DE1927257C3

DE1927257C3 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Bleiakkumulatoren

Info

Publication number: DE1927257C3
Application number: DE1927257A
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Osaka Ichimura; Sadao Neyagawa Kato; Satoshi Kadoma Sekido
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-05-30
Filing date: 1969-05-29
Publication date: 1975-07-24
Also published as: CA927912A; US3536531A; DE1927257B2; GB1262008A; DE1927257A1; FR2011005A1

Description

Die Aufgabe der Erfindung besteht nunmehr darin,

35 die Herstellung sehr dünner Platten mit einer Dicke von nicht mehr als 0,5 mm für Bleiakkumulatoren zu

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur ermöglichen, die sich im Vergleich zu bekannten Blei-Herstellung einer Elektrode für Bleiakkumulatoren, akkumulatoren durch große Ladekapazität pro die aus einer Bleilegierung zu einer Folie in einer Raumeinheit und lange Lebensdauer auszeichnen. Stärke von 0,1 bis 0,5 mm gewalzt und elektrolytisch 40 Die Erfindung löst diese Aufgabe, ausgehend von aktiviert wird. einem Verfahren der eingangs genannten Art, da-Die: Elektroden von Bleiakkumulatoren werden durch, daß erfindungsgemäß eine Blei-Silber-Legieallgemein in drei Gruppen unterteilt, und zwar die rung mit einem Silbergehalt von 0,05 bis 0,15 Ge-Masscplatten, die Groß-Oberflächenplatten und die wichtsprozent ausgewalzt und die so hergestellte Folie Panzerplatten; jedoch lassen sich Elektroden keiner 45 in einer wäßrigen Lösung von KClO₄, KClO₁, und dieser drei Arten mit einer Dicke von 1 mm oder HjSO₄ elektrolytisch geätzt, anschließend in verdünnweniger herstellen; dies ist auf die bis jetzt bei der ter Schwefelsäure elektrolytisch reduziert und spiral-Herstiillung solcher Elektroden angewendeten Gieß- förmig in einem Plattenblock aufgewickelt wird, verfahren zurückzuführen. Außerdem sind diese Elek- Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer troden nicht genügend flexibel, und daher müssen sie 50 spannungs- und korrosionsfesten, eine lange Lebensin der Form von Platten verwendet werden. Daher dauer erreichenden Platte, die im Vergleich zu beverwendet man für mit solchen Elektroden ausge- kannten Platten eine größere Reckbarkeit und eine rüstete Akkumulatoren kastenförmige Zellengefäße, höhere Zugfestigkeit aufweist denn bei einem zylindrischen Zellengefäß läßt sich Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der keine wirtschaftliche Raumausnutzung erzielen. Das 53 Erfindung werden im folgenden an Hand schematiaktive Material der GroßoberflächenpLatten von Blei- scher Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher akkumulatoren liegt nur als dünne aktive Schicht auf erläutert.

der Oberfläche der Platte vor. Die Dicke dieser F i g. 1 zeigt in einer graphischen Darstellung die

Schicht beträgt bei der positiven Großoberflächen- Beziehung zwischen der in einer Blei-Silber-Legie-

platte etwa 80 A und bei negativen Großoberflächen- 60 rung enthaltenen Silbermenge und der Zugfestigkeit

platten höchstens 150A. Die Dicke der Platten von und Korrosionsbeständigkeit bei einer erfindungsge-

Bleiakkumulatoren wird ständig verringert, da sich mäßen Elektrode;

der Bedarf an Bleiakkumulatoren hoher Kapazität F i g. 2 ist eine graphische Darstellung der Bezieständig vergrößert. Es ist bis jetzt nicht gelungen, die hung zwischen dem SUbergehalt einer aus einer Blei-Dicke der Elektroden auf 1 mm oder weniger zu ver- 65 Silber-Legierung hergestellten positiven Elektrode ringern, ohne daß sich Nachteile ergeben. und dem Verlauf der Entladungscharakteristik (Ent-Die Erfindung sieht nunmehr ein Verfahren vor, ladungskapazität als Funktion der Lade-/Entladedas es ermöglicht, eine flexible dünne Elektrode der zyklen) der positiven Elektrode;

*,««, *-. ¹¹I^ Bezu^üe^desElektrodeinnatTOalfeelzwMWKtbe-

— ■ - χ zusammensetzung ernes beim merkt, daß der Kern solcher dünner Elektroden dektrolytischen ^AJ^«*5»f^ete? Elektrolyten und unter der Einwirkung von Korrosion aw Bildung von

** 2""^iS SlSAiT¹¹⁰ P*^{0 Ris3rai} ""■* ⁰^*⁰⁸* ioimcheKnnachJiiw wfceten, FlScheiseinheit)derbetoeffeidenElektrode; ₅ da das Elektrodenmaterial der beiin Lade« und Ent-

Ft g· 4 zeigt graphisch^die Beziehung zwischen der laden auftretenden Ausdehnung und Zusammenzie-Temoeratur beim elektrolytischen Ätzen und der »pe- hung nicht standhalt. Ferner nm8 dafür gesorgt wer* afischenEntiadungskapazität der Elektrode; den, daß eine feste Bindung zwischen dem aktiv»

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Beaäe- Material and dem Kern erzielt wird. Versuche haben hung zwischen der Stromdichte beim dektrolytischen u gezeigt, daß die Beifügung einer kleinen Sübermenge Ätzen und der spezifischen Entladungskapazität der zu der Bleilegierung zu einer Erhöhung der Zuggeätzten Elektrode; festigkeit der Elektrode führt und daß hierbei da»

Fig. 6 veranschaulicht graphisch die Beziehung Auftreten elektrischer Kurzschlüsee vermieden wird, zwischen der beim elektrolytischen Ätzen verwende- die anderenfalls bei der Ausdehnung der Elektrode ten spezifischen elektrischen Gesamtladungsmenge 15 und bei der Bildung von Korrosionsrissen nicht ver-(d. h. der pro Flächeneinheit beim Ätzen eingesetzten meidbar sein würden.

Gesamtladungsmenge) und der Entladungskapazität Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der in einer

der hergestellten Elektrode; Blei-Silber-Legierung enthaltenen Silbermenge einer-

Fi g. 7 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der seits und der Zugfestigkeit und der Vermeidung von Konzentration einer wässerigen BaClg-Lösung, die *> Korrosionsrissen bei einer aus einer solchen Legtezur Erzeugung von BaSO₄ auf einer negativen Elek- rung hergestellten Elektrode. Bei dem Versuch wurde trode verwendet wird, und der Entladungscharakte- als Probestück eine Elektrode verwendet, die aus ristik (d. h der Entladekapazität als Funktion der einem Flachmaterial mit einer Dicke von 2 mm be-Lade-/Entladezyklen) einer mit einer solchen nega- stand, dessen Breite 20 mm betrug und dessen Breite tiven Elektrode versehenen Batterie; 33 im mittleren Teil des Probestücks auf 10 mm verrw-

Fi g. 8 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der gert worden war. Die Widerstandsfähigkeit gegen das Entladungskapazität je Gewichtseinheit einer gemäß Auftreten von Korrosionsrissen wurde in der Zahl der der Erfindung hergestellten Elektrode und der Dicke Tage angegeben, die vergingen, bis die Elektrode abeiner als Elektrodenmaterial verwendeten dünnen geschert wurde, wenn sie einer anodischen Oxidation Platte aus einer Bleilegierung; 30 in Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung der Bezie- 1,28 und einer Belastung von 1,73 kg/cm* ausgesetzt hung zwischen der Dicke des Elektrodenmaterials wurde, und der Zykluscharakteristik der Elektrode; F i g. 2 zeigt die Entladungscharakteristik, d. h. wie

Fig. 10 zeigt graphisch die Beziehung zwischen bereits erwähnt die Entladungekapflitttät ab Punktion der Stromdichte b-.im erstmaligen Laden und der 35 der Lade-ZEntladezyklen, einer poiitiven Elektrode, Menge des auf der positiven Elektrode gebildeten die in der Weise hergestellt wurde, daß ein dünnes PbO₂; gewalztes Flachmaterial aus einer JBlti-Süber-Lpgie-

Fi g. 11 ist eine graphische Darstellung der Bezie- rung mit einer Dicke von 0,4 mm und Abmewungen hung zwischen der Entladungscharakteristik (d. h. der von 170 X 33 mm elektrolytisch bei einer Tempera* Entladekapazität als Funktion der Lade-ZEntlade- 40 tür von 3O⁰C geätzt wurde, wobei die ZusajWMsnzyklen) einer Bleisammlerbatterie mit einer erfin- Setzung des Atzelektrolyten 0,026M-KClO₄ — dung gemäßen Elektrode und der Menge des dem 0,060 M-KClO, — 1 N-H(SO₄ lautete, wobei ein Elektrolyten beigefügten Natriumligninsulfonats; elektrischer Strom mit einer Stromdichte von

Fig. 12 zeigt in einem senkrechten Schnitt eine 14mA/cm* 20Stunden lang durch den Ätzelektro-Ausführungsform einer erfindungsgemäßen aylindri- 4$ lyten geleitet wurde und wobei danach eine Re4uk* sehen Bleisammlerbatterie; tion in Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht

Fig. 13 zeigt den Behälter der Batterie nach von 1,15 in der Weise durchgeführt wurde, daß ein Fig. 12 in einem Querschnitt; Strom mit einer Dichte von l4mA/cm* ZOStunden

Fig. 14 ist ein waagerechter Teilschnitt durch die lang durch den Ätzelektrolyten geleite» wurde. Aus Elektrodenbaugruppe der Batterie; so Fig. 2 ist ersichtlich, daß sich die Verwendung', der

F^:g. 15 zeigt einen Teil der Vorderseite des Ab- Blei-Silber-Legierung als Elektrodenmaterial vorteilstandhalters; haft auswirkt, daß sich die Bindung zwischen dem

Fig. 16 zeigt in einer Vorderansicht, auf welche aktiven Material und dem Kern verbessert, da sich Weise ein Zuleitungsdraht an der Elektrode be- die Korrosion des Kerns beim Lade» mi Entladen festigt ist; ss der Elektrode verringert und da die Elektrode io-

Fig. 17 zeigt in einer verkürzten Darstellung die folgdessen eine längere Lebensdauer erreicht. Ein Vorderseite der positiven Elektrode mit dem darauf besseres Ergebnis kann erzielt werden, wenn der Anangeordneten Abstandhalter; teil des Silbers vergrößert wird, doch führt die Betfü-

Fi g. 18 zeigt graphisch die Beziehung zwischen gung von Silber in einer Menge von mehr als 0,OS %> der Entladungskapazität einer Silikagel als Elektro- fe nicht zu einer wesentlichen Änderung. Andererseits lyten enthaltenden Batterie und der Konzentration soll die benötigte Silbermenge ans wirtschaftlichen der Schwefelsäure; Gründen möglichst klein gehalten werden. Im Hin-

F i g. 19 zeigt entsprechend 4ie Beziehung 2,wischen blick hierauf liegt der SUbergehalt der Legierung vorder Konzentration der Schwefelsäure und der EnUa- zugsweiie zwischen etwa 0,05 und 0,1-5 °/n. dungscharakteristik (d. h. der Entladekapazität als «5 Im folgenden, wird das Verfahren zum Herstellen Funktion des Lade-/Enüadezyklen) der Batterie. einer erfindungsgemäßen Elektrode in» einzelnen to-

Nachstehend wird die Erfindung aa Hand von Aus- schrieben, fühningsbeispielen im einzelnen erläutert. Zuerst wird eine Bleilegierung der vorstehend be-

getriebenen Zusammensetzung gegossen und dann zu einem dünnen Flachmaterial ausgewalzt. Ein dünnes Flachmdterial mit einer Dicke von etwa 0,2 mm kann bei normaler Temperatur hergestellt werden, indem nan eine Walze mit einem Durchmesser von 150 mm benutzt, die in der Minute 4 bis 6 Umdrehungen ausführt. Wenn ein noch dünneres Flachmaterial hergestellt werden soll, muß die Walztemperatur erhöht werden.

Wenn ein erstarrter oder gelierter Elektrolyt, z. B. Silikagel, verwendet wird, ist es nicht möglich, eine ausreichende Menge des Gels zwischen den Elektroden anzuordnen, so daß sich die Charakteristik der Batterie verschlechtert, da eine schnelle Selbstentladung eintritt Dies kann vorzugsweise dadurch verhindert werden, daß man die eigentliche Elektrode mit Erhöhungen und Vertiefungen oder Falten versieht. Die nachstehende Tabelle ermöglicht es, bezüg-

S Hch der Entladungskapazität und der Selbstentladung, Batterien zu verziehen, die Elektroden mit einer Dicke von 0,3 mm bzw. Elektroden mit einer durch Falten der 0,3 mm dicken Elektroden erhaltenen Dicke von 1 mm bzw. Elektroden umfassen, bei

ία denen die 0,3 mm dicken Elektroden so gefaltet sind, daß sie eine Dicke von 1,5 mm haben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß man die Leistung einer Batterie verbessern kann, indem man die Elektroden faltet, wenn Silikagel als Elektrolyt verwendet wird.

Elektrolyt

Dicke, mm

Teilung, mm

Kapazität, Ah

lZyklus

50Zyklen

100 Zyklen

Selbstentladung, V· je Monat

flussig 0,3

1,5 1,3 0,8

15

0,3

1,3 1,2 0,6

65

Gel

	1	10	2	1,5
2	5	1,5 1,3 0,8	1,5 1,3 0,7	5
1,5 1,3 0,7	1,5 0,8	38	37	1,5 1,3 0,7
41	31		26

10

30

Das in der beschriebenen Weise hergestellte dünne Flachmaterial aus der Bleilegierung wird dann elektrolytisch geätzt wobei z. B. eine Attrappe aus Blei als Gegenelektrode verwendet wird, woraufhin eine kathodische Reduktion in verdünnter Schwefelsäure durchgeführt wird.

Beim elektrolytischen Ätzen wird ein Elektrolyt verwendet der aus einem Lösungsgemisch eines Perchlorate eines Alkalimetalls, z. B. KQO₄, einem Chlorat eines Alkalimetalls, z. B. KClO, und Schwefelsäure, besteht In diesem Fall kann man die Eigenschaften der Elektrode weitgehend variieren und sie durch das Mischungsverhältnis der ätzenden Verbindungen und der Schwefelsäure beeinflussen. Mit anderen Worten, bei einer Vergrößerung der Menge der ätzenden Verbindungen werden in dem Elektrolyten mehr Bleiionen gelöst, und weniger PbO₂ lagert sich auf der Elektrode ab, und die PbO₂-TeQchen werden größer und neigen dazu, von der Elektrode abzufallen. Wenn man andererseits den Anteil der Schwefelsäure vergrößert, verstärkt sich die korrodierende Wirkung, und es entsteht weniger PbO₂. Im Hinblick hierauf ist es zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß die Konzentration der ätzenden Verbindungen zwischen 0,05 and 0,10 M und die Konzentration der Schwefelsäure zwischen 0,5 und 1 N liegt Wenn nur ein Chlorat als Ätzmittel verwendet wird, bildet sich eine dichte PbO₂-Schicht die beim wiederholten Laden und Endaden dazu neigt sich von der Elektrode abzulösen; wird dagegen nur ein Perchlorat verwendet entsteht eine feine Schicht ans PbO₂, die ebenfalls dazu neigt sich von der Elektrode abzulösen. Daher ist es vorzuziehen, die beiden Verbindungen in einem geeigneten Verhältnis, insbesondere im Verhältnis 2 : 1, zu mischen.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der spezifi-

sehen Entladungskapazität d. h. der Entladekapazität je Flächeneinheit der Elektrode, einer Batterie mit positiven und negativen Elektroden, die hergestellt wurden, indem eine 0,4 mm dicke Platte aus Blei mit einem Silbergehalt von 0,15 Vo und eine 0,35 mm

dicke Platte aus Blei mit einem Silbergehalt von 0,05 »/β elektrolytisch in einem KQO₄, KClO, und H₂SO₄ enthaltenden Atzelektrolyten bei einer Temperatur von 30° C, einer Stromdichte von 14 mA/cm* und einer spezifischen Gesamtladungsmenge von

280 mAh/cm* geätzt und dann in verdünnter Schwefelsäure elektrisch reduziert wurden, zur Zusammensetzung des Elektrolyten.

Fi g. 4 veranschaulicht die Beziehung zwischen der Temperatur bei der Durchführung des elektrolyti-

sehen Ätzens und der spezifischen Entladungskapazität einer Batterie mit positiven und negativen Elektroden, die dadurch hergestellt wurden, daß die gleichen dünnen Platten ans den im vorstehenden Absatz genannten Legierungen elektrolytisch geätzt wurden,

und zwar in einem 0,026 M-KClO₄, 0,006 M-KQO, and 0,5 N-H₂SO₄ enthaltenden Atzelektrolyten, wobei die Stromdichte 14mA/cm* und die spezifische Gesamtladungsmenge beim Atzen 280 mAh/cm² betrug, woraufhin die Elektroden in verdünnter Schwe-

c« feisäure elektrolytisch reduziert wurden. Gemäß Fig.4 werden die Elektroden bei steigender Ätztemperatur in einem stärkeren Maße geätzt und die Entladungskapazität erhöht sich, doch verringert sich die Bntladungskapazität erneut ziemlich schnell, so-

«5 bald die Atztemperatur 30° C überschreitet

In Fi g. 5 ist ta Abhängigkeit von der Stromdichte, bei der die elektrolytische Atzung erfolgte, die spezifische Entladungskapazität einer Batterie mit einer

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positiven Elektrode und negativen Elektro«- Seilt, die in der Weise erzeugt "^ÄÄ ⁸* _t chen dünnen Platten aus den in Verbindung; nut F ig. 3 genannten Leerungen mit ■ *™J^g« trolyten geätzt wurden, der 0£6 M K^u₄ 0,060 M-KClO₃ und 0 5 N-H₂SC^ enthiel^ hierb* be.trug die Temperatur des Elektrolyten 30 u, un die spezifische Gesamtladungsmenge fur die Atzung betrug 320mAh/cm*; nach dem ^Atz^^{n w}3"^ Elektroden in verdünnter Schwefelsaure

reduziert. , . .

F i g. 6 zeigt die Abhängigkeit der Ρ laduntkapazität von der beim Atzen angewat ,pezifiTchen Gesamtladungsmenge fur daι Fall,daß di lkltihe Ätzung unter den gleichen Bedm

_m der Weise hergestellt, daß BaSO₄ auf einer Platte ^ ^ ^^ _{m def vorste}h_end be-Weise elektrolytisch geätzt und dann reduziert worden war. Fi g. 9 veran-

beschriebenen positiven und negativen E ek- ^ ^ .^ ^„^^ ^ Vergleich zu einer

gewöhnlichen Pastenelektrode. .

g ^ ^ beschriebenen Schaubildern ist ersichtlich, daß die Ausnutzung des Bleis im Vergleich zu Pastenelektroden bekannter Art sowohl bei den positiven

laduntkapazität von der beim gt elektro^ ^ ^^^ ^ _ist>
we„_n

,pezifiTchen Gesamtladungsmenge fur daι Fall,daß Elektroden 0,5 mm oder weniger be-

die elektrolytische Ätzung unter den gleichen Bedm «5 ^ _{daß sowohl die} _iuwa ^ _{h die nega}

gungen erfolgte wie im Fall von Fg. 5, jedoch W B. _Elektroden die gleiche Lebensdauer erreichen

S ktten Dichte von 12 n^A/cm · Aus d «en U _{Pastenelektrode von} 1,5 mm Dicke, wenn

^_{n Hektrode 0>4} mm oder mehr ^ _d ^ _{negaüven Elektrode 0)}3 mm oder

_mehrbeträgt.

^^ ^ ^^^ _{steht ώβ AusnU}te_Ung des

Bleis in einer Beziehung zur Dicke der Elektrode

_{doch wen}n eine Atzung über eine bestimmte Tiefe _{bewirkt mßt sich die} Ausnutzung des

Bleis nicht weiter verbessern. Unter Berücksichtigung der Ausnutzung des Bleis und der mechanischen Festigkeit liegt die Dicke der Elektroden vorzugsweise

gungen erfolgte wie im Fall von Fg. 5, jedoch W S konstanten Dichte von 12 n^A/cm · Aus d «en Ergebnissen geht hervor, daß die dekttrfytecöe

Äteung zweckmäßig bei einer.StromdichtejunBwgi vonSbislomA/cm^undmiteinerspea

bis

vonSbislomA/cmund samüadungsmenge im Bereich von

cm* erfolgen soll. . u_Mphri_ehenen

Nachdem die Elektroden in der b^esch"£ⁿJ° Weis\ elektrolytisch geätzt worden ^werden s£ ta verdünnter Schwefelsäure »^^Ά^ duziert. Diese elektrolytische

zugsweise in Schwefelsäure mit ^ein„^ Festigkeit liegt die

Gewicht von 1,15 und bei einer S£om*chte von ^.^ ^ _{bis 05}

14 mA/cm* durchgeführt. Die zur Hertfdlung de _Nach ^ elektrolytischen Reduktion muß die posi-

negativen Elektrode zu verwendende Platte^wird vor _{Elektrode aus} Blei in das aktive Material PbO₂

de? elektrolytischen Reduktion m ein Banurn^ π ^ ^^ ^ ^_d ο_Γ-

z. B. eine wässerige Lösung von ^BaC12-^eSTdie gang bewirkt wird; im Verlauf dieser Umwandlung » daß BaFO₄ eitsteht. Genauer gesagt wunU^die gang _{Wenn die Stromdich}t_{e bei} der e« -

Platte zum Entfernen des Ätzelektrolyten nut Was^r ^ ^^ ^ ^teht nur gasformi-

gewaschen und dann mehrere Sgjg^^ | d ktih ken PbO er-

^ ^^ ^ ^teht nu g

_ger |_auerstoff, und es wird praktisch kein PbO₂ er-

ASkSAA- AjÄSiySi: X ΙΟ zeigt den Zusammenhang zwischen den

sehen Gewicht von 1,15 überführt so dafl^BaSO ent e_rstmaiig_en Laden angewandten Stromdichten

stehen konnte, und es wurde ebenso wie: bei_ oer _{des au{ der poativen E}i_ektrode ge-

pS £ die positive Elektrode eine kathofeche 4 und * ^ ^ ^ ^ relativen Intensität

Reduktion von 20 Stunden Dauer benemer Strom _Röntgenb|ugungsbildes von PbO₂ «™«fj^

dichte von 14 mA/cm^ durchgeführt, um em Cl lon Abszisse ist die Ladungsmenge im V«larf

^entfernen, so daß eine negative Elektrode entetand A _erstmaligen Ladung aufgetragen, an der Ordinate

Die Menge des auf der Platte bei dem^soeben^be _relativeif Intensitäten des Röntgenbeugungsbüdes

■ft

eine gewalzte Platte aus Blei mit

res Ä

_zm&dbst mit einer der Auf-

Q I

⁹ 10

bis 20 Stunden entsprechenden Stromdichte weiter- wickeln Ha all- h;»*» ti· · ,_ _, ^. ■

lädt Γ·,· . ' ^{alle diese Teile eine} ausreichende Flexi

bihtat besitzen

trische Reduktion der negativen Elektrode verhindert s Zulekung da _der 12»-'H £^nSChheß T

wird, die anderenfalls infolge des Wachstums nega- KorrosSswirknn! η « ⁸ · ^C'^{ner Starkei}

tiver Elektrodenkristalle während des erstmaligen rühruiiTmÄ Ir ^^USf'ΐί ,^{1St) WO er in Be}

Ladens zusammen mit der Bildung von BaSO Sf SS^{8 d}· Meniskus des Elektrolyten kommi

der negativen Elektrode etatSSHüX SSSgS £kanTümT ^**¹"*¹"* "™"^{1 wer}

wird dem Elektrolyten in Form eines Sulfane*,1B .. 2^zweckmäß?, ^j^'S^V" vermeiden is

von Natriumligninsulfonat, beigefügt. Vorzugsweise baiiTvSS' l⁸™ ^KoSte" ^durchführ

fügt man das Natriumligninsulfonaf in einer Menge nLwXl™²™?*™' ^Wie,^esinFiS^{16 un}<

von 0,5 bis 1 g/l bei ^B i, ,7 ⁸^ '^εΠι »st; in diesem Fall ist ein mit eine;

Fig. 11 zeigt die Beziehung zwischen der dem dnenSiSl?^^ ^Zuleitun8^{sdraht 15}' ^durcl

Elektrolyten beigefügten Meng! des Natriumligl x₅ TMjT.¹¹¹¹¹^¹"¹¹¹⁰¹¹

sulfonats und der Entladungskapazität der Batterie stelle zwH Ϊ ^ geschützt, und die Schweiß

Die Konzentration der wässerigen BaCl_rLösung zur od_e isTmk eil g^ule!^tu"g^{sdraht und der Eiek}

Erzeugung von BaSO₄ auf der negativen Elektrode bedeckt ^{15 aUS} PdyvinylchloiK

betragt 15 Gewichtsprozent. Es sei bemerkt, daß die f;„ α,,,π, . . .

Elektrolyte, die beim anfänglichen Laden der nega- ao sammlerba«ΐ™⁸ T? ^{für ei}°e zylindrische Blei-

tiven Elektroden verwendet wurden, deren Eigfn- J™⁶*™⁶™.™¹ erfindungsgemäßen dünnen Eiek

schäften in Fig. 3 bis 6 sowie Fig. 8 und 9 daree- S u »u¹·⁸" ^dar8^esteHt, wo man einen zy-

stellt sind, sämtlich Natriumligninsulfatta e ner ^Zfe^Behalt" 1, aus Polyäthylen mit drei a^

Menge von 1 g/l enthielt. J"¹^ ausgebildeten Rippen 2, eine Elektro-

Nachstehend wird ein bevorzugtes Verfahren zum a₅ (FiaS^n³ ™* ^" ^positiven Elektrode 4

Herstellen einer Batterie unter Verwendung der in der Abstandh.Ä ? ^negatlven Elektrode 5, einen

beschriebenen Weise erzeugten dünnen pllttenförmi- £ £ ti SiJ Z ^eine" Separator 7 erkennt, die

gen Elektroden beschrieben. Selbst wenn die Dicke aufeewickeli Λ i"^{81 chtllchen Weise} spiralförmig

der Elektroden verringert ist, kann eine hohe Lei- F if η 51 ν ^ EfT' ^{Umfaßt die Batterie} S^emäß

tdih d ? ^{S ß d} Abdih

Elektroden ein Separator von gering

Dicke angeordnet ist. Vorzugsweise wird ein Sepafa- MeSl^Γ *- ^ein Verschlußteil 11 aus tor verwendet, wie er entsteht, wenn man pulverför- eir^ äußer« γ"$^,^^Elektrodenanschlußplatte 12, mige Diatomeenerde mit einer Korngröße von lierenden Rinoid"^·^{3 aus}.^{Meta11 s}owie einen iso-0,040 mm oder weniger einer Emulsion eines Vinyl- 35 und T. ¹⁰¹¹S.¹⁴' P'^e Positive Anschlußleitung 14 chlorid-Vinylacetat-CopolymerisatsinAcetonimVer- Jj₄ ⁰MT Anschlußleitung 16 sind jeweils hältnis von 200 Teilen Diatomeenerde auf 100 Teile SS,^?¹,?⁸ Polyvinylchlorid geschützt der Harzkomponente in der Emulsion beifügt, wobei SositivfT^n 1/· ^Verschlußteil 8 nach oben. Die das Pulver in der Emulsion mit Hilfe einer Kugel- anschLL I ⁵ 'Ϊ ^{mit der} P^ositiven Elektrodenmühle ausreichend dispergiert wird; das so hefge- 40 SJbI S^V "^ ^{während d}ie negative stellte Gemisch wird dann in Form eines Überzugs nlattp iVh I. ^{der ne}8^ativen Elektrodenanschlußauf einen ungewebten Stoff aus Polyvinylchlorid ink zoeene ί.2,?Τ ϊ™*· ^{dnem Isolie}nnaterial ÜberHilfe einer Kalanderwalze aufgebracht, woraufhin η ν S ^{β LeitUn}f¹⁷ ^bunden ist.
der Stoff getrocknet wird. Eine ausreichende Festig- ran ^Vers/^:hluß _J ^{tei1 8 ist} mit einem zentralen Hohlkeit des Separators kann erzielt werden, wenn die 45 formte ν V?' ^{emen mit Hilfe von Druck} ^ Dicke des ungewebten Stoffs aus Polyvinylchlorid w l<" ^KataIvsator 1» enthält; dieser Katalysator 0,20 mm oder mehr und die Dicke des Überzuss TWiT ^ TT ^künstlichen Graphitpulver, dessen 0,25 mm oder mehr beträgt. Wenn man auf der der K-Tt 1 , ^aU ^T ^Oberfläche einen metallischen positiven Elektrode zugewandten Seite des Separators w?Sp 1 ^Palladium- tragen, sowie einem einen Abstandhalter der in Fig. 15 gezeigten Art 50 tetrafluorirt IfV^-Λ P^uIverförmigen Polyäthylenanordnet, der Polyäthylendrähte 6" mit einem Durch- «Sw^' fl ^KataJy^sator dient dazu, den Sauermesser von etwa 0,2 mm umfaßt, die ein Geflecht mit r.V ^ Λ u ^Wasserstoff> ^d>e beim Laden der Batteeiner Maschenweite von 3 bis 5 mm bilden und an der OberSil' 7 ^¹³¹¹,¹³⁵⁵«¹' ^Was*er zu bilden. Auf ihren Kreuzungspunkten 6" mittels Wärme mitein- ίο _a, ^ ^.^des Katalysators 18 ist ein Formkörper ander verbunden worden sind, kann eine Oxidation 55 geordneT^nH *ί a ^ ^PoIyäthylentetrafluorid andes Separators verhindert werden, so daß der Sena- fn™« I 5 ^auß_^erdem ist ein Film 20 aus Polystyrol rator eine ausreichende Lebensdauer erreicht Ein W~t « ¹^¹"**¹¹¹ hindurch dem Katalysator 18 solcher Abstandshalter erweist sich bezüghch der wl . Tu ^{außen her} geführt wird, um zu verErhöhung der Leistung der Elektrode als vorteilhaft Sw^Sf · ι ** ^{nkht mit} Sauerstoff verbindende da eine große Menge des Elektrolyten auf der der po- 60 Druck hSLt™ κ T ^{der Batterie einen} ^m ^hohen sitiven Elektrode zugewandten Seite festgehalten wird FlSu Τ'Λ ^{um ferner das} Entweichen des Wenn ein Batteriebehälter von rechteckiger Form verhS w Tv^de" Katalysator 18 hindurch zu verwendet wird, werden die Elektroden, die Separa- dS SmchA^ *™ ¹^ ^{dne Schicht 21} *«&****- toren und die Abstandhalter abwechselnd aufein- TZ kELaZ?™ ^{Und Trocknen} «nes Gemisches andergelegt, so daß man eine Elektrodenbaugruppe 6_{5 u}„d dSu ditn^"" "^{nd Wasser} hergestellt wird erhält; wenn der Batteriebehälter jedoch eme^ES- * Men^Ά^ "ί ™?™ ^drinS^{enden HektI}°- dnsche Form hat, kann man die Elektroden, den Se erfinH ^Un„^d ^ ^fixieren·
Separator und den Abstandhalter spiralförmig auf- zt^JE^TPF*⁰?* Strode, die dadurch er-

& icugi wira, daß eine dünne Platte an« <>inor Ririfoine-

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rung mit einer Dicke von 0,5 mm oder weniger elek- Die Lebensdauer einer Bleisammlerbatterie wird trolysiert wird, bietet den Vorteil, daß eine hohe Aus- häufig durch das Ausmaß bestimmt, in dem sich das nutzung des Bleis erzielt wird, wie es aus F i g. 8 er- positive aktive Material von der Elektrode ablöst. Der sichtlich ist. Wenn jedoch die Dicke einer eirfindungs- Boden des Batteriebehälters wird gewöhnlich mit Stegemäßen positiven Elektrode nicht größer ist als 5 gen oder Rippen versehen, um ein Kurzschließen der 0,4 mm und wenn die negative Elektrode nach der Batterie durch das ausgefällte Maiterial zu verhindern. Erfindung nicht dicker ist als 0,3 mm, besteht jedoch Die Zahl dieser Rippen soll natürlich auf einem Midie Gefahr, daß diese Elektroden nur eine kürzere nimum gehalten werden, und bei einem rechteckigen Lebensdauer erreichen als die bekannten Pasten- Behälter werden gewöhnlich zwei parallele Rippen elektroden; diese Tatsache ist aus Fig. 9 ersichtlich. io vorgesehen. Bei einem zylindrischen Behälter ist es Sie kann in erster Linie auf eine Verringerung der zweckmäßig, drei radiale Rippen vorzusehen, deren Festigkeit der Elektroden zurückgeführt werden. innere Enden durch einen Abstand von der Mittel-Einer solchen Verkürzung der Lebensdauer kann man achse des Behälters getrennt sind, wie es in Fig. 12 in einem erheblichen Ausmaß entgegenwirken, indem und 13 gezeigt ist. Die Rippen brauchen nur eine man als Elektrolyt ein Gemisch aus Silikagel und 15 Höhe von 2 bis 3 mm zu erhalten, da sich die Menge Schwefelsäure verwendet. Bei einem handelsüblichen des ausgefällten Materials bei der Verwendung Silikasol mit einer Teilchengröße von 0,010 bis eines gelatineartigen Elektrolyten erheblich verrin-0,020 mm benötigt man 1 bis 2 g Schwefelsäure je gert.

Gramm Silikasol zur Herstellung des Silikagels. Bei Aus vorstehender Beschreibung ist ersichtlich, daß der Herstellung einer Batterie benötigt man ferner ao es gemäß der Erfindung möglich ist, eine Elektrode zusätzlich zu dieser Schwefelsäuremenge weitere von hoher Ausgangsdichte und geringem Gewicht mit Schwefelsäure für die Entladung. Diese Schwefelsäure Hilfe eines einfachen Verfahrens herzustellen, das ist in ihrem Zustand frei, und wenn das Sol eine zu Maßnahmen zum Walzen und elektrolytischen Ätzen große Menge der Kieselsäurekomponente enthält, des Elektrodenmaterials umfaßt. Ferner ist es gemäß wird die Konzentration der freien Schwefellsäure un- »5 der Erfindung möglich, nicht nur kastenförmige erwünscht hoch, so daß die gleichmäßige Ladung der Batterien bekannter Form, sondern auch zylindrische negativen Elektrode beeinträcht wird; ist dagegen die Batterien herzustellen, bei denen die Elektroden Menge der Kieselsäurekomponente zu klein, kann das spiralförmig aufgewickelt sind, was durch die Flexi-Fließen des Elektrolyten nicht behindert werden. Im bilität der Elektroden ermöglicht wird, so daß der Hinblick hierauf verwendet man bei Batterien be- 30 Innenraum eines zylindrischen Behälters weitgehend kannter Art eine Silikasolmenge von 10 bis 20%. ausgenutzt werden kann. Weiterhin ist es möglich, die Fig. 18 und 19 veranschaulichen die Leistung erfindungsgemäßen Elektroden in Verbindung mit einer Batterie in Abhängigkeit von der Menge der einem gelatineähnlichen Elektrolyten zu verwenden, darin enthaltenen Schwefelsäure. Genauer gesagt zeigt wobei sich die Lebensdauer der Elektroden trotz ihrei F i g. 18 die Beziehung zwischen der Konzentration 35 geringen Dicke verlängert, so daß sie der Lebensdauei der Schwefelsäure und den Entladungskapazitäten der bekannten Pastenelektroden entspricht. Schließeiner 0,3 mm dicken positiven Elektrode und einer lieh ist zu bemerken, daß eine erfindungsgemäße 0,2 mm dicken negativen Elektrode nach dem un- Batterie dann, wenn sie mit einer Vorrichtung zurr unterbrochenen Laden der Elektroden während einer Beseitigen von Gasen, z. B. einem Katalysator füi Woche, während Fig. 19 die Kennlinien dieser 40 Sauerstoff und Wasserstoff, versehen ist, im wesent Elektroden beim Durchlaufen eines Zyklus wieder- liehen alle Forderungen erfüllt, die bezüglich eine: gibt. In Fig. 19 beträgt die Konzentration der Batterie ohne Anschlußschnur gestellt werden. Hier Schwefelsäure 4 bis 6 bzw. 8 bis 10 Mol/l, während der aus ist der große praktische Wert der Erfindung er Gehalt an SiO₂ 10 bis 20 bzw. 30 bzw. 4O^e/o beträgt. sichtlich.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

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Claims

eingangs geschilderten Art herzustellen; bei diesem Patentansprüche: Verfahren wird eine Bleüegterang zu einem dünnen Flachmaterial auigewafet, das dann auf elektrolyti-

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode schein Wege geätzt wird. Man könnte annehmen, daß für Bleiakkumulatoren, die aus einer Bleilegie- S das Verfahren nach der Erfindung dem bekannten rung zu einer Folie in der Stärke von 0,1 bis Verfahren zum Herstellen der sogenannten Groß-0,5 mm gewalzt und elektrolytisch aktiviert wird, oberflächenplatten analog ist, bei dem eme gegossene dadurch gekennzeichnet, daß eine platte aus einer Bleilegierung elektrolytisch geatzt Blei-Süber-Legierung mit einem Silbergehalt von wird. Es sei jedoch bemerkt, daß es mit Hilfe eines 0,05 bis 0, J 5 Gewichtsprozent ausgewalzt und die io Gießvorgangs wirtschaftlich nicht möglich ist eme so hergestellte Folie in einer wäßrigen Lösung Platte mit einer Dicke von 1 mm oder weniger herzuvon KClO₄, KC1O. und H₁SO₄ elektrolytisch ge- stellen. In der Praxis beträgt die Dicke von Großätzt, anschließend in verdünnter Schwefelsäure oberflächenplatten gewöhnlich 5 mm oder mehr, daelektrolytisch reduziert und spiralförmig in einem mit die Außenflächen der Platte zur Vergrößerung Plattenblosk aufgewickelt wird. 15 der Oberfläche elektrolytisch geatzt werden tonnen,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- um die frei liegende Fläche zu vergrößern. Außerdem kennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 0,03 bis führt eine Verringerung der Dicke solcher Platten zu 0,06 M/I KQO₄, 0,013 bis 0,026 M/I KCIO, und Nachteilen, die erstens darin bestehen, daß sich im Vt bis 1N-H₂SO₄ enthält Kern der Platten Risse bilden, da die Platten der

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- 90 erheblichen Ausdehnung und Zusammenziehung kennzeichnet, daß die elektrolytische Ätzung bei nicht standhalten, der sie beim Laden und Entladen einer Temperatur von 30 ± 5° C, einer Strom- des aktiven Materials ausgesetzt sind, so daß bei einer dichte von 8 bis 16 mA/cm* und einer spezifischen Ausdehnung an den Seitenkanten Kurzschlüsse auf-Gesamtladungsmenge von 160 bis 320 mAh/cm² treten können, sowie zweitens darin, daß die Herst eldurchgeführt wird. a$ lung dieter Platten kompliziert ist, da man besondere

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- Maßnahmen treffen muß, um die Verbindung zwikcnnzeichnet, daß nach der elektrolytischen At- sehen dem aktiven Material und dem Kern zu verzung und vor der elektrolytischen Reduktion die bessern oder um das aktive Material homogen zu Folie in eine wäßrige Lösung eines Bariumsalzes machen; diese bei abnehmender Dicke der Platten und sodann in Schwefelsäure getaucht wird, um 30 auftretenden Schwierigkeiten betreffen insbesondere auf der Oberfläche Bariumsulfat zu bilden. die positiven Platten. Aus den soeben genannten

Gründen sind bis jetzt keine Platten bekanntgeworden, deren Dicke 1 mm oder weniger beträgt.