DE2045853A1 - Verfahren zur Gewinnung von Ammomumsulfat aus wäßrigen Losungen von Ammomumsulfat, die organische Bestandteile enthalten - Google Patents

Description

Kennzeichen 2203

Or. F Zumstoin sen. - Dr. E. Assmann R.Koonissberger - Dip!. Phyc R- i;ol^ba

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

P München 2, Bräuhausstraße 4/111

STAMICARBON N.V. HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat aus wässrigen Lösungen von Ammoniumsulfat, die organische Bestandteile enthalten

Zusatz zu Patent Nr. (Patentanmeldung P 19 06 327.5)

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung eines Verfahrens zur Gewinnung von Ammoniumsulfat aus einer mit organischen Bestandteilen verunreinigten wässrigen Lösung von Ammoniumsulfat, die bei der Synthese organischer Verbindungen anfällt, wobei die Lösung mit einem oder mehreren organischen wasserlöslichen Stoffen behandelt wird, die zumindest mit einer gesättigten Ammoniumsulfatlosung ein Zweischichtensystem bilden können, wie in der deutschen Patentanmeldung P 1906327.5 beschrieben ist.

Die Aramoniumsulfatlösungen, die bei der Erzeugung von Acrylonitril durch Oxydation in der Gasphase von Propylen in Anwesenheit von Ammoniak, von Methylmethacrylat aus Acetoncyanhydrin, Methanol und Schwefelsäure oder von Methylacrylat aus Acrylnitril, Methanol und Schwefelsäure entstehen, ist meistens mit organischen Bestandteilen verunreinigt, insbesondere mit teerigen Bestandteilen. Diese teerigen Bestandteile lassen sich nur schwer mit den üblichen Extraktionsmitteln, wie Aceton, Benzol, Äthylalkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorathan, Cyclohexan, Cyclohexanon, Methylisobutylketon oder anderen bekannten Extraktionsmitteln entfernen.

Gemäss dem Verfahren der Hauptanraeldung wird als ein sehr wirksames Extraktionsmittel eine wässrige Lösung von einem oder mehreren organischen

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wasserlöslichen Stoffen angewendet, die zumindest mit einer gesättigten Ammoniumsulfatlösung ein Zweischichtensystem bilden können. Beispiele solcher organischen Stoffe sind Dioxan, Dimethylformamid, Acetonitril oder Lactame, wie Piperidon, Pyrrolidon und namentlich caprolactam. Letztgenannter Stoff ist bei erhöhter Temperatur wenig flüchtig und lässt sich durch Extraktion init Benzol auf einfache Weise in reiner Form zurückgewinnen.

Die zuzusetzende Menge wasserlöslicher organischer Stoff ist von den Betriebsbedingungen abhängig; für eine 30 prozentige Ammoniumsulfatlösung werden zum Beispiel gegenüber dem Ammoniumsulfat 50 Gew.-% Caprolactam als 75 prozentige wässrige Lösung zugesetzt.

Wenn neben den organischen Verunreinigungen auch Metallionen, zum Beispiel Eisenionen, in der Ammoniumsulfatlösung enthalten sind, wird, trotz der Entfernung der organischen Verunreinigungen, durch Kristallisation keine gute Kristallform des Ammoniumsulfats erhalten; die Kristalle sind nadeiförmig und ergeben beim Transport dadurch Schwierigkeiten, dass die Nadeln ineinandergreifen. Ausserdem weisen sie eine unerwünschte grünliche Farbe auf.

Die erfundungsgemässe Verbesserung bezweckt die Gewinnung ungefärbten würfelförmigen Ammoniumsulfats aus einer mit organischen Bestandteile verunreinigten, bei der Synthese organischer Verbindungen gebildeten Ammoniumsulfatlösung, welche mit einem oder mehreren organischen wasserlöslichen Stoffen behandelt wird, die zumindest mit einer gesättigten Ammoniumsulfatlösung ein Zweischichtensystem bilden können.

Gemäss der Verbesserung werden dazu der Ammoniumsulfatlösung vor der Behandlung mit den organischen Stoffen eine oder mehrere Verbindungen zugegeben, die mit den in der Lösung enthaltenen Metallionen einen Komplex bilden. Es hat sich herausgestellt, dass die in der Lösung gebildeten Metallkomplexe mit den betreffenden Extraktionsmitteln sehr gut gleichzeitig mit den organischen Verunreinigungen zu entfernen sind. Der Einsatz eines Extraktionsmittels, wie in der Hauptanmeldung gemeint, insbesondere des Caprolactams, ist somit für die in Rede stehende Verbesserung von wesentlicher Bedeutung.

Bei der Gewinnung ungefärbten würfelförmigen Ammoniumsulfats aus einer mit teerigen Produkten und mit Ferri-, Chrom- oder Nickelionen verunreinigten Ammoniumsulfatlösung können mit Erfolg Komplexbildner wie Essigsaure, Thiocyanat, Nitrilotriessigsäure oder Athylendiamintetra-EssigsÄure in einer gegenüber dem Metall stöchiometrischer Menge benutzt werden. Vorzugsweise wird die Lösung von der Extraktion zuerst für eine gewisse Zeit bei erhöhter Temperatur mit einem

dieser Stoffe behandelt.

Sind Ferro-Ionen anwesend, so kann als Komplexbildner α, OC'-Dipyridyl zugesetzt werden. Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die genannten komplexbildenden Verbindungen; bei Anwesenheit von Ionen anderer Metalle können dafür geeignete Komplexbildner verwendet werden. Eisen ist die am meisten vorkommende Verunreinigung, daneben kommen Chrom, Nickel und Kupfer vor. Auch bei diesen Stoffen haben sich die genannten Komplexbildner bewährt.

Es ist bekannt, dass obengenannte Komplexbildner für die Reinigung von Chemikalien mit Hilfe von Kristallisationsverfahren verwendet werden; der gebildete Komplex bleibt beim Auskristallisieren des Salzes in der Mutterlauge löslich. Dies hat den Nachteil, dass bei einer Dauerkristallisation die Konzentration unerwünschter Metallionen in der Mutterlauge immer zunimmt. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren gibt es diesen Nachteil nicht, weil die Metallionen schon vor eina· etwaigen Kristallisation durch Extraktion mit der wässrigen Lösung der organischen Stoffe kontinuierlich aus der wässrigen Ammoniumsulfatlösung entfernt werden können, wie es Beispiel I zeigt. Das andere Beispiel zeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch während einer Dauerkristallisation angewandt werden kann, wobei die Metallionen ebenfalls mit der Lösung des organischen Stoffes abgeführt werden und nicht in der Mutterlauge zurückbleiben.

Die Erfindung wird an Hand vergleichender Beispiele erläutert.

Beispiel I

Eine verunreinigte Ammoniurasulfatlösung, die je kg Lösung 387 g Ammoniumsulfat, 19 g organische Verunreinigungen, 662 g Wasser und 1,6 g Ferri-Chrom- und Nickelionen enthielt, wurde nach Zusatz von 1 g Nitrilotriessigsäure eine halbe Stunde lang auf 90 °C erhitzt. Von dieser Lösung wurde 1 kg je Stunde oben in eine Extraktionskolonne eingeführt, während diese Kolonne unten mit 200 g/h einer wässrigen Caprolactamlösung beschickt wurde, die 750 g Caprolactam je kg Lösung enthielt. Die verunreinigte Ammoniumsulfatlösung wurde im Gegenstrom mit der Caprolactamlösung extrahiert; oben aus der Kolonne wurden 225 g/h verunreinigte Caprolactamlösung abgelassen, während aus der Unterseite 975 g/h gereinigte Ammoniumsulfatlösung strömten.

Die gereinigte Ammoniumsulfatlösung enthielt je kg Lösung 380 g Aramoniumsulfat 0,3 g organische Verunreinigungen, 0,025 g Metallionen und 7 g Caprolactam. Nach Entfernung des Caprolactams durch Extraktion mit Benzol wurde

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die Ammoniumsulfatlösung in Üblicher Weise kristallisiert, wobei weisse Ammoniumsulfatkristalle in Würfelform, erhalten wurden. Von den vorhandenenMetallionen war nach der Extraktion mit der Caprolactamlösung nur 1/400 in der Ammoniumsulfatlösung zurückgeblieben.

Das Caprolactam wurde durch Extraktion mit Benzol aus der verunreinigten Caprolactamlösung zurückgewonnen. Dies lässt sich auch mittels Destillation erreichen.

Beispiel II
^ Versuch A

Ein Kristallisator wurde je Stunde mit 300 g einer verunreinigten Ammoniumsulfatlösung gespeist, die je kg Lösung 350 g Ammoniumsulfat, 20 g organische Verunreinigungen und 1,5g Ferri-, Chrom- und Nickelionen enthielt. Das Ammoniumsulfat wurde dadurch kristallisiert, dass unter verringertem Druck bei einer Temperatur von 60 ⁰C 629 g Wasser je Stunde abdestilliert wurden.

Das auskristallisierte Ammoniumsulfat wurde regelmässig aus dem Kristallisator entfernt und betrug 110 g je Stunde. Das Salz setzte sich aus stark verunreinigten nadeiförmigen Ammoniumsulfatkristallen zusammen. Die nadeiförmigen Kristalle ergaben beim Transport Schwierigkeiten und verursachten Verstopfungen, weil die Nadeln in grossen Mengen ineinandergriffen. Die Verunreinigungen bestanden aus organischen Produkten, die sich während der Kristallisation als klebrige, teerige Massen abschieden.

W Dieses teerige Produkt verschmutzte die Ammoniumsulfatkristalle, wodurch

der Kristallzuwachs behindert wurde. Auch der Kristallisator wurde derart verschmutzt, dass eine regelmässige Säuberung notwendig war.

Versuch B

Einer verunreinigten Ammoniumsulfatlösung, die je kg Lösung 324 g Ammoniumsulfat, 25 g organische Verunreinigungen und 1,7 g Ferri-, Chrom- und Nickelionen enthielt, wurden 8 g Caprolactam je kg Lösung zugegeben. Von dieser Lösung wurden 300 g je Stunde in den Kristallisator gemass Versuch A eingespeist. Während der Kristallisation des Ammoniumsulfats schied sich jetzt keine Teermasae ab, sondern ein '01', dessen spez. gew. niedriger ist als das der Mutterlauge im Kristallisator. Das '01' heftete sich nicht an die Ammoniumsulfatkristalle und wurde Über einen FlUssigkeitsabscheider aus dem Kristallisator entfernt.

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Die abgeeohiedene Menge Ol' betrug 12,5 g/h und die Ammonluaaulfatausbeute 97 g/h. Die Menge an organischen Verunreinigungen im trocknen SaIx war weniger als 0,5 g/kg. Die Aramoniuiasulf atkriatalle beatanden au« hellgrungefar'bten Nadeln, die bei» Transport doch hoch Veratopfungen hervorriefen. Die Menge Metallionen la trocknen Salz betrug 1 g Je kg Salz.

Versuch C

Eine verunreinigte Amaoniuasulfatlbsung, die je kg Losung 320 g Amnonlunsulfat, 23 g organische Verunreinigungen und 1,8 g Ferrl-, Chrom- und Nicllcelionen enthielt, wurde bei einem pH-Wert von 3, nachdea je kg Lösung ein Graion Äthylendianintetra-essigsnure zugegeben worden war, eine halbe Stunde lang auf 90 ⁰C erhitzt. Von der alt diesem Komplexbildner behandelten AmaoniumsulfatlOsung wurden 300 g je Stunde dea Kristalliaator aus Versuch A zugeführt, nachdem je kg Losung 10 g CaproIactarn zugesetzt worden waren. Über einen Plussigkeitsabscheider wurden je Stunde 13 g 'öl' aus dea Kristallisator abgelassen. Das '01' enthielt 3,9 0ew.-% Metallionen, to da·· nahezu alle Metallionen mit den '01' abgeschieden wurden.

Die Ammoniumsulfatausbeute betrug 95 g/b. Die Salzkristalle wiesen die gewünschte Würfelform auf, waren weiss gefärbt und ergaben beia Transport des Salzes keine Schwierigkeiten. Sowohl die Kristall· al· auch die Mutterlauge enthielten keine der erwähnten Metalle in störenden Mengen.

Beispiel III

Der Versuch au· Beispiel I wurde in Anwesenheit von 1,5 g Ferro-ionen durchgeführt; ala Komplexbildner wurd« ein Oraaa α,'ο'-Dipyridyl zugesetzt. Die bei diesem Versuch («bildeten Salzkriatall· vieaen ebenfalls die gewünschte Würfelform und die weisse Farbe auf.

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Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verbesserung eines Verfahrens zur Gewinnung von /ümoniuasulfat aus einer mit organischen Bestandteilen verunreinigten wässrigen Lösung vor.« Aamioniumsulfat, die bei der Synthese organischer Verbindungen entsteht, wobei die LOsung mit einen oder mehreren organischen iras.ierlöslichen Stoffen behandelt wird, die zumindest mit einer gnjattlgten AieonluBsulfatlösung ein Zweischichtensyjtem bilden können, wie in der deutschen Patentanmeldung P 1906327.5 beschrieben; dl« Verbesserung besteht darin, dass vor der Behandlung mit den organlflchen Stoffen, der Amnoniunsulfatlosung eine oder mehrere Verbindungen zugeuetzt werden, die mit 5Ln der Losung anwesenden Mutallionen einen Komplex bilden.

2. Verfahren nach Ar^pruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Anwesenheit von Ferri-, Chrom- und/oder Nickelionen Essigsaure, Thiocyanat, Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamlntetra-esslgsaure beigegeben weirden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass In Anwesenheit von Ferro-ionen cc,<x"~Dipyridyl zugegeben wird.

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