DE2224505C3 - Verfahren zur Reinigung von Caprolactam - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von CaprolactamInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Reinigung von Caprolactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase
erhalten wurde.
Eine große Anzahl von Publikationen befaßt sich mit der Reinigung von Caprolactam, da zur Herstellung von
Polyamiden, die mun z. B. zu Kunstfasern verarbeitet,
Caprolactam von sehr hoher Reinheit benötigt wird. Die bereits bekannten Reinigungsmethoden weisen zum
Teil erhebliche Mangel auf. Man hat daher versucht, diese Reinigungsmethoden zu verbessern, indem man
die Lactamlösungeii durch Ionenaustauscher leitete
oder sie mit Absorptionsmitteln, wie z. B. Aktivkohle
oder Calciumsilikat, versetzte oder sie einer Hydrierung oder gar einer Oxydalionsreaktion unterwarf. Als
weitere Reinigungsmethode wurde die Kristallisation vorgeschlagen, die in Wasser oder in niedrig siedenden
aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit geringem Lösungsvermögen für Lactam vorgenommen wird. So
beschreibt die DE-OS 20 23 344 ein Verfahren zur Reinigung von Rohcaprolactam durch mehrfache
Kristallisation aus Benzol oder Alkylbcn/olcn. Diese
Kristallisationsmcthodcn sind für die Reinigung des
Lactam meist nicht ausreichend und müssen zusätzlich mit anderen Reinigungsverfahren kombiniert wcrdea
Nach der US-Patentschrift 28 13 858 ist eine Reinigung von Caprolactam durch mehrmaliges Kristallisieren zu erreichen, wenn man dem Lactam eine Substanz
zusetzt, die im Lactam selbst löslich ist und dessen
Erstarrungspunkt erniedrigt. Es sind eine Vielzahl derartiger Substanzen aufgeführt, wie /.. B. Wasser,
Ammoniak, Cyclohexan, Benzol, einige Ketone, einige Alkohole, einige Chlorkohlenwasserstoffe und —
allgemein — aliphatischc und aromatische Kohlenwasserstoffe. Unter diesen Verbindungen werden solche
bevorzugt angewandt.deren Molekulargewicht unter 50 liegt,'«:. B. Wasser und Ammoniak.
In dem französischen Patent 14 90 312 werden für die
Reinigung von durch Ammonolyse von e-Caprolacton erhaltenem Caprolactam weitere Lösungsmittel beschrieben, beispielsweise eine bestimmte Auswahl von
Estern von Monocarbonsäuren, einer Auswahl von aliphatischen Ketonen und schließlich Mono- und
DjalkylbenzQlverbindungen mit 8-10 Kohlenstoffatomen im Molekül. Es ist dieser Patentschrift zu
entnehmen, daß es wohl eine Reihe von technisch durchführbaren Reinigungsverfahren gibt, die aber
speziell für Lactam aus der Beckmann-Umlagerung entwickelt wurden. Lactame, die auf andere Weise
hergestellt wurden, z. B. durch Hydrolyse von ω-Aminocapronsäurenitril nach der Schmidt-Reaktion oder
durch Ammonolyse von e-Caprolacwn, erhalten je nach
ihrer Herstellungsart andere Begleitstoffe als Verunreinigungen und erfordern deshalb jeweils eine besondere
Art der Reinigung. Ein Reinigungsverfahren für Lactam, hergestellt durch cyclisierende Verseifung von ω-Aminocapronsäurenitril findet sich z. B, im deutschen Patent
9 24 213. Für die Reinigung von Caprolactam, das durch Photooximierung und Umlagerung des Cyclohexanonoxims gewonnen wird, wurde hier eine Behandlung mit
ίο Zinkgemäß DE-AS12 63 772 empfohlen.
Weiterhin ist bekannt, daß die Art der Verunreinigungsstoffe vom Herstellungsverfahren des Caprolactams abhängt und das somit jedes Caprolactamherstellungsverfahren ein besonderes Lactamreinigungsver-
fahren erfordert. Es ist zwar in der DE-AS 11 55 132
beschrieben, daß man das durch katalytische Umlagerung dargestellte Lactam auf übliche Weise gereinigt
hat Hierbei ist das Reinigungsverfahren sehr^-jfwendig
und nicht zufriedenstellend. Als Maß für den Reinheits
grad wurde nur die Permanganatzahl 350 — 510
angegeben. Es ist aber allgemein bekannt, daß mehrere spezifische Kenndaten für die Lactamqualität maßgebend sind.
nonoxim hauptsächlich in Oleum oder in konzentrierter
Schwefelsäure durchgeführt Bei der Neutralisation des Reaktionsgemisches fallen große Mengen von Ammoniumsulfaten an, zu deren vollständiger Abtrennung ein
großer Aufwand erforderlich ist. Insofern gewinnt die
jo katalytische Umlagerung in der Gasphase (vgl. DE-AS
10 55 537) größere Bedeutung, da bei diesem Verfahren
kein zusätzliches Produkt erzeugt wird.
In dem Rohlactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim erhalten wird, ist mit
folgenden Stoffen als Verunreinigung zu rechnen: Cyclohexanon. Cyclohexanol, Cyclohexanonoxim, verschiedene Hexcnsäurenilrilc, Krackprodukcc und borhaltige Verbindungen (bei Verwendung eines Bortrioxydka talysators).
Zur Abtrennung dieser Verunreinigungen fehlte immer noch ein einfaches, wirtschaftliches Reinigungsverfahren.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man aus dem Rohlactam, das aus dem entsprechenden Oxim
4> durch katalytische Umlagerung der Gasphase hergestellt wurde, durch eine Unikristallisalion des Lactams
aus bestimmten weiter unten beschriebenen organischen Lösungsmitteln und einer anschließenden Destillation außergewöhnlich reines lactam enthält.
•μ Das zu reinigende Caprolactam kann neben den bei
der kaialylischcn Umlagerung entstehenden Nebenprodukten auch einen Teil Oxim enthalten, das aus einer
unvollständigen L'mlagerungsrcaktion stammt. Besonders die Möglichkeit, oximhaltiges Lactam durch ein
·,·, einfaches Verfahren zu reinigen, stellt einen bedeutenden Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar,
da die Beseitigung der letzten Spuren von Oxim durch Destillation oder Extraktion nicht ohne weiteres zu
erreichen ist.
μ Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Reinigung von Caprolactam, das durch katalylischc Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase
erhalten wird, durch Umkristallisalion aus organischen
Lösungsmitteln und anschließende Destillation, das
<i5 dadurch gekennzeichnet ist, daß als organisches
Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylformiat, Äthylformiat, Methylacetat.Tetrahydmfuran, IJ-Dioxan, t.4-Dioxan, Propanol, Butanol oder
Amylalkohol verwendet wird.
Als besonders bevorzugte Lösungsmittel seien Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylformiat,
Tetrahydrofuran, 13-Dioxanund 1.4-Dioxan genannt.
Die Reinigungswirkung der genannten Lösungsmittel ist so gut, daß nach einer Umkristallisation bereits ein
Lactam erhalten wird, das nach weiterer Destillation als rein angesehen werden kann.
Die katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim erfolgt nach bekannten Verfahren bei Temperaturen
zwischen 250 und 400° C
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
100 Gewichtsteile Rohlactam werden mit 20-100
Gewichtsteilen Lösungsmittel versetzt und durch Erwärmen in Lösung gebracht. Die Lösung wird dann
unter Rühren langsam auf 0-400C abgekühlt, wobei das Lactam auskristallisiert. Es ist aber auch möglich,
durch Abdampfen des Lösungsmittels eine Übersättigung der Lactamlösung herbeizuführen. Die Mutterlauge
wird in üblicher Weise durch Filtration abgetrennt und das Ritrat mit Lösungsmitlein oder Lactamlösung
gewaschen.
Die Kristallisation wird bei Temperaturen durchgeführt,
die sich nach der Art des benutzten Kristallers >■;
richten. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 10 und 40°C gewählt. Das Gewich;sverhältnis der
Lactamkristalle zur Mutterlauge kann zwischen 5 :1 bis
I : 10 betragen. Die Durchführung des Reinigungsverfahrens ist nicht auf die Anwendung bestimmter jo
Kristallertypen beschränkt. Es können also die in der
Technik üblichen KU;.lungs-. Vakuum- und Verdampfungskristallcr
benutzt werden Zur Durchführung der Destillation des umkristallisicrtcn Lactams benutzt man
Destillationskolonne^ die mehr als r theoretische r>
Böden aufweisen.
Bei kontinuierlicher Gestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man den bei der Destillation
anfallenden Vorlauf und Rückstand in den Kristaller zurück. In den Kristallcr bringt man auch die
Waschlauge, die beim Waschen des umkristallisierten Lactams anfallt, während man einen entsprechenden
Teil der Mutterlauge abtrennt und fraktioniert destilliert, um die Verunreinigungen auszuschleusen. Das
dabei anfallende Lösungsmittel wird erneut zum -r. Waschen der Lactamkrisiallc eingesetzt. Die Laclamfraktion,
die keinen besonderen Rcinigungsgrad aufzuweisen braucht, wird in den Kristaller zurückgeführt.
Zur Bestimmung des Reinheitsgrades des hergestellten Caprolactams wurden die allgemein üblichen w
Kenndaten gemessen. Die Hazcn-Farbzahl ist gemäß ASTM. D 1209 definiert. Die Pcrmanganatzahl gibt die
Zeit in Sekunden an, nach der die Farbe einer Lösung von I g e-Caprolaciam in 100 ml Wasser nach Zusatz
von I ml n/100 KMnO4-Lösung soweit abgeschwächt γ,
ist, daß ihre Färbung einer Vergleichslosung entspricht, die in I Liter Wasser 2,5 g Co(NOj)2 · 6 H2O und 0,01 g
K2CrOz enthält. Die flüchtigen Basen werden ausgedrückt
in ml n/10 Schwefelsäure für 20 g Caprolactam.
Diese Reinheitskenndaten können durch Spuren von ω
Fremdstoffen, so z. B, von Cyclohexanonoxim, empfindlich
beeinträchtigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert
Es wurde ein hellbraun gefärbtes Rohlactam gereinigt, das aus einer katalytischen Umlagerung von
Cyclohexanonoxim entstammte und folgende Zusammensetzungaufwies:
98,5% Caprolactam
0,8% Cyclohexanonoxim
0,7% Nebenprodukte verschiedener Art.
0,8% Cyclohexanonoxim
0,7% Nebenprodukte verschiedener Art.
Dieses Rohlactam ergab folgende Kennzahlen:
Erstarrungspunkt ca.65,8cC
Hazen-Farbzahl über300
Flüchtige Basen 7,26
KMnO4-ZaW 0
338 kg Rohlactam wurden in 1,22 kg 1.4-Dioxan
durch Erwärmen auf 6O0C gelöst Die entstandene Lösung wurde unter Rühren langsam auf 15° C
abgekühlt, wobei 2£ kg Lactam auskristallisierten. Die
abfiltrierten Lactamkristalle wurden mit 1,2 kg einer bei
Raumtemperatur gesättigten Lösung von Caprolactam in 1.4-Dioxan sorgfältig gewaschen. 1,8 kg des so
vorgereinigten Lactams wurden mit 03% NaOH versetzt und bei 5 Torr in einer Kolonne mit 15
praktischen Böden fraktioniert destilliert Bei dieser Destillation wurde eine Fraktion von 13 kg Reinlactam
gewonnen, das folgende Kennzahlen ergab:
Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaIiI
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaIiI
69.12° C
5
5
0,06
>40 000
>40 000
3,67 kg Rohlactam von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in 834 g
Methylacetat durch Erwärmen auf 6O0C gelöst. Die entstandene Lösung wurde langsam unter Rühren auf
35°C abgekühlt. Hierbei kristallisierten 1,8 kg e-Caprolactam
aus, das abfiltriert und mit 1.2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-Methylacetat-Lösung
gewaschen wurde. Das no gereinigte Lactam
wurde anschließend nach Zusatz von 03% NaOH wie in Beispiel I fraktioniert destilliert.
Bei dieser Destillation wurden 1.28 kg Reinlactam gewonnen,das folgende Kennzahlen aufwies:
Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-Zahl
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-Zahl
69,01%
0.06
> 40 000
Das aus der katalytischen Umlagerung von Cyclohexanonoxim gewonnene Rohlactam, das die Zusammensetzung
und die Kennzahlen, wie in Beispiel I beschrieben, aufwies, wurde wie folgt gereinigt:
3,82 kg Rohlactam und 780 g iso-Propanol wurden auf
6O0C erwärmt. Die entstandene Lösung wurde langsam
unter Rühren auf 200C abgekühlt und das auskristallisierte ε-Caprolaciam abfiltriert; Es wurden hierbei
2,76 kg Lactam gewonnen, das mit 1.2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-iso-Propanol-Lösung
sorgfältig gewaschen wurde. 2 kg des so gereinigten Lactams wurden nach Zusatz von 0.3%
NaOH bei 5 Torr wie in Beispiel I fraktioniert destilliert.
Bei dieser Destillation wurden 1,49 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen aufwies:
Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaHI
69,03° C
0,08
> 40 000
3,68 kg des gleichen Rohlactams, wie in Beispiel I beschrieben, wurden in 920 g Äthylformiat umkristallisiert
Beide Stoffe wurden zusammen auf 60°C erwärmt und die entstandene Lösung langsam unter Rühren auf
300C abgekühlt. Es kristallisierten 1,9 kg ε-Caprolactam
aus, das abfiltriert und mit 2,2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-Äthylformiat-Lösung
gewaschen wurde. Das so gewonnene Caprolactam wurde nach Zusatz von 0,3% NaOH bei 5 Torr, wie in
Beispiel 1, fraktioniert destilliert. Hierbei wurden 1,2 kg
Reinlactam mit folgenden Qualitätsmerkmalen gewon
Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaIiI
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaIiI
69,11°C
0,06
> 40 000
Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaM
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaM
69,080C
5
5
0.06
>40 000
>40 000
Erstarrungspunkt | 69,14° C |
Hazen-Farbzahl | 5 |
Flüchtige Basen | 0,09 |
KMnO«-Zahl | > 40 000 |
Ro.hlactam aus der katalytischen Umlagerung von
Cyclohexanonoxim, das folgende Zusammensetzung aufwies:
96,2% Caprolactam
3,2% Cyclohexanonoxim
0,6% Nebenprodukte verschiedener Art
3,2% Cyclohexanonoxim
0,6% Nebenprodukte verschiedener Art
ίο wurden gereinigt
Dieses Rohlactam hatte folgende Kennzahlen:
Erstarrungspunkte
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaW
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaW
ca.63
über300
9,10
0
über300
9,10
0
3,64 kg Rohlactam und 960 g η-Amylalkohol wurden auf 600C erwärmt. Die Lösung wurde dann langsam
unter Rühren auf 200C abgekühlt Das auskristallisierte
2» E-Caprolactam wurde abgetrennt (2,6 kg) und mit 2 kg
einer bei Raumtemperatur gesiu-ügen Caprolactam-N-Amylalkohol-Lösung
gewaschen.
1,7 kg des so gereinigten Lactams wurden nach Zusatz von 03% NaOH wie in Beispiel 1 fraktioniert
Γι destilliert. Hierbei wurden 1,1 kg Reinlactam gewonnen,
dar folgende Kennzahlen ergab:
3,74 kg des gleichen Rohlactams wie in Beispiel 1 und 860 g Dimethylformamid wurden auf ca. C0°C erwärmt.
Die Lösung wurde dann langsam unter Rühren auf 25° C abgekühlt und das auskristallisierte ε-Caprolactam
abfiltriert. Dieses Lactam (2,6 kg) wurde mit 1,2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-Dimethylformamid-Lösung
gewaschen.
2 kg des so gereinigten Lactams wurden nach Zusatz von 0,3% NaOH bei 5 Torr wie in Beispiel 1 fraktioniert
destilliert.
Bei dieser Destillation wurden 1,48 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen aufwies:
Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaIiI
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaIiI
69,1 TC
5
5
0,06
>40 000
>40 000
3,54 kg Rohlactam der gleichen Qualität wie in ü Beispiel 7 beschrieben und 1,06 kg Tetrahydrofuran
wurden auf 600C erwärmt. Die Lösung wurde dann langsam unter Rühren wieder auf 20°C abgekühlt und
das auskristallisierte e-Caprolactam (2,4 kg) abfiltriert.
Mit 2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-Tetrahydrofuran-Lösung wurde das umkristallisierte
Lactam gewaschen.
2 kg dieses Lactams wurden mit 0,3% NaOH versetzt und bei 5 Torr, wie in Beispiel 1, fraktioniert destilliert.
Bei dieser Destillation wurde eine Fraktion von is 1,48 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen
aufwies:
Rohlactam aus der katalytischen Umlagerung von Cyclohexanonoxim, das sie Zusammensetzung und
Kennzahlen wie in Beispiel 1 beschrieben aufwies, wurde wie folgt gereinigt:
3,72 kg Rohlactam und 880 g iso-Butanol wurden auf ca. 6O0C erwärmt. Die Lösung wurde dann langsam
unter Rühren auf 12°C abgekühlt. Das auskristallisierte ε-Caprolactam (2,55 kg) wurde abfiltriert und mit 2 kg
einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactamiso-Butanol-Lösung
gewaschen.
1,9 kg des so gereinigten Lactams wurden mit 0,3% NaOH versetzt und bei 5 Torr wie in Beispiel I
fraktioniert destilliert.
Bei dieser Destillation wurden 1,4 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen aufwies:
Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-Zahl
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-Zahl
69.100C
5
5
0,10
>40 000
>40 000
Rohlactam, das ebenfalls aus einer katalytischen Umlagerung von Cyclohexanonoxim entstammte und
folgende Zusammensetzung aufwies:
99,4% Caprolactam
0,1% Cyclohexanonoxim
0,5% Nebenprodukte verschiedener Art
0,1% Cyclohexanonoxim
0,5% Nebenprodukte verschiedener Art
wurde wie folgt gereinigt,
3,74 kg Rohlactam und 860 g Dimethylformamid wurden auf ca. 600C erwärmt, die Lösung wurde dann
langsam unter Rühren auf 200C abgekühlt. Der M entstandene Kristallbrei wurde filtriert. Das kristallisierte
ε-Caprolactam (2,67 kg) wurde mit 2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-Dimethylformamid-Lösune
eewaschen.
2 kg des erhaltenen Lactams wurden mit 0,3% NaOH Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen auf
versetzt und bei 5 Torr wie in Beispiel I fraktioniert destilliert.
Bei dieser Destillation wurde eine Fraktion von 1,47 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen
ergab:
Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaIiI
69,11°C
5
5
0,09
>40 000
>40 000
3,54 kg Rohlactam der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 9 beschrieben wurden in 1,06 kg
Methylformiat umkristallisiert. Die Mischung wurde auf ca. 500C erwärmt. Die entstandene Lösung wurde
langsam unter Rühren auf 200C abgekühlt. Das auskristallisierte ε-Caprolactam wurde abgetrennt
(2,3 kg) und mit 2 kg eiskaltem Methylformiat gewaschen.
1,3 kg des auf diese Weise gewonnenen Lactams wurden mit 0,3% NaOH und bei 5 Torr wie in Beispiel 1
fraktioniert destilliert.
20
Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaIiI
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaIiI
69,1O0C
0,07
> 40 000
Beispiel 11
3,6 kg des gleichen Rohlactams wie in Beispiel 9 beschrieben wurden zu t kg Dimethylacetamid gegeben.
Die Mischung wurde auf ca. 60"C erwärmt, die entstandene Lösung langsam auf 15"C abgekühlt. Es
kristallisierten 2,8 kg e-Caprolactam aus, das nach dem
Abfiltrieren mit 2 kg einer gesättigen Lactam-Dimethylacetamid-Lösung bei Raumtemperatur gewaschen wurde.
2 kg des so gereinigten Lactams wurden mit 0,3% NaOH versetzt und bei 5 Torr wie in Beispiel I
fraktioniert destilliert. Bei dieser Destination wurde eine Fraktion von 1,7 kg Reinlactam erhalten, das folgende
Kennzahlen aufwies:
Erstarrungspunkt | 69,14°C |
Hazen-Farbzahl | 5 |
Flüchtige Basen | 0,07 |
KMnO4-ZaIiI | > 40 000 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Reinigung von Caprolactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase erhalten wurde, durch UmkristalHsation aus organischen Lösungsmitteln und anschließende Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylformiat, Äthylformiat, Methyiacetat, Tetrahydrofuran, 1 J-Dioxan, 1.4-Dioxan, Propanol, Butanol oder Amylalkohol verwendet wird.
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