DE2123181C3 - Borsäurerückgewinnung - Google Patents

Description

Die ErfiütLjng betrifft ein Verfahren zur kontinuierlieher. P-ückgewinnung der bei der Cyclohexanoxidation als Katalysator eingesetzten Borsäure aus der wäßrigen Phase des nach Hydrolyse des Reaktionsgemisches anfallenden Produktgemisches durch Extraktion mit Oxidationsprodukten der Cyclohexanoxidation oder deren Gemischen.

Es ist bekannt, daß die bei der partiellen Oxidation von Cyciohexan mit Luftsauerstoff in Anwesenheit von Borsäure anfallenden Reaktionsgemische anschließend hydrolisiert und verseift werden. Aus der organischen jo Phase dieser Reaktionsgemische erhält man destillativ ein reines Cyclohexanon/Cyclohexanol-Gemisch. Beispielsweise wird in der US-Paientschrift 32 43 449 ein solches Verfahren beschrieben.

Bei der Hydrolyse des ReaktL/nsgemisches wird die Borsäure zum größten Teil aus der wäßrigen Phase zurückgewonnen. Ein kleinerer Teil Borsäure geht jedoch verloren, da man aus dem Hydrolysekreislauf eine bestimmte Menge Hydrolysewasser wegen der in diesem Wasser gelösten und angereicherten organi- 4η sehen Verunreinigungen (Cycloliexandiole, Mono- und Dicarbonsäuren) ausspeisen muß. Aus der holländischen Patentschrift 67 06 296 ist es bekannt, daß derartige Verbindungen durch Nebenproduktbildung in den Reaktoren die Selektivität der Oxidation herabsetzen. Demzufolge ist die sogenannte Mutterlaugeausspeisung unumgänglich. Die gelöste Borsäure geht dabei verloren, wenn keine geeigneten Maßnahmen zur Rückgewinnung getroffen werden.

Zur Rückgewinnung der Borsäure aus der Mutterlauge sind zwei Verfahren bekannt:

D₁ ¹S erste Verfahren wird in der französischen Patentschrift 15 72 834 beschrieben und besteht aus einer Kristallisation und anschließendem Zentrifugieren. Diese Arbeitsweise ist jedoch nachteilig, da die aus der Mutterlauge erhaltenen Kristalle nicht sehr rein sind. Der holländischen Patentschrift 67 06 296 ist beispielsweise zu entnehmen, daß ein bestimmter Prozentgehalt an organischem Kohlenstoff in der Borsäure nicht überschritten werden darf. Bei der bo normalen Zurückgewinnung der Hauptmenge Borsäure aus dem Kreislaufwasser der Hydrolyse durch Kristallisieren und Zentrifugieren gelingt es ohne Schwierigkeiten, unter dieser Grenze zu bleiben. Die Kristalle, die aus der Mutterlauge nach diesem Verfahren erhalten (ή werden, sind jedoch zu unsauber, um direkt in die Reaktion gegeben zu werden; daher sind Nachbehandlungen, z. B. Waschen, nötig.

Will man die obengenannten Schwierigkeiten und die nicht unerheblichen Kosten eines Kristallisationssystems umgehen, so kann man ein zweites Verfahren anwenden. Es besteht aus einer selektiven Extraktion der oben schon genannten Verunreinigungen (organische Säuren und Diole) aus dem Hydrolysekreislaufwasser. Dadurch wird bewirkt, daß wesentlich weniger Mutterlauge ausgespeist wird, und die Borsäureverluste verringern sich. In der belgischen Patentschrift 6 33 933 wird ein solches Extraktionsverfahren beschrieben. Die gesamte wäßrige Phase, enthaltend d-.e genannte Borsäure und einen Teil der organischen Verunreinigungen aus der Reaktion, wird zwischen Hydrolyse und Kristallisation extraktiv behandelt Dazu werden als Extraktionsmittel ein Keton oder ein Alkohol, vorzugsweise Cyclohexanon oder Cyclohexanol, verwendet.

Ein Nachteil dieser Verfahrensweise liegt darin, daß das gesamte Hydrolysewasser der Extraktio.i unterworfen wird und daher entsprechend große Mengen an Extraktionsmittel zur Aufarbeitung anfallen. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß ein zweiter Kreislauf notwendig wird und sich damit der apparative Aufwand vergrößert. Außerdem steigt mit größer werdendem Extraktionsmittelanteil auch der Borsäureverlust über das Extraküonsmittel.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Rückgewinnung Jer bei der Cyclohexanoxidation als Katalysator eingesetzten Borsäure aus der wäßrigen Phase des nach Hydrolyse des Reaktionsgemisches anfallenden Produktgemisches durch Extraktion mit Oxidationsprodukten der Cyciohexanoxidation oder deren Gemischen und Rückführung der gereinigten wäßrigen Phase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der Hydrolyse des Reaktionsgemisches die wäßrige Phase einengt. Borsäure durch Kristallisation abscheidet und abtrennt und einen Teilstrom des Filtrates extrahiert.

Die Vorteile dieser Verfahrensweise sind darin zu sehen, daß wesentlich kleinere Nt'jngen an Extraktionsmittel und wesentlich weniger aufwendige Apparaturen verwendet werden köni en. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß als Extraktionsmittel anstelle eines Destillats ein Sumpfprodukt aus der Cyclohexanoxidationsanlage benutzt werden kann. Dabei hat das aus Cyclohexanol (88%), Cyclohexanon (7%), leichter siedenden Anteilen (1%), wie Alkohole und höhersiedenden Anteilen (4%), wie Ester, Diole, Ether, die gleichen guten Extraktionseigenschaften wie das destillierte Sumpfprodukt, ein Gemisch aus Cyclohexanol (92%) und Cyclohexanon (8%).

Im Gegensatz zu letztgenanntem Produktgemisch wird das erfindungsgemäß verwendete Extraktionsmittel keiner Destillation oder einer anderen Energie verbrauchenden Reinigung unterworfen, um es zurückzugewinnen. Das Extraktionsmittel wird zur Verseifung gegeben, wo es zusammen mit der organischen Phase aus der Hydrolyse mit Alkali behandelt wird. Alle Säuren und ein Teil der Diole, die normal mit der Mutterlaugeausspeisung abgeführt werden, gehen dann zusammen mit den anderen, weniger oder nicht wasserlöslichen Säuren als gelöste Natriumsalze aus der Verseifung in das Abwasser. Die verbleibenden Diole werden in der Destillation entfernt.

Um diese Verfahrensweise zu verdeutlichen und eine geschlossene Übersicht zu geben, wird an Hand eines Fließschemas die Anlage mit angeschlossener Extraktionsapparatur beschrieben. Dabei sind die Teile des Verfahrens forlgelassen, die nicht direkt das erfindungs-

gemäße Verfahren betreffen.

Cyclohexan wird über Leitung 10 zusammen mit meta-Borsäure aus Leitung 26 zum Reaktionsteil 1 gepumpt, wo es mit Luft partiell oxidiert wird. Der Produktstrom mit nicht umgesetztem Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanolborsäureester, Cyclohexanon und Verunreinigungen geht über Leitung 11 zusammen mit Frischwasser 12 und Hydrolysekreislaufwasser 13 zi'Ki Hydrolyseteil 2. Nach Abscheidung wird die organische Phase über Leitung 14 zum Verseifungsteil 3 gepumpt Dort wird sie mit einer Alkalilösung über LeKung 15 gewaschen. Nach Abscheiden und Abtrennen der wäßrigen Alkalilösung über Leitung 16 wird die organische Phase zur Cyclohexankolonne 4 gepumpt. Das nicht umgesetzte Cyclohexan wird wiedergewonnen und über Leitung 20 zurück zur Reaktion gegeben. Das Sumpfprodukt 18 wird einer Vorlaufdestillation 5 und einer destillativen Rückstandsabscheidung 6 unterworfen. Reines Destillat wird über Leitung 22, Vorlaufsubstanzen werden über Leitung 21 und Rückstände über Leitung 23 abgeführt. Die Rückgewinnung der Borsäure erfolgt nach Abscheidung im Hydrolyseteil durch Kristallisation 7 und Zentrifugieren 8.

Aus dem Wasserkreislauf der Hydrolyse über Leitungen 24, 25, 13 und 12 wird ein Teilstrom 27, die sogenannte Mutterlauge, ausgespeist Die erfindungsgemäße Abwandlung des Verfahrens bezieht sich auf das nach der Ausspeisung eingeschaltete Extraktionssystem 9. Das Extraktionsmittel wird über Leitung 29 an- und über 30 zurückgeführt Die gereinigte Mutterlauge läuft über Leitung 28 zurück in den Wasserkreislauf.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des Verfahrens.

Beispiel I

8 kg Reaktionsprodukt das Cyclohexanol, Cyclohexanolborsäureester, Cyclohexanon, Cyclohexandiole und organische Säuren enthält, wird bei 80"C während 15 Minuten mit 4,000 kg Hydrolysewasser aus der Anlage gerührt. Das Wasser enthält 7% Borsäure und hat die Säurezahl 28. Nach dem Abscheiden erhält man 7,8 kg 5 organische Phase und 4,13 kg wäßrige Phase mit 17% Borsäure und der Säurezahl 32. Von dieser Lösung werden ca. 1,3 kg abdestilliert, d. h., es wird eingeengt, bis man eine Maische mit 25% Borsäure erhält. Es wird warm (45°C) filtriert. 100 g vom Filtrat (8,5% Borsäure;

ίο Säurezahl 31) werden siebenmal mit je 35 g Sumpfprodukt während 15 Minuten bei 50°C gerührt. Nach der letzten Abscheidung liegen 90 g wäßrige Phase mit 8,2% Borsäure und Säurezahl 5, sowie insgesamt 255 g organische Phase vor. Diese 255 g werden zu den 7,87 kg organische Phase aus der Hydrolyse gegeben und mit 800 g4%iger Natronlauge während 15 Minuten gerührt. Die organische Phase wird mit Wasser nachgewaschen und in einer Older-Shaw-Kolonne mit 50 Böden fraktioniert. Dabei erhält man 6,85 kg Cyclohexan, 0,01 kg Wasser, 0,0" kg leichtersiedende Anteile und 0.97 kg reines Cyclohexamn/Cyclohexano!- Gemisch. Es verbleiben 0,07 kg Rückstand. Diese Fraktionen stimmen in der Qualität mit denjenigen aus einer Vergleichsprobe ohne Extraktion überein. Der Rückstandsanteil bei der Vergleichsprobe ist jedoch viel niedriger.

JO

Beispiel 2

1000 ml Mutterlauge werden dreimal hintereinander mit je 350 ml jeweils neuem Sumpfprodukt während 15 Minuten bei 55°C gerührt. Der gleiche Versuch wird mit destilliertem Sumpfprodukt und Sumpfprodukt-Vorlauf wiederholt Die nachfolgende Tabelle zeigt die Analysenergebnisse t or und nach den Extraktionen:

	% org. Säuren	% C Säuren	% Diole	%C	% Bor
				Diole	säure
Mutterlauge	5,91	2,9	4,38	2,7	9,35
mit Sumpfprodukt extr.	2,27	1,1	1,71	1,1	8.30
mit Sumpfprodukt-Destillat extr.	2,16	1,1	1,47	0,9	8,50
mit Sumpfprodukt-Vorlauf extr.	2,27	1,1	1,57	1,0	7,90

Schlußfolgerung: Das rohe Sumpfprodukt ist in seinen Extraktionseigenschaften den anderen Produkten gleichwertig.

Beispiel

1000 ml Mutterlauge werden fünfmal hintereinander mit je 350 ml jeweils neuem Sumpfprodukt während 15 Minuten bei 55° C gerührt Die nachstehende Tabelle zeigt die Analysenergebnisse der Mutterlauge vor und nach den 5 Extraktionen:

% org. Säuren

%C Säuren % Diole

% C
Diole

% Borsäure

Mutterlauge
nach Extr.

7,6 1,7

3,8 0,8

Hierauf beruhende Berechnungen ergeben, daß 7 bi> 8 Extraktionsstufen tenötigt werden, um Diole und Säuren auf 10% ihrer ursprünglichen Konzentration zu 3,47
0,67

2,2
0,4

8,1
6,3

bringen. Dazu werden für 1 Teil Mutterlauge insgesamt 2 bis 2,5 Teile Roh-Sumpfprodukt gebraucht.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Vorfahren zur kontinuierlichen Rückgewinnung der bei der Cyclohexanoxidaiion als Katalysator eingesetzten Borsäure aus der wäßrigen Phase des nach Hydrolyse des Reaktionsgemisches anfallenden Produktgemisches durch Extraktion mit Oxidationsprodukten der Cyclohexanoxidation oder deren Gemischen und Rückführung der gereinigten wäßrigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Hydrolyse des Reaktionsgemisches die wäßrige Phase einengt, Borsäure durch Kristallisation abscheidet und abtrennt und einen Teilstrom des Filtrats extrahiert. ,