DE3835724A1

DE3835724A1 - Faserreaktive metallisierte monoazoverbindungen

Info

Publication number: DE3835724A1
Application number: DE19883835724
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Auerbach; Kurt Dr Brenneisen; Markus Dr Doerr; Paul Dr Doswald; Markus Dr Gisler; Werner Dr Koch; Helmut Anton Dr Moser; Roland Wald
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1988-10-20
Filing date: 1988-10-20
Publication date: 1990-04-26
Also published as: CN1028372C; CN1052492A; CN1052493A

Description

Die Erfindung betrifft faserreaktive 1 : 1-Kupferkomplex-monoazoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihren Einsatz als Reaktivfarbstoffe in Färbe- und Druckverfahren.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I,

worin
einer der Reste R₁ und R₂ für -SO₃H und der andere für die Gruppe (a)

und
R₃ für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl stehen,
und deren Salze.

In Verbindungen der Formel I bedeutet R₁ bevorzugt die Gruppe (a); weiter bevorzugt steht in der Gruppe (a) R₃ für Wasserstoff oder Methyl, insbesondere für Wasserstoff.

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, daß die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.

Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthyanolammonium. Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d. h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II,

worin
einer der Reste R₄ und R₅ für -SO₃H und der andere für -NHR₃, und
R₃ für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl stehen,
mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin umsetzt.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin wird zweckmäßig bei 0°-40°C und pH 7-9 durchgeführt; als Reaktionsmedium dient normalerweise Wasser, 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin kann aber auch gelöst in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, zugesetzt werden.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z. B. können die Verbindungen direkt oder durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden.

In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind entweder bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren im Temperaturbereich von 30-60°C gefärbt.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z. B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.

Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil läßt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Naßechtheitseigenschaften z. B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweißechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.

Das nachfolgende Beispiel dient der Illustration der Erfindung. In dem Beispiel bedeuten Teile Gewichts- oder Volumteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel

123 Teile (0,5 Mol) 6-Acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzol-sulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser und 250 Teilen Eis unter Zusatz von 40 Teilen 30%iger Salzsäure verrührt und bei 0°C bis maximal +5°C durch langsames Zusetzen von 125 Teilen 4N Natriumnitritlösung diazotiert. Anschließend wird der geringe Nitritüberschuß mit wenig Sulfaminsäure zerstört.

125 Teile 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser gelöst und durch Zufügen von 250 Teilen Eis abgekühlt. Anschließend läßt man die gekühlte Diazoniumsalzlösung unter Rühren langsam zufließen und läßt noch ca. eine Stunde nachrühren. Während der Kupplungsreaktion wird der pH des Reaktionsgemisches durch kontinuierliche Zugabe von Ätzkalk zwischen 11,5 und 12,5 gehalten.

Die erhaltene Lösung des Kupplungsproduktes wird dann auf 50° erwärmt und im Verlaufe von 30 Minuten mit einer Lösung von 125 Teilen Kupfersulfatpentahydrat in 300 Teilen Wasser versetzt. Das Reaktionsprodukt wird durch Aussalzen und Abfiltrieren zwischenisoliert.

Der gut abgepreßte Nutschenrückstand wird mit 50 Teilen 30%iger Natronlauge angerührt und anschließend mit 120 Teilen 30%iger Salzsäure sauergestellt. Es wird 90 Minuten lang unter Rückfluß gerührt, dann wird aus der gebildeten dicken Suspension der Kupferkomplex des Aminomonoazofarbstoffes durch Filtration isoliert. Der Rückstand wird gut abgepreßt und im Vakuum bei 80°C getrocknet.

17,4 Teile (0,03 Mol) des oben hergestellten Farbstoffes werden unter gutem Rühren in 300 Teilen Wasser mit wenig 10%iger Natronlauge bei pH 8 gelöst. Zu der Lösung, die mit 100 Teilen Eis auf 14° abgekühlt wird, werden 10,4 Teile (0,05 Mol) 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin mit etwas Aceton gespült. Der spontan sinkende pH wird während der Kondensationsreaktion mit 20%iger Sodalösung bei 7 gehalten, gleichzeitig wird das Reaktionsgemisch bis auf 35° erwärmt. Nach ca. 40 Minuten bleibt der pH nahezu stabil, nach insgesamt zwei Stunden Reaktionszeit wird zur Isolierung des Produktes die sehr feine Suspension kalt abfiltriert und der Rückstand im Vakuum bei ca. 40° getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff der Formel

färbt Baumwolle oder Fasern aus regenerierter Cellulose in rubinroten Tönen; die Färbungen zeigen gute Licht- und Naßechtheiten sowie gute Stabilität gegenüber oxidativen Einflüssen.

Der Farbstoff zeigt ein Absorptionsmaximum λ _max = 536 nm; der Wert wurde in auf pH 7 gepuffertem destillierten Wasser ermittelt.

Gemäß der vorstehend beschriebenen Methode wird der Farbstoff des Beispiels als Natriumsalz erhalten. Er kann in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Maßnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten des beschriebenen Farbstoffs illustriert.

Anwendungsvorschrift A

In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes gemäß dem Beispiel und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40° 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40° erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert), und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40° gehalten wird. Man läßt dann während einer Stunde bei 40° weiterfärben. Anschließend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fließendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fließendem heißen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen eines handelsüblichen anionaktiven Tensids kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fließendem Wasser (3 Minuten heiß) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine rubinrote Baumwollfärbung von guten Echtheiten, die insbesondere gute Licht- und Naßechtheiten zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.

Anwendungsvorschrift B

Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 40° aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes gemäß dem Beispiel zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 40° werden 3 Teile Soda (kalziniert) zugegeben, anschließend wird dann noch 45 Minuten lang bei 40° weitergegeben.

Das gefärbte Material wird mit fließendem kalten Wasser, dann mit heißem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine rubinrote Baumwollfärbung erhalten, welche die für Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.

Anwendungsvorschrift C

Eine Druckpaste mit den Bestandteilen

40 Teile des Farbstoffes gemäß dem Beispiel
100 Teile Harnstoff
350 Teile Wasser
500 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung
10 Teile Natriumbicarbonat
1000 Teile insgesamt

wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.

Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104°C gedämpft und dann kalt und heiß gespült. Anschließend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene rubinrote Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.

Claims

1. Verbindungen der Formel I, worin
einer der Reste R₁ und R₂ für -SO₃H und der andere für und
R₃ für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl stehen, und deren Salze.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II, worin
einer der Reste R₄ und R₅ für -SO₃H und der andere für -NHR₃, und R₃ für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl stehen,
mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin umsetzt.

3. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydoxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder mit Gemischen davon färbt und bedruckt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, zum Färben oder Bedrucken von Leder oder von Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen oder diese enthalten.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

6. Die gemäß einem der Ansprüche 3-5 gefärbten oder bedruckten Substrate.