DE2305265A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsaeurenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von aromatischen. Carbonsäuren
Priorität: 3. Februar 1972, U.S.A., Nr. 223 306
Es ist bekannt, aromatische Carbonsäuren durch Ammonoxydation
von alkylsubstituierten aromatisohen Kohlenwasserstoffen zu Nitrilen und Hydrolyse der Nitrile zu der gewünschten Säure,
herzustellen. Es wurde jedoch festgestellt, daß nach der Abtrennung der Säuren nach der Hydrolysestufe die als Produkte
gewonnenen Säuren stickstoffhaltige Verunreinigungen aufweisen. Da die so hergestellten Carbonsäuren, insbesondere Isophthalsäure
und Terephthalsäure, als Zwischenprodukte für Polymere bei der Herstellung von synthetischen Polyesterfasern verwendet
v/erden, ist es erforderlich, sie zu reinigen, um die stickstoffhaltigen
Produkte zu entfernen. Diese Reinigung ist selbstverständlich
ein aufwendiges Verfahren.
Es wurde nun gefunden, daß der Stickstoffgehalt der als Produkte gebildeten Säuren bedeutend vermindert werden kann, wenn die
Nitrilhydrolyse in einer speziellen Verfahrensweise durchgeführt
wird, die nachstehend erläutert wird.
309834/1122
Gegenstand dar Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Carbonsäuren aus aromatischen Nitrilen durch Hydrolyse, bei dem eine aromatische Carbonsäure mit einem geringen
Gehalt an Stickstoff enthaltenden Produkten gebildet wird«
Dies e3 Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige
Lösung der Nitrile in Gegenwart von zurückgeführtem Hydrolyseprodukt der Nitrile der nichtkatalytischen Hydrolyse bei etwa
200 bis etwa 300 C unterworfen wird, Wasserdampf und Ammoniakdämpfe
bei etwa 2000C bis etwa 3000C abgelassen werden und die
gebildete aromatische Carbonsäure aus der Lösung abgetrennt wird.
Der in dem System herrschende Druck ist nicht kritisch für das Verfahren und es ist ersichtlich, daß bei Durchführung des Verfahrens
unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ein autogener Druck von etwa 14,1 bis 105,5 atü (200 bis 1500 psig) ausgebildet
wird. Das Verfahren läßt sich jedoch auch unter einem höheren Druck (der beispielsweise durch Stickstoff oder andere
Inertgase erzeugt wird) oder bei einem niedrigeren Druck (der
durch Anwendung eines Vacuumsystems erzeugt wird) durchführen. Aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen wird jedoch bevorzugt
der ausgebildete autogene Druck angewendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Herstellung einer
großen Vielzahl aromatischer Carbonsäuren anwenden. So kann das als Ausgangsmaterial verwendete aromatische Nitril irgendeine
beliebige Verbindung sein, die eine oder mehrere Cyangruppen in direkter Bindung an eine aromatische Ringverbindung aufweist,
beispielsweise an einen Benzol- oder Naphthalinring. Beispiele für Nitrile, die dieser Verbindungsklasse angehören, umfassen
Benzonitril, Phthalonitril, Terephtha'lonitril, Isophthalonitril, die Toluonitrile, Naphthonitrile und dergl. .
Bevorzugte Nitrile zur Verwendung für das erfindungs gemäße Verfahren
sind Phthalonitrile, insbesondere Isophthalonitril und Terephthalonitril.
Das wesentliche Erfordernis für das erfindungsgemäße Verfahren
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besteht darin, daß die wässrige Lösung des aromatischen Kitrils,
welche der Hydrolyse unterworfen wird, Zwischenprodukte der Nitril-Hydrolyse enthält, die aus vorher gebildeten Reaktionslösungen der Nitrilhydrolyse erhalten werden. Es sei betont,
daß der Zusatz von Nitril-Hydrolyseprodukten aus anderen Quellen als den vorgebildeten Nitril-Hydrolysereaktionslösungen ebenfalls
eine günstige Wirkung hat; aus Gründen der Bequemlichkeit und Wirtschaftlichkeit werden jedoch in der angegebenen Weise Kreislaufströme
des Verfahrens eingesetzt.
Es können auch Nitrile und/oder andere Vorprodukte von Nitril—
Hydrolyseprodukten zugesetzt werden, um die Konzentration dieser Hydrolyseprodukte in dem Kreislaufstrom rasch zu erhöhen und die
Anzahl von Rückführungen zu vermindern, die erforderlich ist, um die gewünschte Reinheit des Produkts zu erreichen.
So können gewünschtenfalls Acetonitril, Benzonitril, Bernsteinsäurenitril,
Toluonitrile und dergl. zugesetzt werden.
Es wurde nun gefunden, daßunso weniger Stickstoff in dem danach
gewonnenen Säureprodukt, vorliegt, je höher die Konzentration
dieser Hydrolyse-Zwischenprodukte in den rückgeführten Kreislaufströmen ist. Diese Zwischenprodukte der Nitril-Hydrolyse
können ausgedrückt werden als Carbonsäure (COOH)-Hydrolyse-Äquivalente
und um als Produkte Säuren zu erhalten, die einen bedeutend erniedrigten Stickstoffgehalt aufweisen, sollte das
Hydrolysemedium 0,20 bis 2,0, vorzugsweise 0,45 Ms 1,00 rückgeführte
Carbonsäure-Hydrolyseäquivalente pro Äquivalent des eingesetzten Nitrils enthalten. Diese Zwischenprodukte werden
in das System eingeführt, indem die Filtrate aus der vorhergegangenen
Hydrolyse zurückgeführt werden. Um die verwendeten Flüssigkeitsvolumina einzuschränken, kann natürlich das rückgeführte
Filtrat durch Verdampfen eines Anteils des Wassers konzentriert werden, bevor es in die nächste Hydrolyse eingeführt
wird. Es ist nicht bekannt, in welcher Weise diese Zwischenprodukte wirken, um den Stickstoffgehalt in den als Produkte
gebildeten aromatischen Säuren zu vermindern; es wurde jedoch festgestellt, daß die bloße Gegenwart von Ammoniumsalzen
zn.diesem Zweck unwirksam ist.
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Im Falle der Hydrolyse von TerephthalomLfril wurde festgestellt,
daß die als Haupt-Zwischenprodukte auftretenden Hydrolyseprodukte aus 4-Cyanobenzolsäure (in Form äes Ammoniumsalzes), '
4-Cyanοbenzamid, Terephthalamid und dem Ammoniumsalz von Terephthalsäure
bestehen. Etwas Terephthalsäure und deren Mono- und Diammoniumsalz befindet sich auch in dem Kreislaufstrom, diese
Substanzen tragen jedoch nicht zu der günstigen Wirkung des .erfindungsgemäßen Verfahrens bei. Es wird angenommen, daß bei
Verwendung anderer Reaktanten für die Nitril-Hydrolyse entsprechende
Hydrolyseprodukte gebildet werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht
.
Die Reaktanten wurden in einen Titan-Druckreaktor mit 2 Liter Fassungsvermögen gegeben und unter einem autogenen Druck von
84,57 atü (1200 psig) auf 3000C erhitzt. Die lösung wurde etwa
45 Minuten unter diesen Bedingungen gehalten, um die Gleichgewicht
seinst ellung unter den Hydrolyse-Zwischenprodukten zu ermöglichen,"
wonach eine Dampfentspannurigs—Leitung geöffnet wurde
und der Wasser-Ammoniak-Dampf kondensiert, aufgefangen und mit
einer Standard-Chlorwasserstoffsäurelösung titriert wurde.
Während des Ablassens bzw. Entspannens wurde destilliertes Wasser
fortlaufend mit Hilfe eines Druckerzeugungssystems bei 98,43 atü (1400 psig) der Reaktantenlösung zugeführt, sodaß die
Menge des aus dem Reaktor entnommenen Destillats ausgeglichen und die Säure in situ gebildet wurde. Nachdem eine geeignete
Menge an Ammoniak aufgefangen worden warf wurde der Reaktor
abgekühlt, bis er Atmosphärendruck angenommen hatte, geöffnet und die Aufschlämmung von aromatischer Carbonsäure wurde rasch
bei 98 bis 1000C filtriert. Bei einem kontinuierlich durchgeführten
Verfahren wird eine Druckfiltrationsvorrichtung bei einem Wasserdampfdruck bis zu etwa 14,06 atü (200 psig) verwendet
. Die kristalline Carbonsäure wurde dann mit 500 ml siedendem destilliertem Wasser gespült, um die eingeschlossene
Filtratlösung zu entfernen, wonach die Kristalle der Carbonsäure bei 1200C getrocknet wurden und ihr Stickstoffgehalt
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durch Verbrennungsanalyse bestimmt wurde.
Die kombinierten Filtrate aus der Wäsche und der Reaktionslösung wurden konzentriert und als Reaktionslösung für den
nächsten Kreislauf-Versuch verwendet. ■
In der vorstehend.beschriebenen Weise wurden 128 g (1 Mol)
Isophthalonitril zu 200 g (1 Mol) Diammoniumiaophthalat gegeben,
da3 in 1 Liter destilliertem Wasser gelöst war. Nach dem Äquilibrieren der Lösung während 45 Minuten bei 3000C
wurden durch Destillation bei 3000C 1,51 Mol freies Ammoniak
entfernt. Durch Aufarbeitung der Reaktionsaufschlämmung wurden
138,1 g (Q,83 Mol) Isophthalsäure erhalten, die 3,413* Stickstoff
als Isophthalamidsäure enthielt.
Im Hinblick auf den hohen Stickstoffgehalt der als Produkt erhaltenen aromatischen Säure ist aus diesem Beispiel klar ersichtlich,
daß die Gegenwart des Diammonium3alzes der Säure unwirksam ist, wenn ein Produkt mit niederem Stickstoff»ehalt
erzielt werden soll.
' Beispiel 2
In gleicher Weise.wie in Beispiel 1 wurden 256 g (2 Hol)
Isophthalonitril in Form einer Aufschlämmung in 1 Liter entionisiertem
Wasser in den 2 Liter-Titanreaktor eingeführt und durch Destillation bei 3000C 2,02 Mol freies Ammoniak entfernt. Die Aufarbeitung der Reaktionsaufschlämmung zu dem Produkt
ergab 144,4 g (0,86 Mol) Isophthalsäure, die 1,48# Stickstoff
als Isophthalamidsäure enthielt.
Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß auch die Verwendung von entionisiertem Wasser nicht wirksam ist, um ein Produkt mit
niederem Stickstoffgehalt zu erzielen.
In der verstehend allgemein beschriebenen Weise wurde eine
Reihe von Hydrolyseversuchen mit Iaophthalonitril (IPN) unter Rückführung des Reaktionsfiltrats durchgeführt, bei denen die
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in den vorhergehenden Versuchen erhaltenen Reaktions- und Waschfiltrate
als Reaktionslösung für eine frische Nitrilbeschickung
verwendet wurden. Das Äquilibrieren und die Destillation erfolgten
bei 3000C. In der nachstehenden Tabelle wird der sich vermindernde Stickstoffgehalt der als Produkt erhaltenen Isophthalsäure
angegeben, wenn die Konzentration der Zwischenprodukte der Nitrilreaktion einen konstanten Wert annimmt. Diese
konstant bleibende Konzentration der Reaktionszwischenprodukte ist aus den Spalten ersichtlich, in denen die COOH-lquivalente
in dem Kreislauf st rom dividiert durch die Nitril-Äquöralente in
der Beschickung, angegeben sind. Dieser Wert wird mit 100 multipliziert
und auf prozentualer Basis angegeben. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
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• | Kreislauf | TABELLE 1 | 2 | (Mol) wässr.Lösung | H2O | Mol iPA* | Gesamt-iPA- | |
. A | Zusammensetzung der | 2 | 1. 1 de st ill. | A | -Äquivalente | Äquivalente | ||
B | Reaktanten | 1 | Filtrat aus | B | im Kreislauf | im Reaktor | ||
C | iPN | 1 | It Il | C | 0,00 | 2,00 | ||
D | 1 1 |
It It | D E |
1 ,11 * | 3,11 | |||
E F |
1 |
It ti
ti It |
F | 1,83 | 2,83 | |||
G | 1 | It It | G * | 1,56 | 2,56 | |||
O)
O |
H | 1 | It ti | H | 1,42 1,47 |
2,42 2,47 |
||
CD
OO CaJ •F* >s. |
I | 1 | Il . Il | I | 1,48 | 2,48 | ||
J | 1 | It It | J | 1,51 | 2,51 | |||
K)
to |
K | 1 | Il It | K | 1,52 | 2,52 | ||
L | Il tt | 1,58 | 2,58 | |||||
1 ,59 | 2,59 | |||||||
1,63 | 2,63 | |||||||
iPA ■ Isophthalsäure
fs) CO O
K)
cn
TABELLE 1 (Fortsetzung)
COOH-Äquivalente im Kreislauf/
O
CD
OO
Ca>
4P-
CD
OO
Ca>
4P-
Kreislauf A B C D E F
G H I J K L
in Beschickungjx .100
55% 183% 156% 142% 1 1
152% 158%
163%
abdest. NH, (MoI) |
,01 |
2 | ,06 |
2 | ,00 |
2 | ,96 |
. 1 | ,71 |
1 | ,65 |
1 | ,70 |
1 | ,79 |
1 | ,69 |
1 | ,75 |
1 | ,74 |
1 | ,72 |
1 |
Produkt
13 ο phtha1s äure
κ ' M2l
144iQ 0,87 1,48
209,1 v1,26 1,34
206,9 1,25 1,41
185,8 1,12 1,03
153,5 0,93 1,06
159.1 0,97 0,88 •157,5 0,95 0,87
160,7 0,97 0,75
152,7 0,92 0,76
162,3 0,97 0,67
155.2 0,94 0,61 155,2 0,94 0,50
U) O cn isj CD (Jl
Wie aus der vorstehenden Tabelle ersicMiich ist, wird der
prozentuale Stickstoffgehalt der als Rraedukt erhaltenen Säure
vermindert, wenn die Rückführungs-VersuEhe fortschreiten. Es
existieren einige Unstimmigkeiten (Rückführung bzw. Kreislauf
C, E und I), diese sind jedoch auf Experimentelle Fehler und darauf zurückzuführen, daß sich das Reaktantengemisch nicht im
Gleichgewicht befand. Es ist jedoch klar, daß eine definierte Neigung besteht, daß ein bedeutend reineres Produkt gebildet
wird, je langer die Rückführung vorgenommen wird.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3-wurde ein Kreislaufversuch
durchgeführt, wobei als anfangliche Reaktantenlösung
1 Mol Isophthalonitril und 1 Mol Diammomumisophthalat (DAiPA)
verwendet wurde und bei 3000G gearbeitet wurde. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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co co
Kreislauf
Zusammensetzung der .. Reaktanten |
wässrige Lösung | CVJ | Mol iPA -Äquivalente |
Gesamt-iPA- Ä'quivalente |
|
TABELLE | iPN (Mol) | T Mol DAiPA in 1 1 dest. HpO |
im Kreislauf | im Reaktor | |
1 | Filtrat aus A | 1 ,00 | 2,00 | ||
1 | ti tt β · | 1,15 | 2,15 | ||
1 | w " C | 1,05 | 2,05 | ||
1 ■ | η "D | 0~,99 | 1,99 | ||
1 | 0,94 | 1,94 | |||
K>
ro
NJ CD
an
Kreislauf | COOH-Ä'qLUivalente im Kreislauf/ Nitril-Äquivalente in Beschickung χ 100 |
TABELLE 2 | (Fortsetzung) | 0,83 | 3,41 | |
A | O/o | abdest. (Mol) |
1,08 | 2,76 | ||
B | 11596 | 1,71 | Produkt NH, Isophthalsäure . g Mol |
1,04 | 1,27 | |
C | • IO596 | 1,71 | 138,1 | 1 ,02 1,05 |
0,97 0,93 |
|
co O |
D E |
99fo | 1,71 | 178,7 | ||
9834/1 | 1,78 1 ,81 |
172,5 | ||||
ZZL I | 169,5 174,6 |
|||||
Dieser Versuch verdeutlicht, daß selbst dann, wenn eine große
Menge des Diammoniumsalzes vorliegt, die Rückführ -Methode gemäß der Erfindung wirksam ist, um den Stickstoffgehalt der gebildeten
Säure zu vermindern.
In der vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise
wurden Kreislauf-Versuche durchgeführt, wobei Beschickungen
von 0,5 Mol Jsophthalonitril bei einer Äquüibrierungs-Temperatur von 2900C 40 bis 50 Minuten behandelt wurden und eine Destillatipnstemperatur
von 2900C zu Beginn bis 260°C am Ende angewendet
wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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CO
00
Kreislauf
A B C D S F
3 | 1 wässrige. Lösung |
A | Mol ' iPA -Äquivalente |
Gesamt-iPA- Äq,ui valente |
|
TABELLE | 1 1 H2O | B | im Kreislauf | im Reaktor | |
Zusammensetzung der Reaktanten |
Filtrat aus | C | 0,00 | 0,50 | |
iPN (Mol) | Il It | D | 0,Ί7 | 0,67 | |
0,5 | 1» II | E | 0,20 | 0,70 | |
0,5 | Il ' It | 0,21 | 0,71 | ||
0,5 | Il Il | 0,25 | 0,75 | ||
0,5 | 0,29 | 0,79 | |||
0,5 | |||||
0,5 |
V»
to
Ki CO O
cn
K)
CT)
cn
TABELLE 3 (Fortsetzung)
CQOH-Äquivalente
im Kreislauf/ . '*. ■
Nitril-Äqulvalente ' abdeat. NEL
Kreislauf in Beschickung χ 100 (Mol)
A Ο96 . ' ' 0,66
B 34$ ' 0,88
C Α0% 0,94
CD D 42$ 0,91 VD,O U,45 U,UÖ · >·
OO I
J^ · E 5O/0 0,90
Zl1 F 58$ 0,91
Produlct | Mol | 0,26 |
0,33 | 0,12 | |
Isophthalsäure | 0,47 | 0,13 |
K | 0,49 | 0,08 |
66,0 | 0,45 | 0,07 |
77,6 | 0,46 | 0,08 |
80,5 | 0,47 | |
75,6 | ||
76,6 | ||
78,6 |
O Ol K) CJ)
Beispiel 6
In der allgemein für den Versuch angegebenen Verfahrensweise wurde ein Gemisch aus 0,5 Mol Isophthalonitril, 0,2 Mol Acetonitril
und 70 Mol Wasser 1 Stunde bei 2900C umgesetzt und das
Ammoniak bei 290 C abdestilliert. Dabei wurden die folgenden, in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse erzielt.
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TABEILE
to
co co ca
Krelslauf ' A
Zusammensetzung der Reaktanzen iPN (Mol) wässrige |
0,2 Mol tril, 70 |
Lösung | Mol iPA -Äquivalente im Kreislauf |
Gesamt-iPA Äquivalente im Reaktor |
0,5 | Filtrat | Acetoni- MoI H2O |
0,00 | 0,50 |
0,5 | aus A | 0,11 | 0,61 | |
0,5 | !! | " B | 0,23 | 0,73 |
0,5 | " C | 0,31 | 0,81 |
K>
CO O cn K) σ>
cn
.Kreislauf | TABELLE | COOH-A" quivalente im Kreislauf/ Nitril-Äquivalente in Beschickung χ TOO |
4 | (Fortsetzung) | ·■ | .0,47 | I | |
A | 0$ | abdest. (Mol) |
0,22 | |||||
B | 22$ | 0,91 | Produkt NH, Isophthalsäure g Mol $N |
0,06 | I | |||
ω | C | 46$ | 0,86 | 65,5 0,39 | 0,04 | |||
ο co |
D | 62$ | 0,68 | 63,0 0,38 | ||||
OO u> |
0,83 | 70,0 0,42 | ||||||
1 122 | 69,8 0,42 | |||||||
O cn to
In dem vorstehend beschriebenen Versuch wurde Acetonitril zugesetzt,
weil dieses eine Vorstufe bei der Bildung von Acetamid und Ammoniumacetat ist. Wie die Ergebnisse zeigen, ist der prozentuale
Stickstoffgehalt in der als Produkt erzielten Isophthalsäure nach der zweiten Kreislaufführung außerordentlich niedrig
(Kreislauf C und D). Daraus gehen die vorteilhaften Wirkungen der Nitril-Hydrolyseprodukte deutlich hervor.
In der vorstehend allgemein beschriebenen Verfahrensweise wurden Kreislaufversuche durchgeführt, wobei eine anfängliche
Beschickung aus 0,5 Mol Isophthalonitril in 50 Mol Wasser verwendet wurde, das 0,5 Mol Dikaliumisophthalat enthielt. In Versuchen
A und B wurde nur ein kleiner Anteil des verfügbaren Ammoniaks abgezogen, sodaß eine konzentrierte Lösung von Hydrolyse-Zwischenprodukten
zur Hückführung in C bis Έ gebildet wurde
Das ÄcLuilibrieren erfolgte während einer Stunde bei 300 C in
jedem Versuch und die Destillation erfolgte bei 295 C bis
300 C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
309 8 34/1122
- | TABELLE 5 | • | • | Mol iPA | Gesamt-iPA |
Zusammensetzung der | wässrige1 Lösung. | -Äquivalente | Äquivalente | ||
Reaktanten | 0,5 Dikalium- isophthalat 50 Mol H2O Filtrat aus A |
im Kreislauf | im Reaktor | ||
Kreislauf | iPK (Mol) | " " B | 0,00 0,23 |
0,50 - 0,73 |
|
. A B |
0,5 0,5 |
Il »1 Q | 0,48 | 0,98 | |
C | 0,5 | Il II J) | 0,41 | 0,91 | |
D, | 0,5 | IT Il J] | 0,34 | 0,84 | |
E | 0,5 | 0,32 | 0,82 | ||
F | 0,5 | ||||
(Fortsetzung)
Kreislauf
A B C D
• E-F
COOH-Äg.ui valent e im Kreislauf/ Nitril-Xquivalente
in Beschickung χ
46$
82$ 68$ 64$
abdest. NH, (Mol)
0,52 0,56 1 ,01 1,09 • 0,89 0,86
Produkt
Isophthalsäure
β. Mol
β. Mol
44,1 0,27 0,90
41,6 0,25 1,54
95,1 0,57 0,98
95,5 0,57 0,42
86,0 0,52 0,23
68,0 0,41 0,21
ro ο ι
Beispiel 8
In der allgemein beschriebenen Weise wurden Kreislaufversuche zur Herstellung von Terephthalsäure (TPS) durchgeführt, wobei
eine anfängliche Beschickung aus 1,0 Mol Terephthalonitril (TPH) in 55 Mol Wasser verwendet wurde, die 1,0 Mol Diammoniumterephthalat
(DAT) enthielten. Das in jedem Versuch verwendete Gemisch wurde während 50 Minuten bei 300°C äquilibriert und die
Destillation erfolgte bei 295 bis 3O5°G. Die erzielten Ergebnisse
sind in Tabelle 6 gezeigt.
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co ο co
co
* | TPN | Wässrige Lösung, | Gesamt-COOH |
(Mol) | TPS-Äquivalente, | Äquivalente | |
Kreislauf | 1,0 | aus dem Kreislauf | im Reaktor |
A | 1,0 | 11 (1 Mol DAT) | ' 4,00 |
B | 1,5 | 1 1 (0,59 " TPS-Äqu.) | 3,18 |
C | 1,5 | " " 0,4-0 " " " | 3,80 |
D | 1,5 | H ti 0 33 " " " | 3,66 |
E | 1,5 | H Μ 0,35 " " " | 3,70 |
F | 1,5 | it it ο 54 " " " | 4,08 |
G | Il Il Q CQ Il Il Il | 4,18 | |
abdest. NH,, (Mol)
1,72 1,73 1,72
1,72
"1,70 1,72 1 ,72
CO
cn
cn
,zxx. TABELLE 6 (Fortsetzung)
Reaktanten-Verhältnia
COOH-Iquivalente KrejLslauf & Mol $N /CN-Äquivalente
B 193,9 1,17 2,88 59/°
C 256,2 1,55 6,46 27$
TPS-Produkt | Mol | 5,48 |
1,39 | 2,88 | |
230,6 | 1,17 | 6,46 |
193,9 | 1,55 | 5,28 |
256,2 | 1,46 | 4,83 |
243,1 | 1,29 | 4,46 |
214,2 | 1,43 | 4,23 |
237,4 | 1 ,27 | |
209,7 | ||
ο D 243,1 1,46 5,28 22$
00 · E 214,2 1,29 4,83 23$ '
ζ Έ 237,4 1,43 4,46 36$
^ G 209,7 1,27 4,23 40$
Der nicht äquilibrierte Zustand des Systems in den Versuchen A und B drückt sich durch eine Diskontinuität des prozentualen
Stickstoffgehaltes aus. In den Versuchen C bis G waren die Reaktorbedingungen
ausreichend stabilisiert, sodaß charakteristische abnehmende Stickstoffwerte erzielt wurden.
In der vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise wurden Kreislauf-Versuche durchgeführt, wobei eine Anfangsbeschickung aus 1,5 Mol Terephthalonitril in 55 Mol Wasser
verwendet wurde, die 1,0 Mol Diammoniumterephthalat enthielt.
Die Krei3laufgemische wurden 30 Minuten bei 300 C äquilibriert,
bevor die Destillation bei 3000C vorgenommen wurde. Die erzielten
Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
30 9834/1122
CO QO OJ
NJ
ro
Kreislauf | TPN (Mol) |
1 | Wässrige Lösung, TPS~Äquivalente aus dem Kreislauf |
(1 Mol DAT) | ti | Gesamt-COOH- Äquvalente im Reaktor |
A | 1,5 | 1 | 1 H2O | Il | 5,00 | |
B | 1,5 | ti | 1 H2O | ti | 4,38 | |
C | 1,5 | H | Il ti | (0,69 " TPS-Äqu·) | Il | 4,26 |
D | 1,5 | Il | ti Il | 0,63 " " | Il | 4,38 |
E | 1,5 | It | Il It | 0,69 " " | 4,38 | |
F | 1,5 | Il | Il tt | 0,69 " " | 4,50 | |
G | 1,5 | tt Il | 0,75 " " | 4,76. | ||
0,88 " " |
abdest. NH, (Mol)
• 1,72 1,72 1,66 1,72 1,73 1,72 1,72
cn
QD
cn
TABELLE 7 (Fortsetzung)
co
CD CO Ca)
K) K>
TPS-Produkt | Mol | ■ | I | 5,06 | fteaktanten-Verhältnis | |
1 ,81 | 4,29 | COOH-A'quivalente | ||||
Kreislauf | 308,0 | 1,56 | 3,31 | /CN-Äquivalente | ||
A | 265,5 | 1,44 | 3,73 · | _ | ||
B | 244,5 | 1,50 | 3,38 | 46% | ||
C | 255,6 | 1,44 | 3,34 ■ | 41% | ||
D | 244,6 | 1 ,37 | 3,30 | 46% | ||
E | 233,4 | 1,42 | 46% | |||
F | 241,1 | 54% | ||||
G | C QO/ | |||||
ro
ON I
in
CD
cn
Beispiel 10
In der angegebenen allgemeinen Verfahrensweise wurden Kreislauf-Versuche
durchgeführt, wobei eine Anfangsbeschickung aus
0,5 Mol 2,6-Dicyanonaphthalin (2,6-DCYN) in 55 Mol Wasser
mit einem Gehalt an 0,5 Mol des Diammoniumsalzes von 2,6-Naphthalindicarbonsäure
(DA-2,6-NDCS) verwendet wurde. Die
Kreislaufgemische wurden 30 Minuten bei 300 C äquilibriert und
bei 2500C destilliert. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle
8 gezeigt.
309834/ 1122
Kreislauf
A | |
B | |
CO | σ |
O | |
CO | D |
00 | |
CU
J^ "ν. |
E τ? |
NJ | J) G |
NJ |
1 | 1 | TABELLE 8 | Gesamt-COOH- | |
Il | Il | Wässrige Lösung, | Äquivalente | |
2,6-DCYN | It | Il · | TPS-Äqulvalente | im Reaktor |
(Mol) | I! | Il | aus dem Kreislauf | 2,00 |
0,5 | Il | It | (0,50 Mol DA-2,6-NDCS) | 1,50 |
0,5 | tt | Il | 0,25 " " | 1,60 |
0,5 | Il | It | 0,30 " " | 1,56 |
0,5 | 0,28 " " | 1,48 | ||
0,5 | 0,24 » " | 1,50 | ||
0,5 | 0,25 " " | 1,48 | ||
0,5 | 0,24 « " | |||
IN? 03
CO
O (Jl N)
cn
TABELLE 8 (Fortsetzung)'
Kreislauf | abdest. NH, | 2 | £ | ,6-NDCS | 6,21 | Reaktanten-Verhältnis,' COOH-A'quivalente |
|
• , A | (Mol) | 162 | Mol | 5,24 | /CN-Äquivalente | ||
B | 0,69 | 92 | 0,75 | 4,21 | - | ||
C | 0,50 | 113 | 0,45 | 4,32 4,28 |
50$ | ||
D E |
0,51 | 117 106 |
0,52 | 4,17 | 60$ | ||
30983 | F- | 0,51 0,50 |
110 | 0,54 0,49 |
4,05 | 58$ 48$ |
|
JP-* "^. |
G | 0,51 | 108 | 0,51 | 50$ | ||
1 122 | 0,50 | 0,50 | 48$ | ||||
C? cn N)
CJ?
Claims (6)
- PatentansprücheΛ1^! Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure durch nichtkatalytische Hydrolyse einer wässrigen Lösung eines aromatischen Nitrils, dadurch gekennze ich net, daß man die Hydrolyse in Gegenwart von zurückgeführtem Hydrolyseprodukt des Nitrils bei 200° bis 300° C durchführt, Viasserdampf und Ammoniakdampf bei etwa 200 bis 300° C unter dem autogenen Druck des Systems abführt, die ausgefällte feste Säure aus der Lösung der Hydrolyseprodukte abtrennt und die wässrige Lösung der Hydrolyseprodukte in den nachfolgenden Hydrolysevorgang zurückführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , daß man als zu hydrolysierendes Nitril Phthalonitril, Isophthalonitril, Terephthalonitril oder 2,6-Dicyanonaphtha1in verwendet.
- 3. Verfahren nach einem Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennz ei chne t ', daß man die Hydrolyse eines Phthalonitrile in einem Hydrolysemedium durchführt, welches 0,2 bis 200 zurückgeführte Carbonsäure-Hydrolyseäquivalente pro Mol Nitril enthält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeich· net, daß man als zu hydrolysierendes Nitril Isophthalo-309834/1122nitril oder Terephthalonitril verwendet und in das Hydrolysemedium 0,45 "bis 1,0 Carbonsäure-Hydrolyseäquivalente pro Mol des Nitrils zurückführt
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart eines Nitrils durchführt, das verschieden ist von dem zu hydrolysieren den Nitril.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Acetonitril
durchführt.30 98 3 4V 1 1 22
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