DE2305265A1

DE2305265A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2305265A1
Application number: DE19732305265
Authority: DE
Inventors: Richard Vail Norton
Original assignee: Sun Research and Development Co
Current assignee: Sun Research and Development Co
Priority date: 1972-02-03
Filing date: 1973-02-02
Publication date: 1973-08-23
Also published as: CA969555A; JPS4881828A; FR2169995A1; FR2169995B1; GB1377333A; IT978344B; IN138900B; NL7301280A; BE794910A

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen. Carbonsäuren

Priorität: 3. Februar 1972, U.S.A., Nr. 223 306

Es ist bekannt, aromatische Carbonsäuren durch Ammonoxydation von alkylsubstituierten aromatisohen Kohlenwasserstoffen zu Nitrilen und Hydrolyse der Nitrile zu der gewünschten Säure, herzustellen. Es wurde jedoch festgestellt, daß nach der Abtrennung der Säuren nach der Hydrolysestufe die als Produkte gewonnenen Säuren stickstoffhaltige Verunreinigungen aufweisen. Da die so hergestellten Carbonsäuren, insbesondere Isophthalsäure und Terephthalsäure, als Zwischenprodukte für Polymere bei der Herstellung von synthetischen Polyesterfasern verwendet v/erden, ist es erforderlich, sie zu reinigen, um die stickstoffhaltigen Produkte zu entfernen. Diese Reinigung ist selbstverständlich ein aufwendiges Verfahren.

Es wurde nun gefunden, daß der Stickstoffgehalt der als Produkte gebildeten Säuren bedeutend vermindert werden kann, wenn die Nitrilhydrolyse in einer speziellen Verfahrensweise durchgeführt wird, die nachstehend erläutert wird.

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Gegenstand dar Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren aus aromatischen Nitrilen durch Hydrolyse, bei dem eine aromatische Carbonsäure mit einem geringen Gehalt an Stickstoff enthaltenden Produkten gebildet wird«

Dies e3 Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung der Nitrile in Gegenwart von zurückgeführtem Hydrolyseprodukt der Nitrile der nichtkatalytischen Hydrolyse bei etwa 200 bis etwa 300 C unterworfen wird, Wasserdampf und Ammoniakdämpfe bei etwa 200⁰C bis etwa 300⁰C abgelassen werden und die gebildete aromatische Carbonsäure aus der Lösung abgetrennt wird.

Der in dem System herrschende Druck ist nicht kritisch für das Verfahren und es ist ersichtlich, daß bei Durchführung des Verfahrens unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ein autogener Druck von etwa 14,1 bis 105,5 atü (200 bis 1500 psig) ausgebildet wird. Das Verfahren läßt sich jedoch auch unter einem höheren Druck (der beispielsweise durch Stickstoff oder andere Inertgase erzeugt wird) oder bei einem niedrigeren Druck (der durch Anwendung eines Vacuumsystems erzeugt wird) durchführen. Aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen wird jedoch bevorzugt der ausgebildete autogene Druck angewendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Herstellung einer großen Vielzahl aromatischer Carbonsäuren anwenden. So kann das als Ausgangsmaterial verwendete aromatische Nitril irgendeine beliebige Verbindung sein, die eine oder mehrere Cyangruppen in direkter Bindung an eine aromatische Ringverbindung aufweist, beispielsweise an einen Benzol- oder Naphthalinring. Beispiele für Nitrile, die dieser Verbindungsklasse angehören, umfassen Benzonitril, Phthalonitril, Terephtha'lonitril, Isophthalonitril, die Toluonitrile, Naphthonitrile und dergl. .

Bevorzugte Nitrile zur Verwendung für das erfindungs gemäße Verfahren sind Phthalonitrile, insbesondere Isophthalonitril und Terephthalonitril.

Das wesentliche Erfordernis für das erfindungsgemäße Verfahren

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besteht darin, daß die wässrige Lösung des aromatischen Kitrils, welche der Hydrolyse unterworfen wird, Zwischenprodukte der Nitril-Hydrolyse enthält, die aus vorher gebildeten Reaktionslösungen der Nitrilhydrolyse erhalten werden. Es sei betont, daß der Zusatz von Nitril-Hydrolyseprodukten aus anderen Quellen als den vorgebildeten Nitril-Hydrolysereaktionslösungen ebenfalls eine günstige Wirkung hat; aus Gründen der Bequemlichkeit und Wirtschaftlichkeit werden jedoch in der angegebenen Weise Kreislaufströme des Verfahrens eingesetzt.

Es können auch Nitrile und/oder andere Vorprodukte von Nitril— Hydrolyseprodukten zugesetzt werden, um die Konzentration dieser Hydrolyseprodukte in dem Kreislaufstrom rasch zu erhöhen und die Anzahl von Rückführungen zu vermindern, die erforderlich ist, um die gewünschte Reinheit des Produkts zu erreichen.

So können gewünschtenfalls Acetonitril, Benzonitril, Bernsteinsäurenitril, Toluonitrile und dergl. zugesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daßunso weniger Stickstoff in dem danach gewonnenen Säureprodukt, vorliegt, je höher die Konzentration dieser Hydrolyse-Zwischenprodukte in den rückgeführten Kreislaufströmen ist. Diese Zwischenprodukte der Nitril-Hydrolyse können ausgedrückt werden als Carbonsäure (COOH)-Hydrolyse-Äquivalente und um als Produkte Säuren zu erhalten, die einen bedeutend erniedrigten Stickstoffgehalt aufweisen, sollte das Hydrolysemedium 0,20 bis 2,0, vorzugsweise 0,45 Ms 1,00 rückgeführte Carbonsäure-Hydrolyseäquivalente pro Äquivalent des eingesetzten Nitrils enthalten. Diese Zwischenprodukte werden in das System eingeführt, indem die Filtrate aus der vorhergegangenen Hydrolyse zurückgeführt werden. Um die verwendeten Flüssigkeitsvolumina einzuschränken, kann natürlich das rückgeführte Filtrat durch Verdampfen eines Anteils des Wassers konzentriert werden, bevor es in die nächste Hydrolyse eingeführt wird. Es ist nicht bekannt, in welcher Weise diese Zwischenprodukte wirken, um den Stickstoffgehalt in den als Produkte gebildeten aromatischen Säuren zu vermindern; es wurde jedoch festgestellt, daß die bloße Gegenwart von Ammoniumsalzen zn.diesem Zweck unwirksam ist.

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Im Falle der Hydrolyse von TerephthalomLfril wurde festgestellt, daß die als Haupt-Zwischenprodukte auftretenden Hydrolyseprodukte aus 4-Cyanobenzolsäure (in Form äes Ammoniumsalzes), ' 4-Cyanοbenzamid, Terephthalamid und dem Ammoniumsalz von Terephthalsäure bestehen. Etwas Terephthalsäure und deren Mono- und Diammoniumsalz befindet sich auch in dem Kreislaufstrom, diese Substanzen tragen jedoch nicht zu der günstigen Wirkung des .erfindungsgemäßen Verfahrens bei. Es wird angenommen, daß bei Verwendung anderer Reaktanten für die Nitril-Hydrolyse entsprechende Hydrolyseprodukte gebildet werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht .

Allgemeines Verfahren

Die Reaktanten wurden in einen Titan-Druckreaktor mit 2 Liter Fassungsvermögen gegeben und unter einem autogenen Druck von 84,57 atü (1200 psig) auf 300⁰C erhitzt. Die lösung wurde etwa 45 Minuten unter diesen Bedingungen gehalten, um die Gleichgewicht seinst ellung unter den Hydrolyse-Zwischenprodukten zu ermöglichen," wonach eine Dampfentspannurigs—Leitung geöffnet wurde und der Wasser-Ammoniak-Dampf kondensiert, aufgefangen und mit einer Standard-Chlorwasserstoffsäurelösung titriert wurde. Während des Ablassens bzw. Entspannens wurde destilliertes Wasser fortlaufend mit Hilfe eines Druckerzeugungssystems bei 98,43 atü (1400 psig) der Reaktantenlösung zugeführt, sodaß die Menge des aus dem Reaktor entnommenen Destillats ausgeglichen und die Säure in situ gebildet wurde. Nachdem eine geeignete Menge an Ammoniak aufgefangen worden war_f wurde der Reaktor abgekühlt, bis er Atmosphärendruck angenommen hatte, geöffnet und die Aufschlämmung von aromatischer Carbonsäure wurde rasch bei 98 bis 100⁰C filtriert. Bei einem kontinuierlich durchgeführten Verfahren wird eine Druckfiltrationsvorrichtung bei einem Wasserdampfdruck bis zu etwa 14,06 atü (200 psig) verwendet . Die kristalline Carbonsäure wurde dann mit 500 ml siedendem destilliertem Wasser gespült, um die eingeschlossene Filtratlösung zu entfernen, wonach die Kristalle der Carbonsäure bei 120⁰C getrocknet wurden und ihr Stickstoffgehalt

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durch Verbrennungsanalyse bestimmt wurde.

Die kombinierten Filtrate aus der Wäsche und der Reaktionslösung wurden konzentriert und als Reaktionslösung für den nächsten Kreislauf-Versuch verwendet. ■

Beispiel 1

In der vorstehend.beschriebenen Weise wurden 128 g (1 Mol) Isophthalonitril zu 200 g (1 Mol) Diammoniumiaophthalat gegeben, da3 in 1 Liter destilliertem Wasser gelöst war. Nach dem Äquilibrieren der Lösung während 45 Minuten bei 300⁰C wurden durch Destillation bei 300⁰C 1,51 Mol freies Ammoniak entfernt. Durch Aufarbeitung der Reaktionsaufschlämmung wurden 138,1 g (Q,83 Mol) Isophthalsäure erhalten, die 3,413* Stickstoff als Isophthalamidsäure enthielt.

Im Hinblick auf den hohen Stickstoffgehalt der als Produkt erhaltenen aromatischen Säure ist aus diesem Beispiel klar ersichtlich, daß die Gegenwart des Diammonium3alzes der Säure unwirksam ist, wenn ein Produkt mit niederem Stickstoff»ehalt erzielt werden soll.

' Beispiel 2

In gleicher Weise.wie in Beispiel 1 wurden 256 g (2 Hol) Isophthalonitril in Form einer Aufschlämmung in 1 Liter entionisiertem Wasser in den 2 Liter-Titanreaktor eingeführt und durch Destillation bei 300⁰C 2,02 Mol freies Ammoniak entfernt. Die Aufarbeitung der Reaktionsaufschlämmung zu dem Produkt ergab 144,4 g (0,86 Mol) Isophthalsäure, die 1,48# Stickstoff als Isophthalamidsäure enthielt.

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß auch die Verwendung von entionisiertem Wasser nicht wirksam ist, um ein Produkt mit niederem Stickstoffgehalt zu erzielen.

Beispiel 3

In der verstehend allgemein beschriebenen Weise wurde eine Reihe von Hydrolyseversuchen mit Iaophthalonitril (IPN) unter Rückführung des Reaktionsfiltrats durchgeführt, bei denen die

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in den vorhergehenden Versuchen erhaltenen Reaktions- und Waschfiltrate als Reaktionslösung für eine frische Nitrilbeschickung verwendet wurden. Das Äquilibrieren und die Destillation erfolgten bei 300⁰C. In der nachstehenden Tabelle wird der sich vermindernde Stickstoffgehalt der als Produkt erhaltenen Isophthalsäure angegeben, wenn die Konzentration der Zwischenprodukte der Nitrilreaktion einen konstanten Wert annimmt. Diese konstant bleibende Konzentration der Reaktionszwischenprodukte ist aus den Spalten ersichtlich, in denen die COOH-lquivalente in dem Kreislauf st rom dividiert durch die Nitril-Äquöralente in der Beschickung, angegeben sind. Dieser Wert wird mit 100 multipliziert und auf prozentualer Basis angegeben. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

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	•	Kreislauf	TABELLE 1	2	(Mol) wässr.Lösung	H₂O	Mol iPA*	Gesamt-iPA-
		. A	Zusammensetzung der	2	1. 1 de st ill.	A	-Äquivalente	Äquivalente
		B	Reaktanten	1	Filtrat aus	B	im Kreislauf	im Reaktor
		C	iPN	1	It Il	C	0,00	2,00
	D	1 1	It It	D E	1 ,11 *	3,11
	E F	1	It ti ti It	F	1,83	2,83
	G	1	It It	G *	1,56	2,56
O) O	H	1	It ti	H	1,42 1,47	2,42 2,47
CD OO CaJ •F* >s.	I	1	Il . Il	I	1,48	2,48
	J	1	It It	J	1,51	2,51
K) to	K	1	Il It	K	1,52	2,52
	L		Il tt		1,58	2,58
			1 ,59	2,59
	1,63	2,63

iPA ■ Isophthalsäure

fs) CO O

K) cn

TABELLE 1 (Fortsetzung)

COOH-Äquivalente im Kreislauf/

O
CD
OO
Ca>
4P-

Kreislauf A B C D E F G H I J K L

in Beschickungjx .100

55% 183% 156% 142% 1 1

152% 158%

163%

abdest. NH, (MoI)	,01
2	,06
2	,00
2	,96
. 1	,71
1	,65
1	,70
1	,79
1	,69
1	,75
1	,74
1	,72
1

Produkt

13 ο phtha1s äure

κ ' M2l

144iQ 0,87 1,48

209,1 v1,26 1,34

206,9 1,25 1,41

185,8 1,12 1,03

153,5 0,93 1,06

159.1 0,97 0,88 •157,5 0,95 0,87

160,7 0,97 0,75

152,7 0,92 0,76

162,3 0,97 0,67

155.2 0,94 0,61 155,2 0,94 0,50

U) O cn isj CD (Jl

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersicMiich ist, wird der

prozentuale Stickstoffgehalt der als Rraedukt erhaltenen Säure vermindert, wenn die Rückführungs-VersuEhe fortschreiten. Es existieren einige Unstimmigkeiten (Rückführung bzw. Kreislauf C, E und I), diese sind jedoch auf Experimentelle Fehler und darauf zurückzuführen, daß sich das Reaktantengemisch nicht im Gleichgewicht befand. Es ist jedoch klar, daß eine definierte Neigung besteht, daß ein bedeutend reineres Produkt gebildet wird, je langer die Rückführung vorgenommen wird.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3-wurde ein Kreislaufversuch durchgeführt, wobei als anfangliche Reaktantenlösung 1 Mol Isophthalonitril und 1 Mol Diammomumisophthalat (DAiPA) verwendet wurde und bei 300⁰G gearbeitet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

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co co

Kreislauf

	Zusammensetzung der .. Reaktanten	wässrige Lösung	CVJ	Mol iPA -Äquivalente	Gesamt-iPA- Ä'quivalente
TABELLE	iPN (Mol)	T Mol DAiPA in 1 1 dest. HpO	im Kreislauf	im Reaktor
1	Filtrat aus A	1 ,00	2,00
1	ti tt β ·	1,15	2,15
1	w " C	1,05	2,05
1 ■	η "D	0~,99	1,99
1	0,94	1,94

K> ro

NJ CD an

	Kreislauf	COOH-Ä'qLUivalente im Kreislauf/ Nitril-Äquivalente in Beschickung χ 100	TABELLE 2	(Fortsetzung)	0,83	3,41
	A	O/o	abdest. (Mol)		1,08	2,76
	B	11596	1,71	Produkt NH, Isophthalsäure . g Mol	1,04	1,27
	C	• IO596	1,71	138,1	1 ,02 1,05	0,97 0,93
co O	D E	99fo	1,71	178,7
9834/1			1,78 1 ,81	172,5
ZZL I			169,5 174,6

Dieser Versuch verdeutlicht, daß selbst dann, wenn eine große Menge des Diammoniumsalzes vorliegt, die Rückführ -Methode gemäß der Erfindung wirksam ist, um den Stickstoffgehalt der gebildeten Säure zu vermindern.

Beispiel 5

In der vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise wurden Kreislauf-Versuche durchgeführt, wobei Beschickungen von 0,5 Mol Jsophthalonitril bei einer Äquüibrierungs-Temperatur von 290⁰C 40 bis 50 Minuten behandelt wurden und eine Destillatipnstemperatur von 290⁰C zu Beginn bis 260°C am Ende angewendet wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

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CO 00

Kreislauf

A B C D S F

	3	1 wässrige. Lösung	A	Mol ' iPA -Äquivalente	Gesamt-iPA- Äq,ui valente
TABELLE		1 1 H₂O	B	im Kreislauf	im Reaktor
Zusammensetzung der Reaktanten	Filtrat aus	C	0,00	0,50
iPN (Mol)	Il It	D	0,Ί7	0,67
0,5	1» II	E	0,20	0,70
0,5	Il ' It		0,21	0,71
0,5	Il Il	0,25	0,75
0,5		0,29	0,79
0,5
0,5

V»

to

Ki CO O cn K) CT) cn

TABELLE 3 (Fortsetzung)

CQOH-Äquivalente

im Kreislauf/ . '*. ■

Nitril-Äqulvalente ' abdeat. NEL

Kreislauf in Beschickung χ 100 (Mol)

A Ο96 . ' ' 0,66

B 34$ ' 0,88

C Α0% 0,94

CD D 42$ 0,91 VD,O U,45 U,UÖ · >·

OO I

J^ · E 5O/0 0,90

Zl₁ F 58$ 0,91

Produlct	Mol	0,26
	0,33	0,12
Isophthalsäure	0,47	0,13
K	0,49	0,08
66,0	0,45	0,07
77,6	0,46	0,08
80,5	0,47
75,6
76,6
78,6

O Ol K) CJ)

Beispiel 6

In der allgemein für den Versuch angegebenen Verfahrensweise wurde ein Gemisch aus 0,5 Mol Isophthalonitril, 0,2 Mol Acetonitril und 70 Mol Wasser 1 Stunde bei 290⁰C umgesetzt und das Ammoniak bei 290 C abdestilliert. Dabei wurden die folgenden, in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse erzielt.

309834/1 122

TABEILE

to

co co ca

Krelslauf ' A

Zusammensetzung der Reaktanzen iPN (Mol) wässrige	0,2 Mol tril, 70	Lösung	Mol iPA -Äquivalente im Kreislauf	Gesamt-iPA Äquivalente im Reaktor
0,5	Filtrat	Acetoni- MoI H₂O	0,00	0,50
0,5		aus A	0,11	0,61
0,5	!!	" B	0,23	0,73
0,5	" C	0,31	0,81

K>

CO O cn K) σ> cn

	.Kreislauf	TABELLE	COOH-A" quivalente im Kreislauf/ Nitril-Äquivalente in Beschickung χ TOO	4	(Fortsetzung)	·■	.0,47	I
	A	0$	abdest. (Mol)		0,22
	B	22$	0,91	Produkt NH, Isophthalsäure g Mol $N	0,06	I
ω	C	46$	0,86	65,5 0,39	0,04
ο co	D	62$	0,68	63,0 0,38
OO u>			0,83	70,0 0,42
1 122		69,8 0,42

O cn to

In dem vorstehend beschriebenen Versuch wurde Acetonitril zugesetzt, weil dieses eine Vorstufe bei der Bildung von Acetamid und Ammoniumacetat ist. Wie die Ergebnisse zeigen, ist der prozentuale Stickstoffgehalt in der als Produkt erzielten Isophthalsäure nach der zweiten Kreislaufführung außerordentlich niedrig (Kreislauf C und D). Daraus gehen die vorteilhaften Wirkungen der Nitril-Hydrolyseprodukte deutlich hervor.

Beispiel 7

In der vorstehend allgemein beschriebenen Verfahrensweise wurden Kreislaufversuche durchgeführt, wobei eine anfängliche Beschickung aus 0,5 Mol Isophthalonitril in 50 Mol Wasser verwendet wurde, das 0,5 Mol Dikaliumisophthalat enthielt. In Versuchen A und B wurde nur ein kleiner Anteil des verfügbaren Ammoniaks abgezogen, sodaß eine konzentrierte Lösung von Hydrolyse-Zwischenprodukten zur Hückführung in C bis Έ gebildet wurde Das ÄcLuilibrieren erfolgte während einer Stunde bei 300 C in jedem Versuch und die Destillation erfolgte bei 295 C bis 300 C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

309 8 34/1122

-	TABELLE 5	•	•	Mol iPA	Gesamt-iPA
	Zusammensetzung der	wässrige¹ Lösung.	-Äquivalente	Äquivalente
	Reaktanten	0,5 Dikalium- isophthalat 50 Mol H₂O Filtrat aus A	im Kreislauf	im Reaktor
Kreislauf	iPK (Mol)	" " B	0,00 0,23	0,50 - 0,73
. A B	0,5 0,5	Il »1 Q	0,48	0,98
C	0,5	Il II J)	0,41	0,91
D,	0,5	IT Il J]	0,34	0,84
E	0,5	0,32	0,82
F	0,5

TABELLE

(Fortsetzung)

Kreislauf

A B C D

• E-F

COOH-Äg.ui valent e im Kreislauf/ Nitril-Xquivalente in Beschickung χ

46$

82$ 68$ 64$

abdest. NH, (Mol)

0,52 0,56 1 ,01 1,09 • 0,89 0,86

Produkt

Isophthalsäure
β. Mol

44,1 0,27 0,90

41,6 0,25 1,54

95,1 0,57 0,98

95,5 0,57 0,42

86,0 0,52 0,23

68,0 0,41 0,21

ro ο ι

Beispiel 8

In der allgemein beschriebenen Weise wurden Kreislaufversuche zur Herstellung von Terephthalsäure (TPS) durchgeführt, wobei eine anfängliche Beschickung aus 1,0 Mol Terephthalonitril (TPH) in 55 Mol Wasser verwendet wurde, die 1,0 Mol Diammoniumterephthalat (DAT) enthielten. Das in jedem Versuch verwendete Gemisch wurde während 50 Minuten bei 300°C äquilibriert und die Destillation erfolgte bei 295 bis 3O5°G. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

309834/1122

TABELLE

co ο co

co

*	TPN	Wässrige Lösung,	Gesamt-COOH
	(Mol)	TPS-Äquivalente,	Äquivalente
Kreislauf	1,0	aus dem Kreislauf	im Reaktor
A	1,0	11 (1 Mol DAT)	' 4,00
B	1,5	1 1 (0,59 " TPS-Äqu.)	3,18
C	1,5	" " 0,4-0 " " "	3,80
D	1,5	H ti 0 33 " " "	3,66
E	1,5	H Μ 0,35 " " "	3,70
F	1,5	it it ο 54 " " "	4,08
G	Il Il Q CQ Il Il Il	4,18

abdest. NH,, (Mol)

1,72 1,73 1,72

1,72

"1,70 1,72 1 ,72

CO

cn

,zxx. TABELLE 6 (Fortsetzung)

Reaktanten-Verhältnia COOH-Iquivalente KrejLslauf & Mol $N /CN-Äquivalente

B 193,9 1,17 2,88 59/°

C 256,2 1,55 6,46 27$

TPS-Produkt	Mol	5,48
	1,39	2,88
230,6	1,17	6,46
193,9	1,55	5,28
256,2	1,46	4,83
243,1	1,29	4,46
214,2	1,43	4,23
237,4	1 ,27
209,7

ο D 243,1 1,46 5,28 22$

⁰⁰ · E 214,2 1,29 4,83 23$ '

ζ Έ 237,4 1,43 4,46 36$

^ G 209,7 1,27 4,23 40$

Der nicht äquilibrierte Zustand des Systems in den Versuchen A und B drückt sich durch eine Diskontinuität des prozentualen Stickstoffgehaltes aus. In den Versuchen C bis G waren die Reaktorbedingungen ausreichend stabilisiert, sodaß charakteristische abnehmende Stickstoffwerte erzielt wurden.

Beispiel 9

In der vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise wurden Kreislauf-Versuche durchgeführt, wobei eine Anfangsbeschickung aus 1,5 Mol Terephthalonitril in 55 Mol Wasser verwendet wurde, die 1,0 Mol Diammoniumterephthalat enthielt. Die Krei3laufgemische wurden 30 Minuten bei 300 C äquilibriert, bevor die Destillation bei 300⁰C vorgenommen wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

30 9834/1122

TABELlE

CO QO OJ

NJ ro

Kreislauf	TPN (Mol)	1	Wässrige Lösung, TPS~Äquivalente aus dem Kreislauf	(1 Mol DAT)	ti	Gesamt-COOH- Äquvalente im Reaktor
A	1,5	1	1 H₂O		Il	5,00
B	1,5	ti	1 H₂O		ti	4,38
C	1,5	H	Il ti	(0,69 " TPS-Äqu·)	Il	4,26
D	1,5	Il	ti Il	0,63 " "	Il	4,38
E	1,5	It	Il It	0,69 " "	4,38
F	1,5	Il	Il tt	0,69 " "	4,50
G	1,5	tt Il	0,75 " "	4,76.
	0,88 " "

abdest. NH, (Mol)

• 1,72 1,72 1,66 1,72 1,73 1,72 1,72

cn

QD

cn

TABELLE 7 (Fortsetzung)

co

CD CO Ca)

K) K>

	TPS-Produkt	Mol	■	I	5,06	fteaktanten-Verhältnis
		1 ,81	4,29	COOH-A'quivalente
Kreislauf	308,0	1,56	3,31	/CN-Äquivalente
A	265,5	1,44	3,73 ·	_
B	244,5	1,50	3,38	46%
C	255,6	1,44	3,34 ■	41%
D	244,6	1 ,37	3,30	46%
E	233,4	1,42	46%
F	241,1		54%
G	C QO/

ro

ON I

in

CD cn

Beispiel 10

In der angegebenen allgemeinen Verfahrensweise wurden Kreislauf-Versuche durchgeführt, wobei eine Anfangsbeschickung aus 0,5 Mol 2,6-Dicyanonaphthalin (2,6-DCYN) in 55 Mol Wasser mit einem Gehalt an 0,5 Mol des Diammoniumsalzes von 2,6-Naphthalindicarbonsäure (DA-2,6-NDCS) verwendet wurde. Die Kreislaufgemische wurden 30 Minuten bei 300 C äquilibriert und bei 250⁰C destilliert. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

309834/ 1122

Kreislauf

	A
	B
CO	σ
O
CO	D
00
CU J^ "ν.	E τ?
NJ	J) G
NJ

	1	1	TABELLE 8	Gesamt-COOH-
	Il	Il	Wässrige Lösung,	Äquivalente
2,6-DCYN	It	Il ·	TPS-Äqulvalente	im Reaktor
(Mol)	I!	Il	aus dem Kreislauf	2,00
0,5	Il	It	(0,50 Mol DA-2,6-NDCS)	1,50
0,5	tt	Il	0,25 " "	1,60
0,5	Il	It	0,30 " "	1,56
0,5		0,28 " "	1,48
0,5		0,24 » "	1,50
0,5		0,25 " "	1,48
0,5		0,24 « "

IN? 03

CO O (Jl N)

cn

TABELLE 8 (Fortsetzung)'

	Kreislauf	abdest. NH,	2	£	,6-NDCS	6,21	Reaktanten-Verhältnis,' COOH-A'quivalente
	• , A	(Mol)	162	Mol	5,24	/CN-Äquivalente
	B	0,69	92	0,75	4,21	-
	C	0,50	113	0,45	4,32 4,28	50$
	D E	0,51	117 106	0,52	4,17	60$
30983	F-	0,51 0,50	110	0,54 0,49	4,05	58$ 48$
JP-* "^.	G	0,51	108	0,51	50$
1 122	0,50	0,50	48$

C? cn N) CJ?

Claims

Patentansprüche

Λ1^^! Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure durch nichtkatalytische Hydrolyse einer wässrigen Lösung eines aromatischen Nitrils, dadurch gekennze ich net, daß man die Hydrolyse in Gegenwart von zurückgeführtem Hydrolyseprodukt des Nitrils bei 200° bis 300° C durchführt, Viasserdampf und Ammoniakdampf bei etwa 200 bis 300° C unter dem autogenen Druck des Systems abführt, die ausgefällte feste Säure aus der Lösung der Hydrolyseprodukte abtrennt und die wässrige Lösung der Hydrolyseprodukte in den nachfolgenden Hydrolysevorgang zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , daß man als zu hydrolysierendes Nitril Phthalonitril, Isophthalonitril, Terephthalonitril oder 2,6-

Dicyanonaphtha1in verwendet.
3. Verfahren nach einem Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennz ei chne t ', daß man die Hydrolyse eines Phthalonitrile in einem Hydrolysemedium durchführt, welches 0,2 bis 200 zurückgeführte Carbonsäure-Hydrolyseäquivalente pro Mol Nitril enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeich· net, daß man als zu hydrolysierendes Nitril Isophthalo-

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nitril oder Terephthalonitril verwendet und in das Hydrolysemedium 0,45 "bis 1,0 Carbonsäure-Hydrolyseäquivalente pro Mol des Nitrils zurückführt
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart eines Nitrils durchführt, das verschieden ist von dem zu hydrolysieren den Nitril.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Acetonitril
durchführt.

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