem sich reines Silber(III)-oxid gewinnen lässt.
- Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass als Silbersalze solche mit komplexen Anionen, ausser Nitrat und Sulfat, verwendet werden und die anodische Oxidation bei Temperaturen von -15 bis + 10°C durchgeführt wird. Insbesondere erfolgt die anodische Oxidation bei pH-Werten zwischen 4,5 und 7,5.
- Vorzugsweise soll die Arbeitstemperatur zwischen -12 und 0°C und der pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 liegen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist durchführbar bei Silbersalzen mit komplexen Amionen, ausser Nitrat und Sulfat. Vorteilhafterweise verwendet man Silbersalze mit Perchlorat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat als Anion. Als günstig hat es sich ausserdem erwiesen, wenn die Silbersalze in hoher Konzentration vorliegen, möglichst in der Nähe des Sättigungspunktes.
- Bei der Elektrolyse einer wässrigen AgCl04-Lösung in einer Platinschale (als Kathode) mit einem z.B. 0,3 mm starken Platindraht als Anode erhält man bei pH = 6, 0°C und einer Stromdichte von 80 A/m2 metallisch glänzende, schwarze Kristalle, die sich analytisch und röntgenographisch als reines Ag203 identifizieren lassen. Nach der Röntgenstrukturanalyse sind die Silberatome näherungsweise quadratisch-planar von Sauerstoffatomen koordiniert, wobei die Silberatome um 0,09 Â aus der durch die vier benachbarten Sauerstoffatome definierten Ebene herausragen. Die Ag04-Baugruppen werden über gemeinsame Sauerstoffatome zu einer Raumnetzstruktur verknüpft. Der mittlere Ag-O-Abstand liegt bei 2,02 Ä.
- Das so hergestellte Silber(III)-oxid lässt sich beispielsweise als Oxidationsmittel, als wirksamer Bestandteil der positiven Elektroden in Zink-Silberoxid-Primärzellen oder als Vorstufe für die AgO-Gewinnung verwenden.
- Folgende Beispiele sollendas erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern:
- 1. Eine 5molare AgCl04-Lösung (ca. 50 Gew.-%) wird bei pH = 4,5 und einer Temperatur von -10°C mit einer Stromdichte von 1063 A/m2 anodisch oxidiert. Als Anode dient ein Platindraht von 0,3 mm Durchmesser und 500 mm Länge, als Kathode ein Platintiegel mit 50 mm Durchmesser. Die Oxidation erfolgt mit einer elektrischen Spannung von 10 Volt und einer Stromstärke von 50 mA.
- 2. Eine 1 molare AgBF4-Lösung wird bei pH = 6 und einer Temperatur von -3°C mit einer Stromdichte von213 A/m2 in der gleichen Vorrichtung wie Beispiel 1 anodisch oxidiert (U = 10 Volt, 1 = 10 mA).
- 3. Eine 0,01molare AgPFs-Lösung wird bei 0°C und pH = 7 mit einer Stromdichte von 106 A/m2 oxidiert (U = 10 Volt, I = 5 mA).
- In allen drei Fällen erhält man metalisch glänzende, scharze Kristalle, die sich als reines Silber(III)-oxid identifizieren lassen.
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