DE1472837A1 - Verwendung von quaternaeren Ammoniumsalzen in photographischen Entwicklerloesungen und Entwicklungsbaendern - Google Patents
Verwendung von quaternaeren Ammoniumsalzen in photographischen Entwicklerloesungen und EntwicklungsbaendernInfo
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TELEX: 0722312
Reg. Nr. 119 812
Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen in photographischen Entwicklerlösungen und Entwicklungsbändern
Die Verwendung von Oniumverbindungen, insbesondere quaternären
Ammoniumsalzen in photographischen Emulsionen, ! sowie photographischen Entwicklerlösungen 1st bekannt. Der
durch Zusatz solcher Verbindungen erzielte Effekt wird z.B. von T.H. James in "The Journal of Physical Chemistry",
Band 43 (1939), Seite 701 beschrieben. Insbesondere die
quaternären Ammoniumverbindungen haben die Eigenschaft, die sensitometrischen Eigenschaften von auf photographischem
Wege erhaltenen Bildern und zwar insbesondere den Bildton, das Schleierniveau, die Körnigkeit und den Kontrast
zu verbesseren. Darüber hinaus haben sie auch die Eigenschaft, die Empfindlichkeit der photographischen Emul-,
sionen günstig zu beeinflussen. \
Viele quaternären Ammoniumverbindungen haben jedoch den
I großen Nachteil, daß sie in Entwicklerlösungen Verhältnis- j
i 809901/0690 i
mäßig sehr instabil sind, weshalb Entwicklerlösungen, denen eine solche Oniumverbindung zugesetzt wurde, innerhalb einer
verhältnismäßig kurzen Zeit verbracht werden müssen. Dadurch ist die Verwendbarkeit von Oniumverbindungen enthaltenden Entwicklerlösungen
und zwar insbesondere die Verwendung bestimmter Oniumverbindungen, die an sich sehr gut geeignet sind, das
Schleierniveau von photographischen Bildern zu verringern und deren Körnigkeit zu verbessern, beträchtlich eingeschränkt.
Bei nach einem photographischen Diffusionsübertragungsverfahren
herzustellenden Bildern werden zweckmäßig sog. "Toner" oder Tonmodifizierungsmittel
verwendet, um einen neutralen Ton in der positiven Kopie zu erhalten. Auch in den für derartige photographische
Verfahren verwendeten Entwicklern empfiehlt sich die Verwendung von Oniumsalzen.Bestimmte Oniumverbindungen, wie qua-
.'; ternäre Ammoniumsalze, die eine lineare Kette von mindestens 7
Atomen direkt an ein quaternäres Stickstoffatom gebunden enthalten, haben sich als geeignet erwiesen, die sensitometrischen Eigenschaften
von nach Diffusionsübertragungsverfahren erhältlichen Bildern zu verbessern, wenn sie gemeinsam mit bestimmten
organischen, schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen, wie sie in der USA-Patentschrift 3 017 270 beschrieben sind, verwendet
werden. Jedoch sind auch diese Oniumverbindungen in der Entwicklerlösung nur begrenzt haltbar und in chemisch entwickelbaren
Silberhalogenidemulsionen gleichfalls von nur beschränkter
. Verwendbarkeit.
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Bei einer bestimmten Ausführungsform eines photographischen
DiffusionsübertragungsVerfahrens wird ein Band verwendet, welches
Keime für eine physikalische Entwicklung enthält und mit einer Entwicklerlösung getränkt wird. Die belichtete Silberhalogenidemulsion
wird dann gegen das Band gepreßt. In der Silberhalogenidemulsion entwickelt sich infolgedessen ein negatives
Bild, während gleichzeitig auf dem Band ein positives Bild gebildet wird. Dabei muß die Zusammensetzung der Entwicklerlösungen
von Fall zu Fall verändert werden, je nachdem, ob
positive
nur das peefc4ve oder gegebenenfalls auch nur das negative Bild erzeugt werden sollen oder ob sowohl ein Negativbild als auch ein Positivbild hergestellt werden sollen. Während z.B. bei einem Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem lediglich das herzustellende positive Bild interessiert, die Körnigkeit und der Schleier in dem Negativ nur von verhältnismäßig geringer Bedeutung sind, ist es andererseits, d.h., wenn auch das Negativ gebraucht wird wichtig, den Entwicklern Verbindungen zuzusetzen, die den Schleier und die Körnigkeit in dem negativen Bild herabsetzen. Auch bei den Entwlcklungsbänderjaf der oben beschriebenen Art verwendenden Entwicklungsverfahren wurde es stets als großer Nachteil empfunden, daß die Entwicklerlösung, mit der die Bänder getränkt werden, infolge der verhältnismäßig geringen Stabilität der der Entwicklerlösung zugesetzten bekannten Oniumverbindungen häufig nach recht kurzer Zeit nicht mehr voll wirksam ist. was sich Insbesondere dann störend bemerkbar macht, wenn be^qtitete Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisende photpgraph^§c,he.
nur das peefc4ve oder gegebenenfalls auch nur das negative Bild erzeugt werden sollen oder ob sowohl ein Negativbild als auch ein Positivbild hergestellt werden sollen. Während z.B. bei einem Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem lediglich das herzustellende positive Bild interessiert, die Körnigkeit und der Schleier in dem Negativ nur von verhältnismäßig geringer Bedeutung sind, ist es andererseits, d.h., wenn auch das Negativ gebraucht wird wichtig, den Entwicklern Verbindungen zuzusetzen, die den Schleier und die Körnigkeit in dem negativen Bild herabsetzen. Auch bei den Entwlcklungsbänderjaf der oben beschriebenen Art verwendenden Entwicklungsverfahren wurde es stets als großer Nachteil empfunden, daß die Entwicklerlösung, mit der die Bänder getränkt werden, infolge der verhältnismäßig geringen Stabilität der der Entwicklerlösung zugesetzten bekannten Oniumverbindungen häufig nach recht kurzer Zeit nicht mehr voll wirksam ist. was sich Insbesondere dann störend bemerkbar macht, wenn be^qtitete Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisende photpgraph^§c,he.
Materialien mittels Entwicklungsbändern bei erhöhten Temperaturen entwickelt werden.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, stabile Oniumverbindungen
zu entwickeln, die die sensitometrischen Eigenschaften von sowohl positiven als auch negativen Bildern günstig
beeinflussen ohne die Nachteile der bekannten Verbindungen zu besitzen. Insbesondere sollten für Diffusionsübertragungsverfahren
geeignete stabile Oniurnverbindungen geschaffen
werden, die auch höhere Entwicklungstemperaturen ohne Schädigung ihrer Wirksamkeit vertragen, das Schleierniveau und die
Körnigkeit insbesondere in einem Negativbild verringern, die maximale Dichte von positiven nach übertragungsverfahren erhältlichen
Bildern vergrößern oder deren Kontrast erhöhen und auch die Empfindlichkeit des photographischen Negativmaterials
günstig beeinflussen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die gewünschten Verbesserungen mit neuen quaternären Ammoniumsalzen erhalten
lassen, die eine Alkylthiogruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre oder tertiäre, eine lineare Kette von
6 bis 30 Kohlenstoffatomen enthaltende Aminogruppe in ihrem
Molekül aufweisen.
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen in photographisclien, mindestens eine Entwicklerverbindung
enthaltenden,Entwicklerlösungen und Entwicklungsbänaern,
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bestehend aus einem Träger und einer quellbaren mit einer Entwicklerlösung
getränkten Schicht, für die Entwicklung von negativen und/oder positiven photographischen Bildern, wobei
ein belichtetes eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisendes Material mit der Entwicklerlösung behandelt, bzw. vorübergehend
mit dem Entwicklungsband in Kontakt gebracht wird, die gekennzeichnet sind durch die allgemeine Formel:
YCh2CHOHCH2NR3
worin bedeuten:
Y eine Alkylthiogruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe mit einer 6 bis 30 Kohlenstoffatome
enthaltenden linearen Kette;
R Alkylgruppen mit 1 bis *\ Kohlenstoffatomen und
X ein Anion, z.B. ein p-Toluolsulfonat-, Perchlorat-, Chlor-,
Brom-, Sulfat-, Methylsulfat- oder Phosphation.
Entwicklerlösungen werden vorzugsweise pro Liter 25 bis 2 000 mg der quaternären Ammoniumsalze zugesetzt, während aus einem filmähnlichen
Träger und einer quellbaren Schicht bestehende Entwicklungsbänder mit einer Entwick]a?lösung derart getränkt werden, daß
etwa 6 bis 9 ml der Lösung auf etwa 0,09 qm Bandfläche eingesaugt werden.
009*01/0190
Oniumverbindungen der angegebenen Formel können z.B. nach dem
in der USA-Anmeldung mit der Ser.No. 3^5 579
beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von quaternären Ammoniumepoxyden mit Aminen oder Mercaptanan hergestellt werden.
Die neuen quaternären Ammoniumsalze eignen sich besonders gut für eine Verwendung in Entwicklerlösungen oder Entwicklungsbändern, die für Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt sind,
die Entwicklerlösungen usw. gleichzeitig Tonmodifizierungsmittel enthalten, weil bestimmte Tonmodifizierungsmittel die Eigenschaft
besitzen, die durch die anwesende Oniumverbindung bewirkte Verringerung des Negativschleiers und die durch die Oniumverbindung
hervorgerufene Empfindlichkeits- und Kontrastvergrösserung synergistisch zu verstärken. Geeignete Tonmodifizierungsmittel
sind z.B.:
3,^-Di-amino-5-mercapto-l,2,^-triazol
^-Phenyl-S-iminothiourazol
^-Phenyl-S-iminothiourazol
5-Äthyl-3-mercapto-iJ-phenyl-l,2,ii-triazol und
4-Pheny1-di-thiourazol.
Andere Tonmodifizierungsmittel, die zwar ebenfalls verwendet
werden können, jedoch keinen synergistischen Effekt zeigen, sind z.B.:
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3-Mercapto-l,2,4-triazol
5-Imino-3-thiourazol
2,3-Dihydro-2,5-dimethyl-l-phenyl-l,2,4-triazol-3-thion
2,5-Bis(4-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol
5-Amino-2-mercapto-l,3,4-thiadiazol
5-Methyloxazolin-2-thiol
ß-Di-äthylaminoäthylmercaptanhydrochlorid.
Die quaternären Ammoniumsalze der angegebenen allgemeinen Formel können in den üblichen photographischen Entwicklerlösungen,
die z.B. Hydrochinon und/oder dessen Derivate, N-Methyl-p-aminophenolsulfat,
Pyrazolidonderivate und dergl. enthalten, sowie in Entwicklern, die ein JC Lösungsmittel für Silberhalogenid
enthalten, wie sie für Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt sind, oder auch in ein Fixiermittel enthaltenden Einbadentwicklerflüssigkeiten
verwendet werden.
Die mit den diese quaternären Ammoniumverbindungen enthaltenden Entwicklerlösungen entwickelbaren photographischen Materia-Träger
lien bestehen aus einem/mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, die als lichtempfindliche Silberverbindung Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid oder SilberchLoridbromidjodid enthalten. Sofern das belichtete photographische Material nach einem Diffusionsübertragungsverfahren verarbeitet,
lien bestehen aus einem/mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, die als lichtempfindliche Silberverbindung Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid oder SilberchLoridbromidjodid enthalten. Sofern das belichtete photographische Material nach einem Diffusionsübertragungsverfahren verarbeitet,
insbesondere entwickelt wird, kann hierfür ein hydrophiles
Band, wie in der U belgischen Patentschrift 594 237
beschrieben, benutzt werden, in welches die das quaternäre Ammoniumsalz enthaltende Entwicklerlösung eingesaugt wird.
Die die Oniumverbindung enthaltende Entwicklerlösung kann im übrigen auch in Form einer in zerbrechbaren Behältern untergebrachten
viskosen Flüssigkeit benutzt werden.
Charakteristische, in Diffusionsübertragungsverfahren verwendete Empfangsblätter enthalten Keime für die physikalische
Entwicklung, wie Carey-Lea-Silber, Schwermetallsalze und dergl.
Die Träger selbst können aus Papier oder einer Filmunterlage, wie Celluloseesterfilm usw. bestehen.
In den Fällen, in denen das Diffusionsübertragungsverfahren auf der Entwicklung von Farbbildern mittels p-Phenylendiaminentwicklerverbindungen
beruht, können in den Silberhalogenidemulsionsschichten des zu entwickelnden photographischen Materials
in dem Bildempfangsblatt oder in der Entwicklerlösung geeignete farbige oder farblose Kupplerverbindungeh, z.B. phenolische,
Pyrazolon- oder Ketomethylenkuppler zugegen sein. Quaternäre Ammoniumsalze der obigen Formel können mit gleich
gutem Erfolg auch in Entwicklerlösungen anderer Diffusionsübertragungsverfahren
verwendet werden, z.B. solchen, bei dem ein Material, welches aus einer entfernbaren Cellulosephthalatäther-Silberhalogenidemulsionsschicht
auf einer ein SilberfZäl-
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lungsmittel enthaltenden Bildempfangsschicht besteht, verwendet wird. Ein derartiges photographisches Material kann
nach der bildweisen Belichtung in Gegenwart eines Lösungsmittels für Silberhalogenide und in Anwesenheit der Oniumverbindung
entwickelt werden. In der Empfangsschicht bildet sich dabei ein
positives Bild, während die über der Empfangsschicht liegende
Emulsionsschicht, die ein negatives Bild des Aufnahmeobjekts enthält, gleichzeitig entfernt wird.
Für eine Verwendung in photographischen Entwicklerlösungen und Entwicklungsbändern besonders geeignete quaternäre Ammoniumsalze
sind die in den Tabellen I und II aufgeführten, eine Alkylthiogruppe, bzw. eine sekundäre Alkylaminogruppe enthaltenden
Verbindungen der Formeln:
R R R
R R
C6H13
C8H17
C H 10
C16H33
eOftftO1/0*90
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Tabelle II
H
H
R = | C6H13 |
R = | C8H17 |
R = | C10H21 |
R = | C12H25 |
R = | C14H29 |
Die folgenden Beispiele sollen die Verwendung von Oniumverbindungen,
insbesondere quaternären Ammoniumsalzen gemäß der Erfindung
näher veranschaulichen.
Beisdel 1
Es wurde eine für Diffusionsübertragungsverfahren geeignete
Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung hergestellt:
2-Methylaminoäthanol-S02-Additions-
produkt mit 19,9 Gew.-Z SO2-GeOaIt 90,0 ml
Hydrochinon 5,0 g
Natriumthiosulfat, Pentahydrat 20,0 g
J»,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon . 0,5 g
^-Phenyl-3-iminothiourazol 0,1 g
Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
Diese Entwicklerlösung wird im folgenden als "Kontrollentwickler1'
bezeichnet. Weiter wurde eine gleiche Entwicklerlösung hergestellt, der jedoch noch 0,4 g (pro Liter) 2-0xy-4-thiatetradecyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat
zugesetzt wurden. Mit den beiden Entwicklerlösungen wurde dann jeweils
ein Band, das aus einem Polyesterträger und einer Gelatineschicht vo.n 2,0 g pro etwa 0,09 qm bestand, getränkt. Die Gelatineschicht
enthielt Nickelsulfidkeime, die gleichmäßig in der Gelatine verteilt waren. Die Bänder wurden bei etwa 21° C
3 Minuten lang in die Entwicklerlösung eingetaucht, nach welcher
Zeit sie 6 g von der Lösung pro etwa 0,09 qm der Gelatineschicht aufgesaugt hatten. Sie wurden dann 1 Minute lang bei
etwa 32°C mit einem für Luftbildaufnahmen bestimmten belichteten Negativfilm, der eine mäßig hohe Empfindlichkeit besaß,
durch Hindurchziehen von Band und Film zwischen Rollen in Kontakt gebracht. Die entwickelten Negative wurden ausfixiert,
indem sie nochmals mit einem auf gleiche Weise behandelten, frischen Band in Kontakt gebracht wurden. Die erhaltenen Versucht
ergebnlsse sind in der Tabelle III zusammengestellt.
Für die Entwicklung des Nega- Sensitometrische Werte
tivfilms benutzter Entwickler Schleier Gamma ReI. Ig. Em-
pflndllchkelt
a) Kontrollentwickler
■ b) derselbe, jedoch unter Zusatz 0,37 1,17 1,00
von 2-0xy-1l-thiatetradecyl-
trimethyl-p-toluolsulfonat 0,13 1»57 1,16
Aus den in der Tabelle mitgeteilten Daten geht hervor, daß das in der hier verwendeten Entwicklerlösung anwesende quaternäre
Ammoniumsalz sowohl den Schleier beträchtlich verminderte als auch die Empfindlichkeit und den Kontrast wesentlich
verbesserte.
An Stelle des in Beispiel 1 verwendeten 2-Oxy-4-thiatetradecyltrimethylammonium-p-toluolsulfonats
wurden andere der unter die Formeln von Tabelle I und II fallenden Verbindungen in der Entwicklerlösung von Beispiel 1 verwendet, worauf mit
den verschiedenen Entwicklerlösungen ein Negativfilm, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt wurde. Die im einzelnen
verwendeten quaternären Ammoniumsalze und die erhaltenen Minimumdichten, sowie sensitometrischen Werte sind in der folgenden
Tabelle IV angegeben.
In der Entwicklerlösung mit Anzahl der Kon- ilini- Negativ
(=Entwicklerlösung von Kohlenstoffato- zen- mum- Gamma Empfind-
Beispiel 1, Grundzusam- me in dem Sub- tra- dich- lichkeit
mensetzung) verwendetes stituenten Ϊ tion, te log E
quaternäres Salz; Ver- g/L bindung,
ohne Kontrollentwickler - - 0,37 1,47 0,00
Verbindung der Tabelle I 6 1,0 0,37 1,43 0,00
8 1,0 0,12 1,65 0,18
10 0,4 0,13 1,57 0,16
12 1,OZ 0,18 1,4OZ 0,00
16 1,0 0,40 1,32 0,00
Verbindung der Tabelle II 6 1,0 0,37 1,40 0,00
8 1,0 0,33 1,36 0,00·
10 1,0 0,16 1,47 + 0,1b
12 1,0 0,16 1,48 + 0,18
16 1,0 0,34 1,49 - 0,05
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Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, besitzen die erfindungsgemäß verwendeten quaternären Ammoniumsalze eine
ausgezeichnete Stabilität in Entwicklerlösungen.
Für dieses Beispiel wurde die in Beispiel 1 beschriebene, für Diffusionsübertragungsverfahren geeignete Entwicklerlösung,
in der dort angegebenen Grundzusammensetzung (Kontrollentwickler) und die gleiche Entwicklerlösung, der jedoch pro Liter
0,2 g Dodecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat zugesetztfwaren
und zwar einmal in frischem Zustand und das andere Mal, nachdem die die Sulfoniumverbindung enthaltende Lösung 1 Woche
gealtert, d.h., 1 Woche lang in luftdicht verschlossenen Behältern bei 49°C erhitzt worden war, verwendet. Mit den verschiedenen
Entwicklerlösungen wurden jeweils Bänder der in Beispiel 1 beschriebenen Art getränkt, bis etwa 0,09 qm der
Gelatineschicht dieser Bänder 6 g der betreffenden Entwicklerlösung eingesaugt hatten. In einem Sensitometer belichtete
Filmstreifen, welche als lichtempfindliche Schicht eine SiI-berchloridbromid-Peinkornemulsionsschicht
enthielten, wurden darauf mit.den Bändern entwickelt, indem ein Stück Band bei
etwa 32°C 1 Minute lang an den Filmstreifen gepreßt wurde. Das Band und der Filmstreifen wurden dann wieder getrennt und
letzterer ein zweites Mal mit einem frischen Stück Band auf gleiche Weise in Kontakt gebracht, um die Negativentwicklung
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zu beenden. Die mit den verschiedenen Entwicklerlösungen, wie
beschrieben, entwickelten Negative auf den Filmstreifen besaßen die in der Tabelle V zusammengestellten sensitometrischen
Eigenschaften.
Für die Entwicklung ver- Konzen- Schlei- Gamma Empfindwendete
Entwicklerlösun- tration, er lichkeit
gen | Kontrollentwickler | Sulfoni- umsalz pro Liter |
o, | 37 | 1 | .47 | δ &m | log E |
a) | desgl. salz, : stellt |
0(2 - | o. | 14 | 1 | ,87 | o, | 00 |
b) | wie b) bei 49* |
0,2 | o, | 37 | 1 | ,47 | o, | 14 |
c) | mit Sulfonium- frisch herge- |
0,2 | o, | 00 | ||||
. aber 1 Woche *C gealtert |
Aus den in der Tabelle mitget^ielten Daten geht deutlich hervor,
daß der durch einen Zusatz der bekannten Sulfoniumverbindung zu der Entwicklerlösung mit Bezug auf den Schleier, aen
Kontrast und die Empfindlichkeit bewirkte günstige Effekt nach 1-wöchiger Alterung der betreffenden Entwicklerlösung
verloren gegangen war.
Wurde die Sulfoniumverbindung in der Entwicklerlösung jedoch durch das unter die f Formel der Tabelle I fallende (2-Oxy-4-thiatetradecyl)-trimethylammonium-p-toluolsulfonat
in einer Konzentration von 0,4 g/Liter Entwicklerlösung ersetzt, so zeigten,
wie beschrieben, durchgeführte Alterungsversuche mit der
Entwicklerlösung, daß ihre günstigen sensitometrischen Eigenschaften
auch nach länger als 6 Monaten keinerlei Einbuße erlitten hatten.
Eine belichtete Silberbromojodidemulsion von mittlerer Empfindlichkeit
wurde in einem Kodak D-76-Entwickler, dem pro Liter Lösung ^O mg (2-Oxy-^-thiatetradecyD-trimethylammoniumbromid-p-toluolsulfonat
zugesetzt waren, entwickelt. Die Entwicklungszeit betrug 8 Minuten bei 20°C, wobei alle 10 Sekunden
Stickstoff unter einem Druck von 0,4 at überdruck in das Entwicklerbad eingeleitet wurde. Zum Vergleich wurde das gleiche
Material in dem keinen Zusatz enthaltenden D-76 Entwickler ebenso entwickelt. Die erhaltenen Versuclisergebnisse sind in
der Tabelle VI zusammengestellt. Das dort angegebene Auflösungsvermögen wurde unter Benutzung einer Kontrastkarte mit
1000 Linien pro Millimeter gemessen.
Verwendeter Entwickler Negativ- Körnigkeit Auflösungsvergamma
___________
Kodak D-76 ohne Zusatz 1,39 0,052 112
Kodak D-76 mit quater-.närem Ammoniumsalzzusatz
1,27 0,0^7 140
Die in der Tabelle mitgeteilten Ergebnisse zeigen ebenso wie die Bildauswertung, daß bei Verwendung des quaternären Ammo-
nlumsalz enthaltenden Entwicklers bei der Entwicklung e"ine
beträchtliche Bildstrukturverbesserung erhalten werden kann.
, Beispiel 5
Eine Silberbromidjodidemulsion von mittlerer Empfindlichkeit
wurde mittels eines Entwicklungsbandes, wie in Beispiel 1 beschrieben, nach einem niedrige (1,0 bis 1,2) Negativgammawerte
liefernden Verfahren entwickelt. Das Band wurde bei etwa 470C
3 Minuten lang in eine Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung eingetaucht.
Methylaminoäthanol - SOp-Additionsprodukt mit 20,3$ SOpN-Gehalt
18,0 g
M-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon
Hydrochinon
Kaliumjodld
Kaliumjodld
Natriumthiosulfat, wasserfrei 2-Oxy-thiatetradecyl-trimethylammoniump-toluolsulfonat
mit Wasser auf
mit Wasser auf
Es wurden die folgenden Versuchsergebnisse erhalten:
Sensltometrie; Negativgamma=l,l4
Körnigkeit; 24 X
Bandverfahren 0,0 4 0
8 Minuten lange Entwicklung im Entwickler
D-19 0,034
8ÖÄI01/Ü690
0,2 | ß | g |
1.5 | g | ml aufgefüllt |
0,04 | E | |
2,5 | 6 | |
0,02 | ||
100,0 |
- ι?- U72837
Kontrast
Bandverfahren-Negativ I1Jl 62
8 Minuten -D-19 122 47
Das Bandverfahren erwies sich mit Bezug auf die erhaltene Bildstruktur als den durch eine 8-minutige Entwicklung in
dem Kodak-D-76-Entwickler erhaltenen Ergebnissen überlegen.
Für die Entwicklung von Filmstreifen, deren lichtempfindliche Schicht aus einer Silberchloridbromid-Feinkornemulsion von
mittlerer Empfindlichkeit bestand, wurde eine D-z76-Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
p-Methylaminophenol 2,0 g
Natriumsulfit, entwässert 100,0 g Hydrochinon 5»0 g
Borax 2,0 g
Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
f Die Filmstreifen wurden teils in einem Sensitometer belichtet und zum anderen Teil wurden darauf Luftbildaiihahmen gemacht.
Eine erste Reihe von Belichtungen (A) wurde bei 200C in der Entwicklerlösung 8 Minuten lang unter normalen Bedin-
gungen, insbesondere unter Rühren, entwickelt und dann wie
gewöhnlich fixiert, gewaschen und getrocknet. Die entwickel ten Streifen dienten als Vergleichsmaterial(Kontrollen)«
—.
609*01/0*90
-is- U72837
Eine zweite Reihe'von Belichtungen (B) wurde in der gleichen
Entwicklerlösung 6 Minuten lang bei 200C entwickelt mit der
Ausnahme jedoch, daß der Entwicklerlösung 50 mg pro Liter Dimethyldodecylsulfonium-p-toluolsulfonat
zugefügt wurden. Die entwickelten Streifen wurden wie die vorigen fixiert, gewaschen
und getrocknet. Es wurden sensitometrische Kurven erhalten, die den gleichen Kontrast wie die Negative der Kontrollen
aufwiesen, da Oniumsalze als Entwicklungsbeschleuniger wirken.
Eine dritte Reihe von Belichtungen (C) wurde 8 Minuten lang bei 200C in der gleichen Entwicklerlösung, wie sie für die
Entwicklung der Belichtungen A verwendet worden war, entwickelt, nur daß diesmal der Entwicklerlösung pro Liter ^O mg (2-Oxy-4-thiatetradecyl)-trimethylammonium-p-toluolsulfonat
zugesetzt wurden. Der erhaltene Kontrast der sensitometrischen Streifen
deckte sich (matched) mit demjenigen der Kontrollstreifen.
Ein Vergleich der Empfindlichkeiten der, wie angegeben, entwickelten
Negative zeigte, daß mit allen drei Entwicklerlösungen die gleiche photographische Empfindlichkeit erhalten
wurde.
Die Körnigkeit der entwickelten Filmstreifen aus den Belichtungen
B War größer als die der Kontrollstreifen, während die
aoeaot/oeso
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Streifen aus den Belichtungen C eine geringere Körnigkeit als
die Kontrollstreifen besaßen. Die Körnigkeit selbst wurde mit einem "Vergleüismikroskop" (inter-comparison microskope) bei
etwa 30-facher Vergrößerung vorgenommen.
Im übrigen übertrafen die auf den Filmstreifen aufgenommenen
Luftbildaufnahmen, deren Negative mit der einen Zusatz von 2-Oxy-4-thiatetradecyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat enthaltenden
D-76 Entwicklerlösung entwickelt waren (Belichtungen C), hinsichtlich der Detailschärfe der Bilder die aus den Belichtungen
A und B angefallenen Negative beträchtlich.
Statt, wie in den Beispielen beschrieben, nur einer einzigen Oniumverbindung, können auch mehrere in den Entwicklerlösungen
verwendet werden.
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Claims (4)
1. Verwendung von quaternaren Ammoniumsalzen, in photographischen,
minaestens eine Entwicklerverbindung enthaltenden Entwicklerlösunsen
oder Entwicklurigsbändern, bestehend aus einem Träger
und einer quellbaren, mit einer Entwicklerlösung getränkten t Schicht für die Entwicklung von negativen und/oder positiven
photographischen Bildern, wobei ein belichtetes, eine SiIb-erhalogenidemulsionsschicht
aufweisendes Material mit der Entwicklerlösung behanuelt, bzw. vorübergehend mit dem Entwick- '
lungsband in Kontakt gebracht wird, gekennzeichnet durcli die allgemeine Formel
YCH2CHOHCH2Nr * X"
worin bedeuten:
Y eine Alkylthiogruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre oder tertiäre i. Aminogruppe mit einer 6 bis 30 Kohlenstoffatome
enthaltenden linearen Kette;
R Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und *
X ein Anion.
2. Verwendung von quaternaren Ammoniumsalzen-nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie in Entwicklerlösungen in Konzentrationen von jeweils 25 bis 2000 mg pro Liter angewandt werden.
3. Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in üntwlcklerlösungen
gemeinsam mit einem Lösungsmittel für Silberhalogenia una gegebenenfalls
einem Tonmodifizierungsnittel angewar.Gt werden.
4. Verv/enüung von quaternären Arranoniurasalzen nach Anspruch 3»
dadurch gekennzeichnet, daß sie gemeinsam mit 3,4-Diamir)o-5-mercapto-1,2,A-triazol;
4-Phenyl-5-iniinothi ourazol; 5-Htiiyl-3-rnercapto-1l-phenyl-l,2,4-triazol
oder ^-Phenyl-ul-thiourazol
als Tonmodifizierungsmittel angewandt werden.
BAD ORIGINAL
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Family Applications (1)
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