DE1796276C - Galvanische Pnmarzelle mit einer Lo sungselektrode , einem festen Depolarisator und einem verdickten Elektrolyten und Ver fahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

; Die Erfindung betrifft eine galvanische Prima"reelle findungsgemäßen Zelle der Elektrolyt aus dem Reak-■?,mit einer Lösungselektrode, einem festen Depolarisator tionsprodukt einer nicht oxydierenden Säure mit eUure-..._.,., _, löslichen Oxiden oder Hydroxiden von Metallen be

steht, die im Normalpotential gleich oder unedler sind als das Metall der Lösungselektrode, und daß der pH-Wert dieses Elektrolyten zwischen etwa -1 und + 0,7, vorzugsweise bei 0,0, liegt.
Durch Versuche wurde folgendes festgestellt:

a) Die im Elektrolyten enthaltene Säure, die zunächst verhältnismäßig hoch konzentriert ist, wird durch den Zusatz der genannten säurelöslichen Oxide so weit abgestumpft, daß weder eine Korrosion der Lösungselektrode noch eine Auflösung des für den Depolarisator verwendeten Braunsteins gegeben ist. Dabei ist zu bemerken, daß die Lösungselektrode zweckmäßigerweise in der üblichen Weise zu amalgamieren ist.

b) Trotz dieser Abstumpfung ist die Wirksamkeit des sauren Elektrolyten hinsichtlich der Leistungserhöhung der Zelle gegenüber den bekannten Zellen fast unvermindert, so daß die Leistung verdreifacht werden konnte.

c) Die Amalgamierung der Lösungselektrode konnte schwächer gehalten werden als bei den bekannten Quecksilber-Zink-Zellen.

d) Die Verdickerzusätze konnten ohne Schwierigkeiten mit dem Elektrolyten zu einer homogenen Masse zusammengebracht werden und entfalteten ihre Verdickertätigkeit in der gleichen Weise wie bei den üblichen nicht sauren Zellen.

e) Die Lagerfähigkeit der Zellen erwies sich als mindestens genausogut wie bei den bekannten Zellen.

'und einem verdickten Elektrolyten.

Die bekunnten Zellen dieser Art besitzen einen alkalischen oder neutralen, höchstens schwach sauren Elektrolyten, da bisher nicht die Möglichkeit gegeben war, bei einem stärker sauren Elektrolyten die Korrosion der Lösungselektrode und auch die Auflösung des Depolarisator, falls dieser aus Braunstein oder einer anderen säurelöslichen Verbindung besteht, zu verhindern. Auch war es bisher nicht möglich, stärker saure Elektrolyte mit Quellmitteln zu verdicken.

Die Verwendung der Chloride des Magnesiums, Zinks oder Aluminiums als Bestandteile der Elektrolyte galvanischer Elemente ist seit längerem bekannt. Die pH-Werte der Lösungen dieser Salze liegen bei etwa 4 bis 5,5; beispielsweise hat eine Chlorzinklösung einen pH-Wert von etwa 4. In diesem pH-Bereich liegen auch die Elektrolyte galvanischer Zellen, die nach dem Leclanche-Prinzip aufgebaut sind. So ist auch ein ao Element bekanntgeworden, das eine Lösungselektrode aus Zink, einen festen Depolarisator und einen verdickten Elektrolyten aufweist. Letzterer enthält als Hauptbestandteil Ammonium- und Zinkchlorid sowie daneben Zinkoxid und wenig Chromtrioxid, um während der Ruhezeiten des Elementes die Korrosion der Lösungselektrode hintanzuhalten. Das pH darf keinesfalls den Wert von + 1 unterschreiten, da sonst die Schutzschicht aufgelöst wird; bevorzugt ist ein pH-Wert von etwa 4.

Es gab zwar in den Anfängen galvanischer Elemente Zellen mit stärker sauren Elektrolyten, wie z. B. das Bunsen- pder Grove-Element. Bei diesen Elementen wurden jedoch die Zinkelektroden im Ruhestand angegriffen, so daß Kippvorrichtungen vorgesehen werden mußten, mit deren Hilfe der Elektrolyt in Ruhepausen in Vorratsgefälie entleert wurde. Es sind auch Elemente bekanntgeworden, die Magnesium- und Graphit-F.lektrodcn enthalten, während der phosphorsaure Elektrolyt den Depolarisator in Form von gelöstem Chromtrioxid enthält und anfangs einen pH-Wert zwischen 1,8 und - 1,0 aufweist. Man hat auch bereits Akkumulatoren, das heißt wiedcraufladbare Elemente nach dem System Zink-Bleidioxid mit Schwefelsäure als Elektrolyt vorgeschlagen. Bei diesen Sekundär/eilen wird jedoch der Elektrolyt unverkleistcrt verwendet und der Depolarisator durch die Säure nicht angegriffen. Es sind daher keine besonderen Vorsorgen zu treffen, um die Reaktion des Depolarisators Aus dem Ergebnis dieser Versuche ergibt sich der besondere technische Fortschritt der galvianschen Primärzelle nach der Erfindung.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Herstellung der Zellen nach der Erfindung auf den üblichen Maschinen erfolgen kann und somit die genannten technischen Vorteile ohne jegliche zusätzlichen Kosten herbeigeführt werden können.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß der Depolarisator in an sich bekannter Weise aus Braunstein besteht. Auch bei einem Depolarisator aus Aktivkohle (Luftsauerstoffzelle) ist der Vorteil des Erfindungsgegenstandes gegeben, da durch

mit der Säure zu verhindern. Die Zinkelektrode wird so den sauren Elektrolyten die sonst auftretende Verbei diesen Akkumulatoren zwar im Ruhezustand ange- krustung der Aktivkohle verhindert ist.
griffen, das gelöste Zink jedoch bei der Ladung auf der Gemäß der Erfindung ist die im Elektrolyten entnegativen Elektrode wieder abgeschieden. Die Ent- haltene Säure eine nicht oxydierende starke Säure, wie wicklung galvanischer Zellen mit saurem Elektrolyten Salzsäure, Schwefelsäure oder eine Mischung dieser war deshalb erwünscht, weil es aus der Theorie be- 55 Säuren,
kiinnt ist, daß .stärker saure Elektrolyte leistungsfähigere Zellen ergeben müssen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zelle mit einem stärker sauren Elektrolyten so auszubilden, daß die Leistungsfähigkeit der Zelle gegenüber den be- δο kannten l'rimärzellen erhöht wird, ohne daß die vorgenannten schädlichen Folgen (Angriff auf die Lösungselektrode, Auflösung des Depolarisators) in Erscheinung treten.

I.ine weitere, der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe hesleht darin, Zellen zu bauen, deren Finlladespannungskurve möglichst waagerecht verläuft. Diese Aufauben werden dadurch gelöst, daß bei der er-Hinsichtlich der zugefügten säurelöslichen Oxide bzw. Hydroxide ist eine bevorzugte Ausführungsart gemäß der Erfindung dadurch gegeben, daß diese Oxide bzw. Hydroxide von Metallen der II. Haupt- und Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente oder aus Mischungen dieser gebildet sind.

Eine weitere besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gegeben, daß die Oxide bzw. Hydroxide von Zink und/oder Calcium gebildet sind.

Eis hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn die im Elektrolyten enthaltene Säure hinsichtlich ihrer Konzentration etwa 2- bis 4normal, vorzugsweise

Claims (8)

1. utwa 3normal, und die Menge der zugesetzten säure- sonst möglioh sein würde. Nach der Erfindung ist

   löslichen Oxide bzw. Hydroxide so groß gewählt ist, dieses Verhältnis kleiner zu machen als 7:1. Mög-

   daß der Elektrolyt eine Restsäuro-Normalitllt von liehst ist das Verhältnis in Richtung auf den Wert 1:1

   otwti 1 aufweist. zu wählen. Die praktische Durchführung dieser er-

   Ein Ausfuhrungsbeispiel für eine Zelle gemftß der 3 findungsgemilßen Maßnahme ergibt bei Rundzellen Erfindung ist gekennzeichnet durch eine Lösungselek- einen kleineren Durchmesser der Puppe als üblich, so trode aus amalgarniertem Zink, einem Depolarisator daß zwischen Puppe und Zinkbecher ein verhältnisaus einer Braunstein-Ruß-Mischung und einem Elek- mäßig großer Zwischenraum entsteht,
   trolyten, der bei einer Zugabe von ό bis 9 Teilen Bei Flachzellen dagegen ist lediglich die Depolarisa-Zinkoxid zu 100 Teilen 3normaler wäßriger Salzsäure- io tortablette von geringerer Höhe als üblich auszubilden, lösung entsteht und die üblichen Quellmittel sowie Grundsätzlich umfaßt die Erfindung jegliche Bauart Salmiak enthält. Als Quellmittel kommen Weizenmehl, von Zellen, sofern nur die beschriebenen Merkmale anStärke, Zellulosedorivate od. dgl. in Betracht. gewendet sind. Insbesondere ist die Erfindung auf Rund-

   Die 3normale Salzsäurelösung wird durch den ge- und Flachzcllen anwendbar.

   nannten Zusatz von Zinkoxid auf eine etwa lnormale 15 Da es bei Luftsauerstoffzellen vorteilhaft ist, den

   Salzsäurelösung abgestumpft. Durch Versuche wurde Gehalt an Zinkionen in der Zelle von Haus aus niedrig

   festgestellt, daß eine Salzsäurelösung, die von vorn- zu halten, wird man bei solchen Elementen an Stelle

   herein lnormal war und der kein Zinkoxid zugesetzt von Zinkoxid ein Erdalkalioxid, vorzugsweise Calcium-

   worden war, nicht die vorteilhaften Eigenschaften auf- oxid, als Zusatz zur Säurelösung verwenden,

   wies wie die durch den Zusatz abgestumpfte Ursprung- ao Die Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle werden

   lieh stärker konzentrierte Salzsäurelösung. Bei einem an Hand der Figur besonders deutlich. In dieser Figur

   Elektrolyten aus lnormaler Salzsäure ohne Zinkoxid- ist der seitliche Verlauf der Entladespannungskurve

   zusatz zeigte sich nicht die oben beschriebene Leistungs- wiedergegeben, t bedeutet dabei die Zeit und E die

   steigerung vom dreifachen Wert gegenüber den be- Klemmenspannung der Zelle während der Entladung,

   kannten Zellen, sondern nur eine wesentlich geringere as 1 ist vergleichsweise die Entladespannungskurve der

   Leistungserhöhung. Außerdem waren die Korrosion üblichen Zellen. 2 ist die Entladespannungskurve der

   und die Auflösung des Braunsteines keineswegs ver- Zellen nach der Erfindung, wobei jedoch das Verhältnis

   mieden, und schließlich ließ sich auch der Verdicker von Braunsteinmenge zur Menge an reine Salzsäure

   nicht in der obengenannten Weise quellfähig unter- ungefähr bei 7:1 liegt, wie es unter Ausnutzung der

   mischen. 30 üblichen räumlichen Verhältnisse von selbst gegeben

   Aus diesen Vergleichsversuchen läßt sich schließen, ist. 3 ist demgegenüber die EtUladespannungskurve

   daß es nicht auf die Konzentrierung der Säurelösung, einer erfindungsgemäßen Zelle mit einem Verhältnis

   sondern insbesondere auf den erfindungsgemäßen Zu- der Braunsteinmenge zur Menge an reiner Salzsäure,

   satz ankommt, um die vorteilhaften Eigenschaften der das kleiner als 7:1 ist.

   Zelle nach der Erfindung zu erhalten. 35 Die drei geprüften Zellen waren in ihren äußeren

   Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des räumlichen Abmessungen einander gleich. Die EntElektrolyten besteht darin, daß beispielsweise Zink- ladung wurde mit verhältnismäßig großer Stromstärke uxid allmählich unter ständigem Rühren der Säurelö- durchgeführt.

   sung zugege'sn wird, wobei zweckmäßigerweise gleich- Man sieht, daß Kurve 2 eine wesentlich größere

   zeitig Salmiak zugeführt wird, und daß danach diese 40 Entladekapazität aufzeigt als die Kurve 1. Auch ist bei

   Elektrolytflüssigkeit, die normale Raumtemperatur der Kurve 2 bereits eine gleichmäßigere Spannung wäh-

   besitzen soll, dem Quellmittel zugeführt wird, bis ein rend der Entladung gegeben als bei der Kurve 1.

   homogenes, füllfähiges Gemenge entsteht. Bei der Kurve 3 ist dagegen die Entladekapazität

   Durch dieses Verfahren werden folgende Vorteile wieder geringer, dafür ist aber im wesentlichen Enterzielt: Das Zugeben von Zinkoxid zu einer Salzsäure- 45 ladungsbereich die Entladespannung fast völlig gleichlösung führt zu einer verhältnismäßig starken Erwär- bleibend. Nach Erschöpfung der Entladekapazität ermung. Demgegenüber bewirkt das Zuführen von folgt dann ein plötzlicher Spannungsrückgang. Die Salmiak eine Abkühlung Werden Zinkox^:d und SaI- Kurve 3 ähnelt demnach weitgehend der Entladespanmiak gleichzeitig zugerührt, und zwar in den Mengen, nungskurve einer Sekundärzelle,
   wie sie für die Verwendung in der Zelle zweckmäßig 50 Die genannten Kurven wurden sowohl an frischen sind, so erfolgt praktisch keine Temperaturänderung, ajs auch an langer gelagerten Zellen aufgenommen, und und die Elektrolytflüssigkeit kann ohne zusätzliche es ergaben sich dabei praktisch keine ins Gewicht fallen-Abkühlung oder Aufwärmung anschließend sofort den Unterschiede,
   dem Quellmittel zugerührt werden. Dadurch wird die ...
   Herstellung des Elektrolyten besonders vereinfacht und 55 Patentansprüche:
   erleichtert. 1. Galvanische Primärzelle mit einer Lösungs-

   Die bisher beschriebenen Merkmale der Erfindung elektrode, einem festen Depolarisator und einem ergeben vor allem eine Leistungssteigerung der Zelle verdickten Elektrolyten, dadurch gekcnnbci Vermeidung von Korrosions-bzw. Auflösungser- zeichnet, daß der Elektrolyt gegebenenfalls scheinungen der Zclienbestandteile. Häufig ist aber 60 Salmiak enthält und aus dem Reaktionsprodukt auch ein besonders gleichmäßiger Spannungsverlauf einer nicht oxydierenden starken Säure, wie Salzwährend der Entladung erwünscht, wobei gegebenen- säure, Schwefelsäure oder eine Mischung dieser falls auf ein gewisses Maß an Leistungsfähigkeit ver- Säuren, mit säurelöslichen Oxiden oder Hydroxiden ziehtet werden kann. Um -dies zu erreichen, muß er- von Metallen besteht, die im Normalpotential findungsgemäß das Gewichtsverhäitnis der in der Zelle 65 gleich oder unedler sind als das Metall der Lüsungsenthaltenen Braunsleinmcnge zu der in ihr enthaltenen elektrode, und daß der pH-Wert dieses Elektrolyten Menge an reiner Salzsäure kleiner gemacht werden, zwischen etwa —1 und -1-0,7, vorzugsweise bei als es bei Ausnutzung der räumlichen Verhältnisse 0,0, liegt.
2. 2. Galvanische Primärzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Depolarisator in an sich bekannter Weise aus Braunstein besteht.
3. 3. Galvanische Primärzelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die säurelösliehen Oxide bzw. Hydroxide von Metallen der II. Haupt- und Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente oder aus Mischungen dieser gebildet sind.
4. 4. Galvanische Primärzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide bzw. Hydroxide von Zink und/oder Calcium gebildet sind.
5. 5. Galvanische Primärzelle nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die im Elektrolyten enthaltene Säure hinsichtlich ihrer Konzentration etwa 2- bis 4normal, vorzugsweise etwa 3normal ist und daß die Menge der zugesetzten säurelöslichen Oxide bzw. Hydroxide so groß gewählt ist, daß der Elektrolyt eine Restsäure-Normalität von etwa 1 aufweist.
6. 6. Galvanische Zelle nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Lösungselektrode aus amalgamiertem Zink, einen Depolarisator aus einer Braunstein-Ruß-Mischung und einen Elektrolyten, der bei einer Zugabe von etwa 6 bis 9 Teilen Zinkoxid zu 100 Teilen 3normaler, wäßriger Salzsäurelösung entsteht und die üblichen Quellmittel sowie Salmiak enthält.
7. 7. Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten für eine Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß beispielsweise Zinkoxid allmählich unter ständigem Rühren der Säurelösung zugegeben wird, wobei zweckmäßigerweise gleichzeitig Salmiak zugerührt wird, und daß danach diese Elektrolytflüssigkeit, die normale Raumtemperatur besitzen soll, dem Quellmittel zugerührt wird, bis ein homogenes, füllfähiges Gemenge entsteht.
8. 8. Galvanische Primärzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der in ihr enthaltenen Braunsteinmenge zu der in ihr enthaltenen Menge an reiner Salzsäure kleiner als 7:1, möglichst bis etwa 1:1 ist.

   Hierzu 1 Blatt. Zeichnungen