DE2045853A1 - Verfahren zur Gewinnung von Ammomumsulfat aus wäßrigen Losungen von Ammomumsulfat, die organische Bestandteile enthalten - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Ammomumsulfat aus wäßrigen Losungen von Ammomumsulfat, die organische Bestandteile enthaltenInfo
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Description
Kennzeichen 2203
Or. F Zumstoin sen. - Dr. E. Assmann
R.Koonissberger - Dip!. Phyc R- i;ol^ba
Dr. F. Zumstein jun.
Patentanwälte
P München 2, Bräuhausstraße 4/111
Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat aus wässrigen Lösungen
von Ammoniumsulfat, die organische Bestandteile enthalten
Zusatz zu Patent Nr. (Patentanmeldung P 19 06 327.5)
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung eines Verfahrens zur Gewinnung von Ammoniumsulfat aus einer mit organischen Bestandteilen
verunreinigten wässrigen Lösung von Ammoniumsulfat, die bei der Synthese organischer Verbindungen anfällt, wobei die Lösung mit einem oder mehreren
organischen wasserlöslichen Stoffen behandelt wird, die zumindest mit einer gesättigten Ammoniumsulfatlosung ein Zweischichtensystem bilden können, wie
in der deutschen Patentanmeldung P 1906327.5 beschrieben ist.
Die Aramoniumsulfatlösungen, die bei der Erzeugung von Acrylonitril
durch Oxydation in der Gasphase von Propylen in Anwesenheit von Ammoniak, von Methylmethacrylat aus Acetoncyanhydrin, Methanol und Schwefelsäure oder von
Methylacrylat aus Acrylnitril, Methanol und Schwefelsäure entstehen, ist
meistens mit organischen Bestandteilen verunreinigt, insbesondere mit teerigen Bestandteilen. Diese teerigen Bestandteile lassen sich nur schwer mit den
üblichen Extraktionsmitteln, wie Aceton, Benzol, Äthylalkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorathan, Cyclohexan, Cyclohexanon, Methylisobutylketon oder
anderen bekannten Extraktionsmitteln entfernen.
Gemäss dem Verfahren der Hauptanraeldung wird als ein sehr wirksames
Extraktionsmittel eine wässrige Lösung von einem oder mehreren organischen
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wasserlöslichen Stoffen angewendet, die zumindest mit einer gesättigten
Ammoniumsulfatlösung ein Zweischichtensystem bilden können. Beispiele solcher
organischen Stoffe sind Dioxan, Dimethylformamid, Acetonitril oder Lactame, wie Piperidon, Pyrrolidon und namentlich caprolactam. Letztgenannter Stoff ist bei
erhöhter Temperatur wenig flüchtig und lässt sich durch Extraktion init Benzol
auf einfache Weise in reiner Form zurückgewinnen.
Die zuzusetzende Menge wasserlöslicher organischer Stoff ist von den
Betriebsbedingungen abhängig; für eine 30 prozentige Ammoniumsulfatlösung werden
zum Beispiel gegenüber dem Ammoniumsulfat 50 Gew.-% Caprolactam als 75 prozentige
wässrige Lösung zugesetzt.
Wenn neben den organischen Verunreinigungen auch Metallionen, zum Beispiel
Eisenionen, in der Ammoniumsulfatlösung enthalten sind, wird, trotz der
Entfernung der organischen Verunreinigungen, durch Kristallisation keine gute Kristallform des Ammoniumsulfats erhalten; die Kristalle sind nadeiförmig und
ergeben beim Transport dadurch Schwierigkeiten, dass die Nadeln ineinandergreifen.
Ausserdem weisen sie eine unerwünschte grünliche Farbe auf.
Die erfundungsgemässe Verbesserung bezweckt die Gewinnung ungefärbten
würfelförmigen Ammoniumsulfats aus einer mit organischen Bestandteile verunreinigten,
bei der Synthese organischer Verbindungen gebildeten Ammoniumsulfatlösung,
welche mit einem oder mehreren organischen wasserlöslichen Stoffen behandelt wird, die zumindest mit einer gesättigten Ammoniumsulfatlösung ein
Zweischichtensystem bilden können.
Gemäss der Verbesserung werden dazu der Ammoniumsulfatlösung vor der
Behandlung mit den organischen Stoffen eine oder mehrere Verbindungen zugegeben,
die mit den in der Lösung enthaltenen Metallionen einen Komplex bilden. Es hat sich herausgestellt, dass die in der Lösung gebildeten Metallkomplexe mit
den betreffenden Extraktionsmitteln sehr gut gleichzeitig mit den organischen
Verunreinigungen zu entfernen sind. Der Einsatz eines Extraktionsmittels, wie in der Hauptanmeldung gemeint, insbesondere des Caprolactams, ist somit für die
in Rede stehende Verbesserung von wesentlicher Bedeutung.
Bei der Gewinnung ungefärbten würfelförmigen Ammoniumsulfats aus einer
mit teerigen Produkten und mit Ferri-, Chrom- oder Nickelionen verunreinigten
Ammoniumsulfatlösung können mit Erfolg Komplexbildner wie Essigsaure, Thiocyanat,
Nitrilotriessigsäure oder Athylendiamintetra-EssigsÄure in einer gegenüber dem
Metall stöchiometrischer Menge benutzt werden. Vorzugsweise wird die Lösung von
der Extraktion zuerst für eine gewisse Zeit bei erhöhter Temperatur mit einem
dieser Stoffe behandelt.
Sind Ferro-Ionen anwesend, so kann als Komplexbildner α, OC'-Dipyridyl
zugesetzt werden. Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die genannten komplexbildenden Verbindungen; bei Anwesenheit von Ionen anderer Metalle können dafür
geeignete Komplexbildner verwendet werden. Eisen ist die am meisten vorkommende Verunreinigung, daneben kommen Chrom, Nickel und Kupfer vor. Auch bei diesen Stoffen
haben sich die genannten Komplexbildner bewährt.
Es ist bekannt, dass obengenannte Komplexbildner für die Reinigung von
Chemikalien mit Hilfe von Kristallisationsverfahren verwendet werden; der gebildete
Komplex bleibt beim Auskristallisieren des Salzes in der Mutterlauge löslich. Dies hat den Nachteil, dass bei einer Dauerkristallisation die Konzentration
unerwünschter Metallionen in der Mutterlauge immer zunimmt. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren gibt es diesen Nachteil nicht, weil die Metallionen
schon vor eina· etwaigen Kristallisation durch Extraktion mit der wässrigen
Lösung der organischen Stoffe kontinuierlich aus der wässrigen Ammoniumsulfatlösung
entfernt werden können, wie es Beispiel I zeigt. Das andere Beispiel zeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch während einer Dauerkristallisation
angewandt werden kann, wobei die Metallionen ebenfalls mit der Lösung des organischen Stoffes abgeführt werden und nicht in der Mutterlauge zurückbleiben.
Die Erfindung wird an Hand vergleichender Beispiele erläutert.
Eine verunreinigte Ammoniurasulfatlösung, die je kg Lösung 387 g Ammoniumsulfat,
19 g organische Verunreinigungen, 662 g Wasser und 1,6 g Ferri-Chrom- und Nickelionen enthielt, wurde nach Zusatz von 1 g Nitrilotriessigsäure
eine halbe Stunde lang auf 90 °C erhitzt. Von dieser Lösung wurde 1 kg je Stunde oben in eine Extraktionskolonne eingeführt, während diese Kolonne unten
mit 200 g/h einer wässrigen Caprolactamlösung beschickt wurde, die 750 g Caprolactam je kg Lösung enthielt. Die verunreinigte Ammoniumsulfatlösung wurde
im Gegenstrom mit der Caprolactamlösung extrahiert; oben aus der Kolonne wurden 225 g/h verunreinigte Caprolactamlösung abgelassen, während aus der Unterseite
975 g/h gereinigte Ammoniumsulfatlösung strömten.
Die gereinigte Ammoniumsulfatlösung enthielt je kg Lösung 380 g Aramoniumsulfat
0,3 g organische Verunreinigungen, 0,025 g Metallionen und 7 g Caprolactam. Nach Entfernung des Caprolactams durch Extraktion mit Benzol wurde
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die Ammoniumsulfatlösung in Üblicher Weise kristallisiert, wobei weisse Ammoniumsulfatkristalle
in Würfelform, erhalten wurden. Von den vorhandenenMetallionen
war nach der Extraktion mit der Caprolactamlösung nur 1/400 in der Ammoniumsulfatlösung
zurückgeblieben.
Das Caprolactam wurde durch Extraktion mit Benzol aus der verunreinigten
Caprolactamlösung zurückgewonnen. Dies lässt sich auch mittels Destillation
erreichen.
Beispiel II
^ Versuch A
^ Versuch A
Ein Kristallisator wurde je Stunde mit 300 g einer verunreinigten Ammoniumsulfatlösung
gespeist, die je kg Lösung 350 g Ammoniumsulfat, 20 g organische Verunreinigungen und 1,5g Ferri-, Chrom- und Nickelionen enthielt. Das
Ammoniumsulfat wurde dadurch kristallisiert, dass unter verringertem Druck bei
einer Temperatur von 60 0C 629 g Wasser je Stunde abdestilliert wurden.
Das auskristallisierte Ammoniumsulfat wurde regelmässig aus dem Kristallisator
entfernt und betrug 110 g je Stunde. Das Salz setzte sich aus stark verunreinigten nadeiförmigen Ammoniumsulfatkristallen zusammen. Die nadeiförmigen
Kristalle ergaben beim Transport Schwierigkeiten und verursachten Verstopfungen,
weil die Nadeln in grossen Mengen ineinandergriffen. Die Verunreinigungen bestanden
aus organischen Produkten, die sich während der Kristallisation als klebrige, teerige Massen abschieden.
W Dieses teerige Produkt verschmutzte die Ammoniumsulfatkristalle, wodurch
der Kristallzuwachs behindert wurde. Auch der Kristallisator wurde derart verschmutzt,
dass eine regelmässige Säuberung notwendig war.
Versuch B
Einer verunreinigten Ammoniumsulfatlösung, die je kg Lösung 324 g
Ammoniumsulfat, 25 g organische Verunreinigungen und 1,7 g Ferri-, Chrom- und
Nickelionen enthielt, wurden 8 g Caprolactam je kg Lösung zugegeben. Von dieser Lösung wurden 300 g je Stunde in den Kristallisator gemass Versuch A eingespeist.
Während der Kristallisation des Ammoniumsulfats schied sich jetzt keine Teermasae
ab, sondern ein '01', dessen spez. gew. niedriger ist als das der Mutterlauge im
Kristallisator. Das '01' heftete sich nicht an die Ammoniumsulfatkristalle und
wurde Über einen FlUssigkeitsabscheider aus dem Kristallisator entfernt.
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Die abgeeohiedene Menge Ol' betrug 12,5 g/h und die Ammonluaaulfatausbeute 97 g/h. Die Menge an organischen Verunreinigungen im trocknen SaIx war
weniger als 0,5 g/kg. Die Aramoniuiasulf atkriatalle beatanden au« hellgrungefar'bten Nadeln, die bei» Transport doch hoch Veratopfungen hervorriefen. Die
Menge Metallionen la trocknen Salz betrug 1 g Je kg Salz.
Versuch C
Eine verunreinigte Amaoniuasulfatlbsung, die je kg Losung 320 g Amnonlunsulfat, 23 g organische Verunreinigungen und 1,8 g Ferrl-, Chrom- und
Nicllcelionen enthielt, wurde bei einem pH-Wert von 3, nachdea je kg Lösung ein
Graion Äthylendianintetra-essigsnure zugegeben worden war, eine halbe Stunde lang
auf 90 0C erhitzt. Von der alt diesem Komplexbildner behandelten AmaoniumsulfatlOsung wurden 300 g je Stunde dea Kristalliaator aus Versuch A zugeführt, nachdem je kg Losung 10 g CaproIactarn zugesetzt worden waren. Über einen Plussigkeitsabscheider wurden je Stunde 13 g 'öl' aus dea Kristallisator abgelassen. Das
'01' enthielt 3,9 0ew.-% Metallionen, to da·· nahezu alle Metallionen mit den
'01' abgeschieden wurden.
Die Ammoniumsulfatausbeute betrug 95 g/b. Die Salzkristalle wiesen die
gewünschte Würfelform auf, waren weiss gefärbt und ergaben beia Transport des
Salzes keine Schwierigkeiten. Sowohl die Kristall· al· auch die Mutterlauge
enthielten keine der erwähnten Metalle in störenden Mengen.
Der Versuch au· Beispiel I wurde in Anwesenheit von 1,5 g Ferro-ionen
durchgeführt; ala Komplexbildner wurd« ein Oraaa α,'ο'-Dipyridyl zugesetzt. Die
bei diesem Versuch («bildeten Salzkriatall· vieaen ebenfalls die gewünschte
Würfelform und die weisse Farbe auf.
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Claims (3)
1. Verbesserung eines Verfahrens zur Gewinnung von /ümoniuasulfat aus einer
mit organischen Bestandteilen verunreinigten wässrigen Lösung vor.« Aamioniumsulfat, die bei der Synthese organischer Verbindungen entsteht, wobei die
LOsung mit einen oder mehreren organischen iras.ierlöslichen Stoffen behandelt
wird, die zumindest mit einer gnjattlgten AieonluBsulfatlösung ein Zweischichtensyjtem bilden können, wie in der deutschen Patentanmeldung
P 1906327.5 beschrieben; dl« Verbesserung besteht darin, dass vor der
Behandlung mit den organlflchen Stoffen, der Amnoniunsulfatlosung eine oder
mehrere Verbindungen zugeuetzt werden, die mit 5Ln der Losung anwesenden
Mutallionen einen Komplex bilden.
2. Verfahren nach Ar^pruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Anwesenheit von
Ferri-, Chrom- und/oder Nickelionen Essigsaure, Thiocyanat, Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamlntetra-esslgsaure beigegeben weirden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass In Anwesenheit von
Ferro-ionen cc,<x"~Dipyridyl zugegeben wird.
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