DE1472837A1

DE1472837A1 - Verwendung von quaternaeren Ammoniumsalzen in photographischen Entwicklerloesungen und Entwicklungsbaendern

Info

Publication number: DE1472837A1
Application number: DE19651472837
Authority: DE
Inventors: White Richard Lawson; Burness Donald Macarthur
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-07-24
Filing date: 1965-07-22
Publication date: 1969-01-02
Also published as: FR1442755A; BE667251A; US3314789A; GB1112109A

Description

PATENTANWÄLTE 7 STUTTGART 1 2?· April DR.-ING. WOLFF, BARTELS, DR. BRANDES 17/25/^9 lange strasse 51

' TELEFON: »«310 und »72»5

TELEX: 0722312

Reg. Nr. 119 812

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen in photographischen Entwicklerlösungen und Entwicklungsbändern

Die Verwendung von Oniumverbindungen, insbesondere quaternären Ammoniumsalzen in photographischen Emulsionen, ! sowie photographischen Entwicklerlösungen 1st bekannt. Der durch Zusatz solcher Verbindungen erzielte Effekt wird z.B. von T.H. James in "The Journal of Physical Chemistry", Band 43 (1939), Seite 701 beschrieben. Insbesondere die quaternären Ammoniumverbindungen haben die Eigenschaft, die sensitometrischen Eigenschaften von auf photographischem Wege erhaltenen Bildern und zwar insbesondere den Bildton, das Schleierniveau, die Körnigkeit und den Kontrast zu verbesseren. Darüber hinaus haben sie auch die Eigenschaft, die Empfindlichkeit der photographischen Emul-,

sionen günstig zu beeinflussen. \

Viele quaternären Ammoniumverbindungen haben jedoch den

I großen Nachteil, daß sie in Entwicklerlösungen Verhältnis- j

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mäßig sehr instabil sind, weshalb Entwicklerlösungen, denen eine solche Oniumverbindung zugesetzt wurde, innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit verbracht werden müssen. Dadurch ist die Verwendbarkeit von Oniumverbindungen enthaltenden Entwicklerlösungen und zwar insbesondere die Verwendung bestimmter Oniumverbindungen, die an sich sehr gut geeignet sind, das Schleierniveau von photographischen Bildern zu verringern und deren Körnigkeit zu verbessern, beträchtlich eingeschränkt.

Bei nach einem photographischen Diffusionsübertragungsverfahren herzustellenden Bildern werden zweckmäßig sog. "Toner" oder Tonmodifizierungsmittel verwendet, um einen neutralen Ton in der positiven Kopie zu erhalten. Auch in den für derartige photographische Verfahren verwendeten Entwicklern empfiehlt sich die Verwendung von Oniumsalzen.Bestimmte Oniumverbindungen, wie qua-

.'; ternäre Ammoniumsalze, die eine lineare Kette von mindestens 7 Atomen direkt an ein quaternäres Stickstoffatom gebunden enthalten, haben sich als geeignet erwiesen, die sensitometrischen Eigenschaften von nach Diffusionsübertragungsverfahren erhältlichen Bildern zu verbessern, wenn sie gemeinsam mit bestimmten organischen, schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen, wie sie in der USA-Patentschrift 3 017 270 beschrieben sind, verwendet werden. Jedoch sind auch diese Oniumverbindungen in der Entwicklerlösung nur begrenzt haltbar und in chemisch entwickelbaren Silberhalogenidemulsionen gleichfalls von nur beschränkter

. Verwendbarkeit.

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Bei einer bestimmten Ausführungsform eines photographischen DiffusionsübertragungsVerfahrens wird ein Band verwendet, welches Keime für eine physikalische Entwicklung enthält und mit einer Entwicklerlösung getränkt wird. Die belichtete Silberhalogenidemulsion wird dann gegen das Band gepreßt. In der Silberhalogenidemulsion entwickelt sich infolgedessen ein negatives Bild, während gleichzeitig auf dem Band ein positives Bild gebildet wird. Dabei muß die Zusammensetzung der Entwicklerlösungen von Fall zu Fall verändert werden, je nachdem, ob

positive
nur das peefc4ve oder gegebenenfalls auch nur das negative Bild erzeugt werden sollen oder ob sowohl ein Negativbild als auch ein Positivbild hergestellt werden sollen. Während z.B. bei einem Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem lediglich das herzustellende positive Bild interessiert, die Körnigkeit und der Schleier in dem Negativ nur von verhältnismäßig geringer Bedeutung sind, ist es andererseits, d.h., wenn auch das Negativ gebraucht wird wichtig, den Entwicklern Verbindungen zuzusetzen, die den Schleier und die Körnigkeit in dem negativen Bild herabsetzen. Auch bei den Entwlcklungsbänderjaf der oben beschriebenen Art verwendenden Entwicklungsverfahren wurde es stets als großer Nachteil empfunden, daß die Entwicklerlösung, mit der die Bänder getränkt werden, infolge der verhältnismäßig geringen Stabilität der der Entwicklerlösung zugesetzten bekannten Oniumverbindungen häufig nach recht kurzer Zeit nicht mehr voll wirksam ist. was sich Insbesondere dann störend bemerkbar macht, wenn be^qtitete Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisende photpgraph^§c,he.

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Materialien mittels Entwicklungsbändern bei erhöhten Temperaturen entwickelt werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, stabile Oniumverbindungen zu entwickeln, die die sensitometrischen Eigenschaften von sowohl positiven als auch negativen Bildern günstig beeinflussen ohne die Nachteile der bekannten Verbindungen zu besitzen. Insbesondere sollten für Diffusionsübertragungsverfahren geeignete stabile Oniurnverbindungen geschaffen werden, die auch höhere Entwicklungstemperaturen ohne Schädigung ihrer Wirksamkeit vertragen, das Schleierniveau und die Körnigkeit insbesondere in einem Negativbild verringern, die maximale Dichte von positiven nach übertragungsverfahren erhältlichen Bildern vergrößern oder deren Kontrast erhöhen und auch die Empfindlichkeit des photographischen Negativmaterials günstig beeinflussen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die gewünschten Verbesserungen mit neuen quaternären Ammoniumsalzen erhalten lassen, die eine Alkylthiogruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre oder tertiäre, eine lineare Kette von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen enthaltende Aminogruppe in ihrem Molekül aufweisen.

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen in photographisclien, mindestens eine Entwicklerverbindung enthaltenden,Entwicklerlösungen und Entwicklungsbänaern,

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bestehend aus einem Träger und einer quellbaren mit einer Entwicklerlösung getränkten Schicht, für die Entwicklung von negativen und/oder positiven photographischen Bildern, wobei ein belichtetes eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisendes Material mit der Entwicklerlösung behandelt, bzw. vorübergehend mit dem Entwicklungsband in Kontakt gebracht wird, die gekennzeichnet sind durch die allgemeine Formel:

YCh₂CHOHCH₂NR₃

worin bedeuten:

Y eine Alkylthiogruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe mit einer 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden linearen Kette;

R Alkylgruppen mit 1 bis *\ Kohlenstoffatomen und

X ein Anion, z.B. ein p-Toluolsulfonat-, Perchlorat-, Chlor-, Brom-, Sulfat-, Methylsulfat- oder Phosphation.

Entwicklerlösungen werden vorzugsweise pro Liter 25 bis 2 000 mg der quaternären Ammoniumsalze zugesetzt, während aus einem filmähnlichen Träger und einer quellbaren Schicht bestehende Entwicklungsbänder mit einer Entwick]a?lösung derart getränkt werden, daß etwa 6 bis 9 ml der Lösung auf etwa 0,09 qm Bandfläche eingesaugt werden.

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Oniumverbindungen der angegebenen Formel können z.B. nach dem in der USA-Anmeldung mit der Ser.No. 3^5 579 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von quaternären Ammoniumepoxyden mit Aminen oder Mercaptanan hergestellt werden.

Die neuen quaternären Ammoniumsalze eignen sich besonders gut für eine Verwendung in Entwicklerlösungen oder Entwicklungsbändern, die für Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt sind, die Entwicklerlösungen usw. gleichzeitig Tonmodifizierungsmittel enthalten, weil bestimmte Tonmodifizierungsmittel die Eigenschaft besitzen, die durch die anwesende Oniumverbindung bewirkte Verringerung des Negativschleiers und die durch die Oniumverbindung hervorgerufene Empfindlichkeits- und Kontrastvergrösserung synergistisch zu verstärken. Geeignete Tonmodifizierungsmittel sind z.B.:

3,^-Di-amino-5-mercapto-l,2,^-triazol
^-Phenyl-S-iminothiourazol

5-Äthyl-3-mercapto-iJ-phenyl-l,2,ⁱi-triazol und 4-Pheny1-di-thiourazol.

Andere Tonmodifizierungsmittel, die zwar ebenfalls verwendet werden können, jedoch keinen synergistischen Effekt zeigen, sind z.B.:

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3-Mercapto-l,2,4-triazol

5-Imino-3-thiourazol

2,3-Dihydro-2,5-dimethyl-l-phenyl-l,2,4-triazol-3-thion 2,5-Bis(4-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol 5-Amino-2-mercapto-l,3,4-thiadiazol

5-Methyloxazolin-2-thiol

ß-Di-äthylaminoäthylmercaptanhydrochlorid.

Die quaternären Ammoniumsalze der angegebenen allgemeinen Formel können in den üblichen photographischen Entwicklerlösungen, die z.B. Hydrochinon und/oder dessen Derivate, N-Methyl-p-aminophenolsulfat, Pyrazolidonderivate und dergl. enthalten, sowie in Entwicklern, die ein JC Lösungsmittel für Silberhalogenid enthalten, wie sie für Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt sind, oder auch in ein Fixiermittel enthaltenden Einbadentwicklerflüssigkeiten verwendet werden.

Die mit den diese quaternären Ammoniumverbindungen enthaltenden Entwicklerlösungen entwickelbaren photographischen Materia-Träger
lien bestehen aus einem/mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, die als lichtempfindliche Silberverbindung Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid oder SilberchLoridbromidjodid enthalten. Sofern das belichtete photographische Material nach einem Diffusionsübertragungsverfahren verarbeitet,

insbesondere entwickelt wird, kann hierfür ein hydrophiles Band, wie in der U belgischen Patentschrift 594 237 beschrieben, benutzt werden, in welches die das quaternäre Ammoniumsalz enthaltende Entwicklerlösung eingesaugt wird. Die die Oniumverbindung enthaltende Entwicklerlösung kann im übrigen auch in Form einer in zerbrechbaren Behältern untergebrachten viskosen Flüssigkeit benutzt werden.

Charakteristische, in Diffusionsübertragungsverfahren verwendete Empfangsblätter enthalten Keime für die physikalische Entwicklung, wie Carey-Lea-Silber, Schwermetallsalze und dergl. Die Träger selbst können aus Papier oder einer Filmunterlage, wie Celluloseesterfilm usw. bestehen.

In den Fällen, in denen das Diffusionsübertragungsverfahren auf der Entwicklung von Farbbildern mittels p-Phenylendiaminentwicklerverbindungen beruht, können in den Silberhalogenidemulsionsschichten des zu entwickelnden photographischen Materials in dem Bildempfangsblatt oder in der Entwicklerlösung geeignete farbige oder farblose Kupplerverbindungeh, z.B. phenolische, Pyrazolon- oder Ketomethylenkuppler zugegen sein. Quaternäre Ammoniumsalze der obigen Formel können mit gleich gutem Erfolg auch in Entwicklerlösungen anderer Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, z.B. solchen, bei dem ein Material, welches aus einer entfernbaren Cellulosephthalatäther-Silberhalogenidemulsionsschicht auf einer ein SilberfZäl-

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lungsmittel enthaltenden Bildempfangsschicht besteht, verwendet wird. Ein derartiges photographisches Material kann nach der bildweisen Belichtung in Gegenwart eines Lösungsmittels für Silberhalogenide und in Anwesenheit der Oniumverbindung entwickelt werden. In der Empfangsschicht bildet sich dabei ein positives Bild, während die über der Empfangsschicht liegende Emulsionsschicht, die ein negatives Bild des Aufnahmeobjekts enthält, gleichzeitig entfernt wird.

Für eine Verwendung in photographischen Entwicklerlösungen und Entwicklungsbändern besonders geeignete quaternäre Ammoniumsalze sind die in den Tabellen I und II aufgeführten, eine Alkylthiogruppe, bzw. eine sekundäre Alkylaminogruppe enthaltenden Verbindungen der Formeln:

Tabelle I Q CH₃)-SCH₂CHOHCH₂SrJ JJ₇H₇SO₃"]

R R R

R R

^C6^H13

^C8^H17

C H 10

^C16^H33

eOftftO1/0*90

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Tabelle II
H

R =	^C6^H13
R =	^C8^H17
R =	^C10^H21
R =	^C12^H25
R =	C₁₄H₂₉

Die folgenden Beispiele sollen die Verwendung von Oniumverbindungen, insbesondere quaternären Ammoniumsalzen gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beisdel 1

Es wurde eine für Diffusionsübertragungsverfahren geeignete Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

2-Methylaminoäthanol-S0₂-Additions-

produkt mit 19,9 Gew.-Z SO₂-GeOaIt 90,0 ml

Hydrochinon 5,0 g

Natriumthiosulfat, Pentahydrat 20,0 g

J»,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon . 0,5 g

^-Phenyl-3-iminothiourazol 0,1 g Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Diese Entwicklerlösung wird im folgenden als "Kontrollentwickler¹' bezeichnet. Weiter wurde eine gleiche Entwicklerlösung hergestellt, der jedoch noch 0,4 g (pro Liter) 2-0xy-4-thiatetradecyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat zugesetzt wurden. Mit den beiden Entwicklerlösungen wurde dann jeweils ein Band, das aus einem Polyesterträger und einer Gelatineschicht vo.n 2,0 g pro etwa 0,09 qm bestand, getränkt. Die Gelatineschicht enthielt Nickelsulfidkeime, die gleichmäßig in der Gelatine verteilt waren. Die Bänder wurden bei etwa 21° C 3 Minuten lang in die Entwicklerlösung eingetaucht, nach welcher Zeit sie 6 g von der Lösung pro etwa 0,09 qm der Gelatineschicht aufgesaugt hatten. Sie wurden dann 1 Minute lang bei etwa 32°C mit einem für Luftbildaufnahmen bestimmten belichteten Negativfilm, der eine mäßig hohe Empfindlichkeit besaß, durch Hindurchziehen von Band und Film zwischen Rollen in Kontakt gebracht. Die entwickelten Negative wurden ausfixiert, indem sie nochmals mit einem auf gleiche Weise behandelten, frischen Band in Kontakt gebracht wurden. Die erhaltenen Versucht ergebnlsse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Für die Entwicklung des Nega- Sensitometrische Werte tivfilms benutzter Entwickler Schleier Gamma ReI. Ig. Em-

pflndllchkelt

a) Kontrollentwickler

■ b) derselbe, jedoch unter Zusatz 0,37 1,17 1,00

von 2-0xy-¹l-thiatetradecyl-

trimethyl-p-toluolsulfonat 0,13 1»57 1,16

Aus den in der Tabelle mitgeteilten Daten geht hervor, daß das in der hier verwendeten Entwicklerlösung anwesende quaternäre Ammoniumsalz sowohl den Schleier beträchtlich verminderte als auch die Empfindlichkeit und den Kontrast wesentlich verbesserte.

Beispiel 2

An Stelle des in Beispiel 1 verwendeten 2-Oxy-4-thiatetradecyltrimethylammonium-p-toluolsulfonats wurden andere der unter die Formeln von Tabelle I und II fallenden Verbindungen in der Entwicklerlösung von Beispiel 1 verwendet, worauf mit den verschiedenen Entwicklerlösungen ein Negativfilm, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt wurde. Die im einzelnen verwendeten quaternären Ammoniumsalze und die erhaltenen Minimumdichten, sowie sensitometrischen Werte sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

In der Entwicklerlösung mit Anzahl der Kon- ilini- Negativ

(=Entwicklerlösung von Kohlenstoffato- zen- mum- Gamma Empfind-

Beispiel 1, Grundzusam- me in dem Sub- tra- dich- lichkeit

mensetzung) verwendetes stituenten Ϊ tion, te log E

quaternäres Salz; Ver- g/L bindung,

ohne Kontrollentwickler - - 0,37 1,47 0,00

Verbindung der Tabelle I 6 1,0 0,37 1,43 0,00

8 1,0 0,12 1,65 0,18

10 0,4 0,13 1,57 0,16

12 1,OZ 0,18 1,4OZ 0,00

16 1,0 0,40 1,32 0,00

Verbindung der Tabelle II 6 1,0 0,37 1,40 0,00

8 1,0 0,33 1,36 0,00·

10 1,0 0,16 1,47 + 0,1b

12 1,0 0,16 1,48 + 0,18

16 1,0 0,34 1,49 - 0,05

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Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, besitzen die erfindungsgemäß verwendeten quaternären Ammoniumsalze eine ausgezeichnete Stabilität in Entwicklerlösungen.

Beispiel 3

Für dieses Beispiel wurde die in Beispiel 1 beschriebene, für Diffusionsübertragungsverfahren geeignete Entwicklerlösung, in der dort angegebenen Grundzusammensetzung (Kontrollentwickler) und die gleiche Entwicklerlösung, der jedoch pro Liter 0,2 g Dodecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat zugesetztfwaren und zwar einmal in frischem Zustand und das andere Mal, nachdem die die Sulfoniumverbindung enthaltende Lösung 1 Woche gealtert, d.h., 1 Woche lang in luftdicht verschlossenen Behältern bei 49°C erhitzt worden war, verwendet. Mit den verschiedenen Entwicklerlösungen wurden jeweils Bänder der in Beispiel 1 beschriebenen Art getränkt, bis etwa 0,09 qm der Gelatineschicht dieser Bänder 6 g der betreffenden Entwicklerlösung eingesaugt hatten. In einem Sensitometer belichtete Filmstreifen, welche als lichtempfindliche Schicht eine SiI-berchloridbromid-Peinkornemulsionsschicht enthielten, wurden darauf mit.den Bändern entwickelt, indem ein Stück Band bei etwa 32°C 1 Minute lang an den Filmstreifen gepreßt wurde. Das Band und der Filmstreifen wurden dann wieder getrennt und letzterer ein zweites Mal mit einem frischen Stück Band auf gleiche Weise in Kontakt gebracht, um die Negativentwicklung

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zu beenden. Die mit den verschiedenen Entwicklerlösungen, wie beschrieben, entwickelten Negative auf den Filmstreifen besaßen die in der Tabelle V zusammengestellten sensitometrischen Eigenschaften.

Tabelle V

Für die Entwicklung ver- Konzen- Schlei- Gamma Empfindwendete Entwicklerlösun- tration, er lichkeit

gen	Kontrollentwickler	Sulfoni- umsalz pro Liter	o,	37	1	.47	δ &m	log E
a)	desgl. salz, : stellt	0(2 -	o.	14	1	,87	o,	00
b)	wie b) bei 49*	0,2	o,	37	1	,47	o,	14
c)	mit Sulfonium- frisch herge-	0,2				o,	00
	. aber 1 Woche *C gealtert

Aus den in der Tabelle mitget^ielten Daten geht deutlich hervor, daß der durch einen Zusatz der bekannten Sulfoniumverbindung zu der Entwicklerlösung mit Bezug auf den Schleier, aen Kontrast und die Empfindlichkeit bewirkte günstige Effekt nach 1-wöchiger Alterung der betreffenden Entwicklerlösung verloren gegangen war.

Wurde die Sulfoniumverbindung in der Entwicklerlösung jedoch durch das unter die f Formel der Tabelle I fallende (2-Oxy-4-thiatetradecyl)-trimethylammonium-p-toluolsulfonat in einer Konzentration von 0,4 g/Liter Entwicklerlösung ersetzt, so zeigten, wie beschrieben, durchgeführte Alterungsversuche mit der

Entwicklerlösung, daß ihre günstigen sensitometrischen Eigenschaften auch nach länger als 6 Monaten keinerlei Einbuße erlitten hatten.

Beispiel 4

Eine belichtete Silberbromojodidemulsion von mittlerer Empfindlichkeit wurde in einem Kodak D-76-Entwickler, dem pro Liter Lösung ^O mg (2-Oxy-^-thiatetradecyD-trimethylammoniumbromid-p-toluolsulfonat zugesetzt waren, entwickelt. Die Entwicklungszeit betrug 8 Minuten bei 20°C, wobei alle 10 Sekunden Stickstoff unter einem Druck von 0,4 at überdruck in das Entwicklerbad eingeleitet wurde. Zum Vergleich wurde das gleiche Material in dem keinen Zusatz enthaltenden D-76 Entwickler ebenso entwickelt. Die erhaltenen Versuclisergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt. Das dort angegebene Auflösungsvermögen wurde unter Benutzung einer Kontrastkarte mit 1000 Linien pro Millimeter gemessen.

Tabelle VI

Verwendeter Entwickler Negativ- Körnigkeit Auflösungsvergamma ___________ Kodak D-76 ohne Zusatz 1,39 0,052 112

Kodak D-76 mit quater-.närem Ammoniumsalzzusatz 1,27 0,0^7 140

Die in der Tabelle mitgeteilten Ergebnisse zeigen ebenso wie die Bildauswertung, daß bei Verwendung des quaternären Ammo-

nlumsalz enthaltenden Entwicklers bei der Entwicklung e"ine beträchtliche Bildstrukturverbesserung erhalten werden kann.

, Beispiel 5

Eine Silberbromidjodidemulsion von mittlerer Empfindlichkeit wurde mittels eines Entwicklungsbandes, wie in Beispiel 1 beschrieben, nach einem niedrige (1,0 bis 1,2) Negativgammawerte liefernden Verfahren entwickelt. Das Band wurde bei etwa 47⁰C 3 Minuten lang in eine Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung eingetaucht.

Methylaminoäthanol - SOp-Additionsprodukt mit 20,3$ SOpN-Gehalt 18,0 g

M-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon Hydrochinon
Kaliumjodld

Natriumthiosulfat, wasserfrei 2-Oxy-thiatetradecyl-trimethylammoniump-toluolsulfonat
mit Wasser auf

Es wurden die folgenden Versuchsergebnisse erhalten:

Sensltometrie; Negativgamma=l,l4

Körnigkeit; 24 X

Bandverfahren 0,0 4 0

8 Minuten lange Entwicklung im Entwickler

D-19 0,034

8ÖÄI01/Ü690

0,2	ß	g
1.5	g	ml aufgefüllt
0,04	E
2,5	6
0,02
100,0

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Bildauswertung;

Kontrast

Auflösungsvermögen; 1000:1 1.6:1

Bandverfahren-Negativ I¹Jl 62

8 Minuten -D-19 122 47

Das Bandverfahren erwies sich mit Bezug auf die erhaltene Bildstruktur als den durch eine 8-minutige Entwicklung in dem Kodak-D-76-Entwickler erhaltenen Ergebnissen überlegen.

Beispiel 6

Für die Entwicklung von Filmstreifen, deren lichtempfindliche Schicht aus einer Silberchloridbromid-Feinkornemulsion von mittlerer Empfindlichkeit bestand, wurde eine D-z76-Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

p-Methylaminophenol 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 100,0 g Hydrochinon 5»0 g

Borax 2,0 g

Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

f Die Filmstreifen wurden teils in einem Sensitometer belichtet und zum anderen Teil wurden darauf Luftbildaiihahmen gemacht. Eine erste Reihe von Belichtungen (A) wurde bei 20⁰C in der Entwicklerlösung 8 Minuten lang unter normalen Bedin-

gungen, insbesondere unter Rühren, entwickelt und dann wie gewöhnlich fixiert, gewaschen und getrocknet. Die entwickel ten Streifen dienten als Vergleichsmaterial(Kontrollen)« —.

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Eine zweite Reihe'von Belichtungen (B) wurde in der gleichen Entwicklerlösung 6 Minuten lang bei 20⁰C entwickelt mit der Ausnahme jedoch, daß der Entwicklerlösung 50 mg pro Liter Dimethyldodecylsulfonium-p-toluolsulfonat zugefügt wurden. Die entwickelten Streifen wurden wie die vorigen fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden sensitometrische Kurven erhalten, die den gleichen Kontrast wie die Negative der Kontrollen aufwiesen, da Oniumsalze als Entwicklungsbeschleuniger wirken.

Eine dritte Reihe von Belichtungen (C) wurde 8 Minuten lang bei 20⁰C in der gleichen Entwicklerlösung, wie sie für die Entwicklung der Belichtungen A verwendet worden war, entwickelt, nur daß diesmal der Entwicklerlösung pro Liter ^O mg (2-Oxy-4-thiatetradecyl)-trimethylammonium-p-toluolsulfonat zugesetzt wurden. Der erhaltene Kontrast der sensitometrischen Streifen deckte sich (matched) mit demjenigen der Kontrollstreifen.

Ein Vergleich der Empfindlichkeiten der, wie angegeben, entwickelten Negative zeigte, daß mit allen drei Entwicklerlösungen die gleiche photographische Empfindlichkeit erhalten wurde.

Die Körnigkeit der entwickelten Filmstreifen aus den Belichtungen B War größer als die der Kontrollstreifen, während die

aoeaot/oeso

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Streifen aus den Belichtungen C eine geringere Körnigkeit als die Kontrollstreifen besaßen. Die Körnigkeit selbst wurde mit einem "Vergleüismikroskop" (inter-comparison microskope) bei etwa 30-facher Vergrößerung vorgenommen.

Im übrigen übertrafen die auf den Filmstreifen aufgenommenen Luftbildaufnahmen, deren Negative mit der einen Zusatz von 2-Oxy-4-thiatetradecyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat enthaltenden D-76 Entwicklerlösung entwickelt waren (Belichtungen C), hinsichtlich der Detailschärfe der Bilder die aus den Belichtungen A und B angefallenen Negative beträchtlich.

Statt, wie in den Beispielen beschrieben, nur einer einzigen Oniumverbindung, können auch mehrere in den Entwicklerlösungen verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von quaternaren Ammoniumsalzen, in photographischen, minaestens eine Entwicklerverbindung enthaltenden Entwicklerlösunsen oder Entwicklurigsbändern, bestehend aus einem Träger und einer quellbaren, mit einer Entwicklerlösung getränkten t Schicht für die Entwicklung von negativen und/oder positiven photographischen Bildern, wobei ein belichtetes, eine SiIb-erhalogenidemulsionsschicht aufweisendes Material mit der Entwicklerlösung behanuelt, bzw. vorübergehend mit dem Entwick- ' lungsband in Kontakt gebracht wird, gekennzeichnet durcli die allgemeine Formel

YCH₂CHOHCH₂Nr * X"

worin bedeuten:

Y eine Alkylthiogruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre oder tertiäre i. Aminogruppe mit einer 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden linearen Kette;

R Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und *

X ein Anion.

2. Verwendung von quaternaren Ammoniumsalzen-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Entwicklerlösungen in Konzentrationen von jeweils 25 bis 2000 mg pro Liter angewandt werden.

3. Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in üntwlcklerlösungen gemeinsam mit einem Lösungsmittel für Silberhalogenia una gegebenenfalls einem Tonmodifizierungsnittel angewar.Gt werden.

4. Verv/enüung von quaternären Arranoniurasalzen nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie gemeinsam mit 3,4-Diamir)o-5-mercapto-1,2,A-triazol; 4-Phenyl-5-iniinothi ourazol; 5-Htiiyl-3-rnercapto-¹l-phenyl-l,2,4-triazol oder ^-Phenyl-ul-thiourazol als Tonmodifizierungsmittel angewandt werden.

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