DE2049113B2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur säure

Herstellung von Adipinsäure aus Nebenprodukten, die a) direkt in der wäßrigen Waschlösung oder

in den Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden b) nach Reinigung und Auflösen der gereinigte;,

sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger 6-Hydroperoxydhexansäure in Wasser mit mole-

Phase ohne Metaükatalysator mit einem molekularen as kularem Sauerstoff unter erhöhtem Druck bei Sauerstoff enthaltenen Gas erhalten werden. einer Temperatur von 50 bis 150^JC oxydiert.

Es ist bekannt, Cyclohexan mit molekularen Sauer- Einer der Vorteile dieses Verfahrens liegt in der

stoff enthaltenden Gasgemischen zu Lösungen zu Gewinnung von Adipinsäure, einem Vorläufer von oxydieren, in denen die Art und der Mengenanteil der Polyestern und Polyamiden. Ein anderer Vorteil be-Oxydationsprodukte je nach den Bedingungen, unter 30 steht darin, daß sie so behandelten Lösungen von denen die Oxydation durchgeführt wird, beträchtlich Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan weniger Oxyvariieren. dationsnebenprodukte enthalten und für gewisse An-

So erhalt man bei der Oxydation von Cyclohexan mit Wendungen besser geeignet sind.

Luft in flüssiger Phase und in Anwesenheit von Metall- Jedes Oxyc*ationsprodukt von Cyclohexan, das

katalysatoren, wie beispielsweise Kobaltderivaten, 35 Cyciohexylhydroperoxyd enthält und ohne Metallhauptsächlich Cyclohexanol und Cyclohexanon. Es ist katalysator hergestellt ist, kann nach dem erfindungsbekannt, vor der Destillation der Endprodukte zu- gemäßen Verfahren behandelt werden, doch ist der mindest einen Teil der im Verlaufe der Oxydation durch diese Behandlung erzielte Gewinn um so größer, gebildeten Nebenprodukte durch Waschen mit Wasser je höher der Mengenanteil an Hydroperoxyden in den oder alkalischen Lösungen entweder am Ende der 40 oxydierten Produkten ist. Erfindungsgemäß ist insbe-Oxydation oder während oder zwischen den verschie- sondere die Behandlung von Lösungen von Cyclodenen Oxydationsphasen zu entfernen. Neben Mono- hexylhydroperoxyd in Cyclohexan vorgesehen, in und Dicarbonsäuren enthalten diese wäßrigen Wasch- denen die oxydierten Produkte, die schwerer als Cyclolösungen im wesentlichen ε-Hydroxycapronsäure und hexan sind, zumindest 50 Gewichtsprozent peroxydaraus stammende Polymere, und es ist bekannt, sie 45 dische Produkte enthalten. Solche Lösungen können einer Oxydation mit Salpetersäure, gegebenenfalls nach nach den in der französischen Patentschrift 1 505 363 Abtrennung des gelösten Cyclohexanols und des ge- beschriebenen Verfahren sowie nach der ersten Stufe lösten Cyclohexanons durch Destillation und gegebe- des in der USA.-Patentschrift 2 931 834 beschriebenen nenfalls nach Einengen, zu unterziehen. Verfahrens hergestellt werden. Diese Lösungen können

Es ist ferner bekannt, daß man Oxydaüonsprodukte 5° vor dem Waschen durch Anwendung jeder bekannten von Cyclohexan, in denen der Mengenanteii an Cyclo- Arbeitsweise konzentriert werden,
hexylhydroperoxyd in den oxydierten Produkten ver- Das Waschen mit Wasser wird in flüssiger Phase

hältnismäßig hoch ist, erhalten kann, wenn gewisse bei Temperaturen zwischen 5 und 100°C, gegebenen-Durchführungsbedingungenbeachtetwerden. Alssolche falls unter autogenem Druck oder unter Druck mittels hat man vorgesehen, die Oxydation ohne Katalysator 55 eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, wenn die durchzuführen, die Verweilzeit der Reagentien in dem gewählte Temperatur über dem Siedepunkt des azeo-Oxydationsgefäß sehr kurz zu halten und bei verhält- troper Gemischs Wasser-Cyclohexan liegt, durchgenismäßig niedrigen Temperaturen, mit geringen Um- führt. Das Gewicht des verwendeten Wassers beträgt wandlungsgraden und in einer Apparatur zu arbeiten, im allgemeinen das 0,01- bis lfache und vorzugsweise die die Zersetzung der Hydroperoxyde nicht katalysiert, ίο das 0,05- bis 0,5fache des Gewichts der zu waschenden Diesbezüglich hat man auch vorgeschlagen, in An- Lösung. Es können alle üblichen Techniken des Wesenheit von Sequestrierungsmitteln für Metalle zu Wasclusns in flüssiger Phase angewendet werden, wobei arbeiten oder das Cyclohexan, das in die Oxydations- der Arbeitsgang kontinuierlich oder diskontinuierlich zone zurückgeführt wird, mit einem basischen Mittel durchgeführt werden kann,
zu behandeln. 65 Vor der Druchführung der Oxydation mit moleku-

Trotz dieser verschiedenen Maßnahmen, die zweifei- larem Sauerstoff kann man eine Reinigung der 6-los zur Erhöhung der Menge an Cyclohexylhydroper- Hydroperoxyhexansäure vornehmen. Diese Reinigung oxyd in den Oxydationsprodukten beitragen, bildet kann beispielsweise in einer Extraktion der wäßrigen

Waschlösungen mit einem mit Wasser nicht misch- 6-Hydroperoxyhexansäure in einen Autoklav ein und

baren Alkohol, Ester oder Keton bestehen. Unter den führt dann Luft unter einem Druck, der 10 bis 120 bar

verwendbaren Alkoholen kann man die Alkanole mit und vorzugsweise 20 bis 80 bar betragen kann, ein.

4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanole mit Man bringt anschließend den Autoklav auf die ge-

5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls 5 wählte Temperatur und hält ihn unter diesen Bedindurch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 gungen, bis die Sauerstoffabsorption aufgehört hat. Kohlenstoffatomen substituiert sein können, und die Die Adipinsäure kann aus dem zurückbleibenden Phenylalkanole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen nen- Gemisch nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch nen. Als verwendbare Ketone kann man die Dialkyl- aufeinanderfolgende Kristallisationen, abgetrennt werketone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Cyclo- io den.

alkanone mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläute-

gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen- rung der Erfindung.

stoffatomen substituiert sein können, die Phenylalkyl-

ketone und die Cycloalkylketone mit 8 bis 10 Beispiel 1

Kohlenstoffatomen nennen. Unter den für das erfin- 15 a) Am unteren Ende einer Plattenkolonne, die einen

dungsgemäße Verfahren vorgesehenen Estern wählt Außenmantel aufweist, in dem ein bei 82°C gehaltenes

man vorzugsweise diejenigen, die von Alkylcarbon- Medium zirkuliert, führt man kontinuierlich in einer

säuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkanolen Menge von 2i kg/Stunde eine Lösung von Hydrooer-

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. oxyden in Cyclohexan ein, die durch Oxydation von

Spezielle Beispiele für Extraktionsmittel, die den 20 Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Katalysator mit

obengenannten Kriterien entsprechen, sind Äthylace- an Sauerstoff verarmter Luft erhalten ist, und ent-

tat, Amylacetat, Butylpropionat, Methyl-2-äthylhexa- spannt dann auf atmosphärischen Druck. Man führt

noat, die Amylalkohole, 2-Äthylhexanol, 3-Methyl- gleichzeitig im Gegenstrom Wasser in einer Menge von

pentanol-(2), die Methylcyclohexanole, Methyläthyl- 1 kg/Stunde ein. Der Druck in der Kolonne wird auf

keton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Aceto- 25 2 bar relativ gehalten. Die wäßrige Waschphase wird

phenon und Methylpropylketon. Man kann bei Tem- entspannt und am unteren Ende der Kolonne abge-

peraturen zwischen 10 und 30 C arbeiten und Gewichts- trennt. Sie enthält 10,3 Gewichtsprozent 6-Hydroper-

mengen an Extraktionsmitte! verwenden, die das 0,5- oxyhexansäure.

bis 5fache des Gewichts der zu extrahierenden wäß- b) Zu 3500 g der wäßrigen Lösung setzt man 350 g

rigen Lösung ausmachen. 30 Natriumbicarbonat zu und extrahiert dann die erhal-

Die Reinigung kann unter Entfernung des Extrak- tene Lösung 5mal unter Verwendung von jeweils

tionsmittels, vorzugsweise unter vermindertem Druck 500 cm³ Äther. Man setzt anschließend 420 cm³ 10 n-

und bei einer Temperatur unterhalb 50" C, vorgenom- Salzsäure zu der wäßrigen Phase zu und extrahiert die

men werden. Dieser Arbeitsgang kann in mehreren so erhaltene Lösung 4ma! unter Verwendung von je-

Stufen unter Entfernung der aus der konzentrierten 35 weils 600 cm³ Äthylacetat. Man trocknet die Gesamt-

Lösung, gegebenenfalls nach Abkühlen, ausgefallenen heit der organischen Phasen über Natriumsulfat und

Dicarbonsäuren zwischen zwei Stufen, beispielsweise engt sie dann durch Erhitzen auf 20 C unter einem

durch Filtrieren, durchgeführt werden. Man kann Druck von 100 mm Hg ein. Nach Abkühlen filtriert

gegebenenfalls den Rückstand einer zusätzlichen man die ausgefallene Adipinsäure ab. Es verbleiben

Reinigung unterziehen, indem man ihn in Wasser löst, 40 230 g eines Öls, das 43 Gewichtsprozent 6-Hydroper-

das Natriumsalz der 6-Hydroperoxyhexansäure, bei- oxyhexansäure und 2,8 Gewichtsprozent Adipinsäure

spielsweise durch Zugabe von Natriumbicarbonat, enthält.

bildet, die wäßrige Lösung mit einem flüssigen Kohlen- c) In einen SOO-cm^Schüttelautoklav bringt man eine

wasserstoff, wie beispielsweise Cyclohexan, wäscht und wäßrige Lösung ein, die aus 23,25 g dieses Öls und 76 g

dann nach Ansäuern die 6-Hydroperoxyhexansäure 45 Wasser hergestellt ist. und führt dann Luft unter

mit einem der oben genannten Extraktionsmittel ex- einem Druck von 60 bar ein.

trahiert. Man erhitzt dann das Ganze auf 105"C während

Die Konzentration der 6-Hydroperoxyhexansäure in 1¹/₂ Stunden Der bei dieser Temperatur beobachtete

der wäßrigen Oxydationslösung kann in weiten Gren- maximale Druck beträgt 84 bar. Nach Abkühlen und

zen variieren, ohne die Oxydation zu beeinflussen, liegt 50 Entgasung wird das zurückbleibende Gemisch einge-

jeJoch im allgemeinen zwischen 5 und 25 Gewichts- engt und dann auf etwa 10'C abgekühlt. Die Adiptn-

prozent. Bevor man die wäßrigen Waschlösungen der säure fällt aus. Durch Filtrieren isoliert man 8,2 g

Oxydation unterzieht, kann man aus ihnen die geringen Kristalle mit einem Gehalt von 5,9 g Adipinsäure.

Mengen an Cyclohe.tylhydroperoxyd, Cyclohexanol Die in Lösung in den Mutterlaugen verbliebene

und Cyclohexanon, die sie enthalten, mit Hilfe eines 55 Adipinsäure wird durch Dampfphasenchromatographie

flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise Cyclo- ihres Methylesters bestimmt, und man findet auf diese

hexan, extrahieren. Man kann die Lösungen auch Weise, daß die Mutterlaugen noch 1,5 g Adipinsäure

zuvor, vorzugsweise unter vermindertem Druck und enthalten.

bei einer 50⁰C nicht übersteigenden Temperatur, kon- Die eingesetzte Lösung von Hydroperoxyden in

zentrieren und gegebenenfalls die Dicarbonsäuren, die ⁶° Cyclohexan wurde nach dem in der französischen

gegebenenfalls nach Abkühlen ausfallen, abtrennen. Patentschrift 1491 518 beschriebenen Verfahren lier-

Die Oxydation der 6-Hydroperoxyhexansäure wird gestellt. Sie enthielt 8 Gewichtsprozent Oxydationsvorzugsweise zwischen 70 und 120⁰C mit molekularem produkte und 5,8"„ Hydroperoxyde.
Sauerstoff, der durch ein Inertgas oder ein Gemisch _R . . . -,
von Inertgasen verdünnt ist, durchgeführt. Diesbezüg- 65 ei ρ lieh wird vorteilhaiterweise Luft verwendet. Man wäscht 100 g der wie im Beispiel I a) ausgeführt

Gemäß einer praktischen Durchführungsweise des erhaltenen wäßrigen Lösung zweimal, wobei man jedes-

Verfahrens bringt man die wäßrige Lösung der mal 40 cm³ Cyclohexan verwendet. Man gewinnt die

wäßrige Phase, die man in einen 500-cm³-Autoklav einführt, wobei man dann eine Behandlung wie in Beispiel 1 c) durchführt. Nach Abkühlen und Entgasen bestimmt man in dem restlichen Gemisch 7,1 g Adipinsäure.

Beispiel 3

In einen 30-1-Autoklav, der mit einem Drehrührer ausgestattet ist, bringt man 6 kg gemäß der in Beispiel 1 a) beschriebenen Methode erhaltene wäßrige Waschlösung ein. Diese Lösung enthält 11 Gewichtsprozent 6-Hydroperoxyhexansäure und 3,5% Adipinsäure. Man bringt anschließend Luft unter einem Druck von 30 bar ein und erhitzt die Apparatur auf 132° C während 2 Stunden. Der bei dieser Temperatur beobachtete Maximaldruck beträgt 43 bar.

' Nach Abkühlen auf 60⁰C und Entgasung wird das restliche Gemisch abgezogen und dann auf —2° C abgekühlt. Nach Filtrieren wird der Niederschlag mit Eis wasser gewaschen und dann bei 50⁰C unter 15 mm Hg getrocknet. Man isoliert so 445 g Kristalle mit

einem Gehalt von 87 Gewichtsprozent Adipinsäure.

Außerdem findet man durch Bestimmung des Dimethylesters, daß das Filtrat noch 127 g Adipinsäure enthält.

Claims (1)

1. sich im Verlaufe der Oxydation eine noch beträchtliche Patentanspruch · Menge an Nebenprodukten. Unter diesen hat man sich

   bisher nur für Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adi-

   Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure aus pinsäure interessiert, da diese Grundchemikalien für Oxydationsnebenprodukten in Cyclohexylhydro- 5 die chemische Industrie darstellen. In Anbetracht der peroxydlösungen, die durch Oxydation von Cyclo- steigenden Bedeutung, die dse Herstellung von Losunhexan in nüssiger Phase ohne Metallkatalysator gen von Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan hat, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden wird die Verwertung von anderen Nebenprodukten Gas erhalten werden, dadurch gekenn- als den obengenannten, die diese Losungen enthalten, zeichnet, daß man die Oxydationslösungen io zu einem Problem, das gelost werden muß.
   mit Wasser wäscht, die wäßrige Phase abtrennt und Die vorliegende Erfindung, die einen Beitrag zur

   die darin enthaltene 6-Hydroperoxyhexansäure Lösung dieses Problems bezweckt, betrifft ein Ver-

   a) direkt in der wäßrigen Waschlösung oder fahren zur Herstellung von Adipinsäure aus Oxyda-

   b) nach Reinigung und Auflösen der gereinigten tionsnebenprodukten in Cyclohexylhydroperoxydlö-6-Hydroperoxyhexansäure in Wasser mit mole- 15 sungen, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüskularem Sauerstoff unter erhöhtem Druck bei siger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekueiner Temperatur von 50 bis 150° C oxydiert. laren Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten werden und

   ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydations-

   lösungen mit Wasser wäscht, die wäßrige Phase ab-

   ao trennt und die darin enthaltene 6-Hydroperoxydhexan-