DE2043192A1 - Neue basische Farbstoffe und deren Herstellung - Google Patents

Description

dr.W.Schalk · dipl.-ing. p. Wirth · dipl.-jng.g. Dannenbeug DR. V, SCHMICD-KOWARZIK · DR. PAVEINHOLD

6 PRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STR. 39 S

Mitsubishi Chemical Industries Limited' '2—5-2j Warunouchi,
Chiyoda~ku, Tokio, Japan

ρρ/Μ-7»32

Neue basische Farbstoffe und deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuen basischen Farbstoff, auf ein Verfahren zur Herstellung desselben und auf ein Verfahren zum Färben synthetischer Fasern unter .Verwendung ••iisses Farbstoffes.

Der erfindungsgemäße Farbstoff ist ein katianiHcher Diazometh^nfarbstaff_f der zum Anfärben synthethsicher Fasern, insbesondere Acryl- und Celluloseacetatfasern, in gelben bis orangefarbenen Tönen guter Echtheit, insbesondere gegenüber Licht und Wärme, v/erwendet werden kann. Der erfindungsgemäße Farb-stoff kann durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt werdenj

CHt -CHo ι ?

³R R

\ I T-

C-C=N-N-A

1 2

in welcher R für eine Alkyl- oder Acylgrgppe steht; R Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, X für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe steht; A einen Benzol- oder

oder Naphthalinkern bedeutet, der einen oder mehrere Substltuentcn aus der Gruppe von Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Phenoxygruppen ader Halogen/; jmen enthalten kann; und Y steht für ein Anion.

₁ ■ z.B.

Die durch R in der obigen Formel dargestellten Alkylgruppen umfassen/Methyl-,

1
Äthyl— und Propylgruppen, die durch R dargestellten Acylgnippen umfassen z.B.

2
die Acetyl-gruppe. Die durch R dargestellten Gruppen umfassen Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppe, substituierte Alkylgruppen, wie die Cyanäthyl-, Carbamoyläthyl·^ Chloräthyl-, Oxyäthyl—, Dioxypropyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Y^Chlor-ß-hydroxypropyl—, jf-ifethaxy-ß-hydroxypropyl-, ß-Dimethyl-aminoäthyl- und ß-Diäthylaminoäthylgruppe, und Arylgruppen, wie die Benzylgruppe. X steht z.B. für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, vie die Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, wie die Msthoxy- oder Äthoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, A steht für einen Benzol— oder Naphthalinkern und kann einen oder mehrere Substituenten, wie eine niedrige Alkylgruppe, z.B. die Methyl- und Äthylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, z.B. die Meth-

die oxy- oder Äthoxygruppe, eine Aryloxygruppe, wie die Phenoxygruppe,/Nitrogruppe

oder ein Halogenatom, wie Chlor und Brom, sowie eine Alkoxycarbonylgruppe cxfer Aminogruppe,. die als Substituenten eine Alkyl— oder Acylgruppe

eine enthalten kann. A steht z.B. insbesondere für/Phenyl-, 2-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2-Äthylphenyl-, 4-Äthylphenyl-, 2-Methoxyphenyl~_t 2-Äthaxyphenyl-, 4-Wethoxyphenyl-, 4-Athoxyphenyl-, 2,4-Dimethoxyphenyl-, 2_f5-Dimethoxyphenyl-, 4-Phenoxyphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Nitrophenyl-, 4-Äthoxycarbanyl-phenyl-, 4~Dimethylaminaphenyi-, 4-Acetylaminophenyl-, Trimethylphenyl—, 2-Chlor— 4-f(iethoxyph8nyl-, 3-Chlor-4-methoxyphenyl*, i-^Japhti'iyl-, 2-Naphthyl-, 7-WBti;axy-1-naphthyI-, 4«i^ethoxy-1-naphtHyl-., B-ilitro-i-^aphthyl-, 5-Chlor-V-nsphthyl-, 5-ßram-i-naphthyl-, ?-Chler-2~naphthyl- und 7««Brom-2-naphthyl«·

2.B, das

gruppe. Das Anion Y umfaßt Anienen,-w±^Formiat_t Acetat, Oxalat, p-Toluol-

1 0 9 8 1 2. / 1 ?

"1

sulfonat, Gulfamat, N--s.ubstituierte Sulfane t, Phosphat, Alkalirictallphusphri-; Halogenid, saure Phosphat eines mehrwertigen Alkohols, Sulfat, Alkylsulfat, Perchlorat, Zinkhnlogenid und Hydroxyl.

Der erfindungsgemäße neue Farbstoff gemäß Formel I kann auf verschiedene Weis hergestellt werden, seine Herstellung erfolgt jedoch zweckmäßig entweder durc Kondensation eines üxirrts oder einer Nitrosaverbindung mit einem Hydrazin oder einem Salz desselben oder durch Alkylierung einer Azo- oder einer Hydrazonverbindung.

Die Einzelheiten dieser Reaktionen werden im folgenden angegeben. Kondensationsverfahren ·

Der durch Formel I dargestellt Farbstoff wird hergestellt durch Kondensation einer Oximvcrbindung der folgenden allgemeinen Formel II*

CH₀ CH„

C-C-N-OH

CH,

oder einer Nitrosoverbindung der folgenden allgemeinen Formel III:

CH„ CH_Q

C-C-NO

CH₃

mit einer Hydrazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel IV:

,2

R H₂N-N-A

oder einemvSalz einer Hydrazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel V:

R Υ^?Ή.Η₂Ν - N - A

109812/1681

gegebenenfalls in Anwesenheit eines Säurematcrials; in den obigen Formeln

12 12

haben R , R , X und A die obige Bedeutung und Y und Y stehen jeweils für

ein Anion.

Die Kondensationsreaktion dieser Oxim- oder Nitrosoverbindung erfolgt zweck-

mit
mäßig/einer stöchiometrischen oder überschüssigen Menge der Hydrazinverbindung oder ihres Salzes und bei einer Temperatur zwischen 0-150 C, vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und 100 C.

Obgleich die Kondensation in Abwesenheit eines Lösungsmittels dur-chgeführt werden kann, wird die Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels für einen oder beide Reaktionsteilnehmer bevorzugt. Solche Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Glycerin, Polyäthylenglykol und Thiodiäthylenglykol; Äther, wie Äthylcellosolve, Diäthylenglykolbutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; Bisoxyäthylsulfon;» Dimsthylsulfoxyd, Formamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphoramid, qI- oder ß-Alkoxyalkylnitril, Wasser, sowie Mischungen derselben; die Verdünnungsmittel umfassen z. B. agch Benzol, Äthylacetat und Tetrachloräthan.

Weiterhin kann die Kondensation durch Entfernung des während der Reaktion gebildeten Hydroxylamins vom System, z.B. durch Anlagen eines Vakuums, wie ein Vakuum von 70 mm Hg bei einer Temperatur über 60 C, beschleunigt werden.

Zur Durchführung der Reaktion wird es außerdem bevorzugt, dem System neben einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel eine basische Substanz, wie Triethylamin, Pyridin oder Piperidin, oder eine saure? Buhstanz, wie Salzsäure, ■

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Essigsäure oder Phosphorsäure, zuzufügen. Insbesondere bei der Kondensation einer Nitroso- und Rydrazinverbindung ist die Zugabe einer sauren Substanz notwendig. ·

Nach beendeter Kondensation kann der erhaltene Farbstoff auf verschiedene Weise aus dem Reaktionssystem gewonnen werden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird (1) das Lösungsmittel zur Gewinnung des Farbstoffes abdestilliert oder (2) die Mischung zur Ausfällung des Farbstoffes abkühlen gelassen. Die Reaktbnsmischung kann'auch mit Wasser verdünnt werden, worauf man (3) den Farbstoff.durch Zugabe von Salz aussalzt oder (4) Zinkchiorid zur ä Bildung eines wasserunlöslichen Doppelsalzes zufügt. Der abgetrennte Farbstoff oder sein Doppelsalz wird abfiltriert und gegebenenfalls mit einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, zur Entfernung von nicht umgesetztem Hydrazin oder seines Salzes gewaschen.

Die in der Kondensation verwendete Oximverbindung kann hergestellt werden durch Behandlung einer 2-Methylenindalinverbindung der allgemeinen Formel VIi

^C ³

VI X-^N₁/ \

Γ C= CH.R

I -

^CH3 ·

in welcher X und R die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit salpe~ triger Säure; dieses Verfahren ist bekannt. Beispiele solcher Oximverbindungen umfassen: 1,3_f3~frimethyl-2-oximinomethylindoleniniumchlorid, 1,3,3— Trimethyl^-aximiriamethyl-S-chlorindaleniniurnchlorid, 1,3,3-Trimethyl-2-oximinomethyl-5-fiiethylindoleniniumchlDrid, 1 ,^,S-Trimethyl^-oximinomethyl-5-methaxyindoleniniumchlorid, 1,3,3-TrimBthyl-2-aximinom±hyl-5-butyl—Indoleninlumchlorid, 1,3,3-Trimsthyl-2-(methyloximinomethyl)-indalewniniurochlorid_f

iloximinomBthylJ-indoleniniumchiorid und 1|3,3-Tri-

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methyl-S-Dximinoiiiethyl-S-nitroindoleniniumphosphat.

Die Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel III wird hergestellt, indem men eine wässrige Lösung der Oximverbindung der allgemeinen Formel II alkalisch macht und den so gebildeten Niederschlag abtrennt. Solche Nitrosoverbindungen umfassen z.B. i^jS-TrirnGthyl-S-nitrosomethylenindolin, 1,3,3-Trimethyl-2-nitrosomethylen-5-chlorindolin, ijSjS-Trimethyl^-nitrosomethylen-B-methoxyindolin, 1,3,3-Trimethyl-2-nitrasomihylen—5-methylindolin, 1,3,3-Trimethyl-2-(methylnitrosomethylen}-indolin.

Hydrazinverbindungen der allgemeinen Formel TV umfassen z.B.: N-Phenylhydrazin, N-(4-methyl)-phenylhydrazin, N-(4-Methoxy)-phenylhydrazin, N-Phenyl-N-methylhydrazin, N-(4-Chlor)-pheriyl-N-methylhydrazin, N-Phenyl-N-äthylhydrazin, N-Phenyl-f\l-cyanäthylhydrazin_f N-Phenyl-N-chloräthylhydrazin, N-Pheny1-N-(B,^-dihydroxy)-butylhydrazin, N~(4-Methyl)-phenyl-N-methylhydrazin, N-(4-f^ethyl)—phenyl—N-äthylhydrazin, N-(4-f.1ethoxy—)-phenyl-N— methylhydrazin, N-(4-Äthoxy)-phenyl-N-methylhydrazin, N-(4~Phenoxy)-phenyl-N-methylhydrazin, N-(3-Chlor-4-methoxy)-phenyl-N"-methylhydrazin, N-(4-Äthoxycarbonyl)-phenyl-N-mGthylhydrazin, N-[4-0imethylamino)-phenyl-N-methyl- W hydrazin,N-(4-Acetylamino)-phenyl-N-inethylhydrazin, N-(4-Methoxy)-phenyl-N-äthylhydrazin, N-(4-Äthoxy)-phenyl-N-äthylhydrazin, N-(2,4,6-Trimethyl)-phenyl-N-methylhydraziη, N-(2,4-Dimethoxy)-phenyl-N-methylhydrazin, N-( 4— Chlor)-phenyl-N-methylhydrazin, N-(4-Nitro)-phenyl-N-methylhydrazin, N-ß-Naphthyl-N-methylhydrazin, N-(4-Dimethylamino)-ß-naphthylhydrazin, N-ß~Naphthyl-N-äthylhydrazin, N-Benzyl-N-phenylhydrazin, N-(ß-Oimethylamino)-äthyl-N-phenylhydrazin, N-(ß-Diäthylamino)-äthyl-N-phenylhydra2in und N Naphthyl-N~methylhydrazin.

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Alkylierung cd nor Arn- und I lyriraznnvp.rbindung

Der erfinriunriBgomäße Farbstoff der .allgemeinen-Formel-"I kann auch hergestellt.

werden durch Alkylierung einer Azovorbindung der allgemeinen Formel VII: ,_. υπ „

XC°>¹-

= N- A

GH

oder einer Hydrazonvsrbindung der allgemeinen Formel VIII:

;1

GH₃ ^CH₃

C-C = N-N-A

,2 θ

1 2

wobei R , A und X die in Formel· I angegebene Bedeutung haben und Y für ein

Anion steht.

Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäßen Farbstoffes verwendete Azo- oder Hydrazonverbinriung kann hergestellt werden -durch Kupplungsreaktion der oben genannten 2-Methylenindolinverbindung der allgemeinen Formel VI oder einer Verbindung der folgenden Formel IX:

CH„ a-L·

X-

C - CH₀ - R¹

CH.
mit einer Diazoverbindung eines aromatischen Amins, die einen oder mehrere

nicht—ionische Substituenten enthalten kann; in den obigen Formeln haben R und X die-für Formel I angegebene Bedeutung und X steht für ein Anion. Die Kupplungsreaktion erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen --5⁰C bis 3Q C₁ vorzugsweise zwischen 0-15 C, und bei einem pH-^_ert zwischen

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- ^e - 20A3192

2 und 7, vorzugsweise 3,5 und 5. Gegebenenfalls kann bei der Kupplungsreaktion ein wasserlösliches organischen Lösungsmittel, wie eine organische Säure einschließlich Ameisen- und Essigsäure, ein niedriger aliphatischer Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, anwraspnH snin.

Wo die Reaktinrr.nedingungen sauer sind, besteht das Reaktionsprodukt hauptsächlich aus der Hydrazonverbindung der Formel VIII; bei alkalischen Bedingungen hauptsächlich aus der Azoverbindung der Formel VII.

Der erfindungsgemäße Farbstoff wird erhalten, indem man die Azo- und P Hydrazonverbindunge, in einem Lösungsmittel gelöst oder mit einem Verdünnungsmittel verdünnt, bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 15ü^tJC, mit einem Alkylierungsmittel umsetzt. Solche Alkylierungsmittel umfassen z.E, Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat und Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, viiu Methyljodid, Äthyljodid, Msthylbromid und Äthylbromid, und Alkyl-p-toluolsulfonate, wie Methyl-p-toluolsulfonat und Äthyl-p-toluolsulfonat. Das Alkylierungsmittel wird in stöchioinetrischer Menge oder im Überschuß verwendet. Im letzteren Fall wird eine über die stöcbbmetrische Menge überschüssige Menge als Verdünnungsmittel.

W Die Lösungsmittel und Verdünnungsmittel umfassen z.B. Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Aceton, Dimethylformamid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

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Bei der Alkylierung kann gegebenenfalls ein Mittel zum Entsäuern, wie Magnesiumoxyd ,- im System anwesend sein.

1 ? 3

Die durch Y , Y' und Y dargestellten Anionen werden ausgewählt in Abhängigkeit von den bei der Diazotierungs-, Kupplungs-, Alkylierungs- und Nachbehandlung verwendeten Reaktionsteilnehmern; für praktische Zwecke werden sie aus den oben im Zusammenhang mit dem Kondensationsverfahren genannten Anionen ausgewählt.

Die den erfindungsgemäßen Farbstoff enthaltende Reaktbnsmischung wird einer g Nachbehandlung unterworfen; d.h. zur Erzielung des Farbstoffes wird - wie im Fall der Reaktion der Oxim- oder Nitrosoverbindung mit einer Hydrazinverbindung oder deren Salz - ausgesalzen oder das Doppelsalz gebildet.

Der aus beiden Verfahren erhaltene Farbstoff kann gereinigt werden, indem man ihn in heißem Wasser löst, mit einem Absorptionsmittel, wie Aktivkohle, in Berührung bringt, abfiltriert und zur Gewinnung erneut ausfällt.

Der erfindungsgemäße Farbstoff ist ein basischer Farbstoff, der in warmem Wasser und in einer wässrigen Säurelösung leicht löslich ist. So kann er verschiedene synthetische Fasern, insbesondere Polyacrylnitril-, Polyester- und Celluloseacetatfasern, in neutralem bis saurem Farbbadi oder mit Druckpasten anfärben. Die synthetischen Fasern umfassen auch Mischtextilien mit anderen Fasern, wie Baumwolle, Viscoserayon, Wolle, Polyesteräther und Polyamid,

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Beim Färben werden die Fasern unter neutralen bis leicht sauren Bedingungen bei sinor Temperatur von Zimmertemperatur bis 100 C, vorzugsweise i ischün 80-100 C., in einem den erfindungsgemäßen Farbstoff enthaltenden Färbebad behandelt; dabei hängt die Temperatur zur Durchführung des Färbeverfahrens selbstverständlich von der Art der zu färbenden synthetischen Faser und der Anwesenheit oder Abwesenheit von Hilfsmitteln ab. Bei Durchführung des Färbens unter Druck werden mit Erfolg Ferbetemppratur^n »ib^r 100 C. ingewendet. Beim Färben können alle bekannten Färbehilfsmittel, wie organische und anorganische Säuren, deren Salze, Träger, Verzögerungs— oder Egalisierurr mittel sowie organische Lösungsmittel verwendet werden.

Beim Bedrucken wird aus Farbstoff,. Dickungsmittel, Lösungshilfsmittel, Beschleuniger, Träger, Stabilisator und Antireduktionsmittel eine Druckpaste hergestellt und die Faser mit dieser Paste unter Wärmebehandlung zwecks Fixierung des Farbstoffes auf der Faser bedruckt.

Das wie oben erhaltene, gefärbte Material hat eine leuchtend gelbe bis orangefarbene Tönung sowie gute Echtheit, insbesondere gegenüber Licht und Wärme,. ·

Es sind bereits dem erfindungsgemäßen Farbstoff ähnliche Farbstoffe vorgeschlagen worden. Alle diese bekannten Farbstoffs enthalten in 2-Steilung de* Indolinkerne5 ein Kohlenstoffatom, das an ein Wasserstoffatom und ein Stickstoffatom des Hydrazinrestes gebunden ist, während beim erfindungsgemäßen Farbstoff dieses Kohlenstoffatom in 2-5teilung des Indolinkernes mit der Gruppe R¹ der oben genannten Definition, die insbesondere eine niedrige Alkylgruppe ist, und dem Stickstoffatom des Hydrazinrestes verbunden ist. Auf diesem Unterschied beruht die überlegene Echtheit des srfindungsgemMßen Farbstoffes gegenüber den bekannten Farbstoffen der folgenden Tabelle 1.

ι o 9 a ι a /1 s 8 i

- 11 Tabelle

Formel

Formel

Q) :id

Q) tri ω

C •Η H-

CH., CH,

CH,

ι " ι ^

C -C = N - N -

CH.

CH CH„ ν ^₄S ^d

2 CH- CH-N · ³ . ^C - C = N' - N ei e>

-CH.

- ei

?^H3 ™3

CH

™3 C-C =

CH,

- N-A"VoCH₃ Cl

CH- CH.

CH,

N r

N - CH S N - N-

CH₃ CH₀ CH.

CH. \

.C - CH = N - N-

-CH.

CH

CH, CH = N - N-

-OCH,

CH. Cl

Lichtechthnit

0,2 i 1 ^

bnz. auf Frignr

5/V6

5 /V6

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Diu in der obigen Tabelle aufgeführte Lichtechtheit wurde genwß den Vor:u:iiriten der Japanese Industrial Standard (JIö) L-1044 unter Anwendung des Kohlebogenverfahrens bestimmt.

Wie EiUS der obigen Tabelle ersichtlich, sind die erfindungsgernäßen Farbstoffe den bekannten Farbstoffen in ihrer' Lichtechthcit, insbesondere bei hellen Färbungen überlegen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile und Prozentangaben sind Gew.-Teile und Gew.-f/n; das Absorptionsmaximum (^₁. max.) wurde in Methanollösung mit einem Gehalt von 0,1 °/i Essigsäure gemessen,

Beispiel 1

2,8 Teile 1,3,3-Trimethyl-2-(methyloximinomethyl)-indoleniniumchlorid und 1,5 Teile N-Phtnyl-N-inethylhydrazin wurden gemischt und bei 100 C. in 20 Teilen Tetramethylensulfon gelöst; die Lösung wurde zur Erzielung der Kondensation 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit 20 Teilen Wasser von 60 C. und 5 Teilen konz. Salzsäure verdünnt; nach Abkühlenlassen auf 20 C. wurde die Lösung durch Zugabe von 20 Teilen Natriumchlorid und 5 Teilen Zinkchlorid ausgesalzen; so trennten sich gelblich-orangefarbene Kristalle ab, die abfiltriert wurden. Man erhielt einen Farbstoff der folgenden Formel und A. max. - 433 m/U:

CH,

CH,

CH.

ZnCl,

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Dieser Farbstoff wurde mit einer Mischung aus 2 Teilen SulfarniriEiäurc und 70 Teilen Borsäure in solcher Menge gemischt, daß das erhaltene Farbstoffpräpar-·" auf gefärbtem Stoff eine Farbstoffkonzentration ergab, die gleich derjenigen von C.I. basic yellow 11 war. 0,2 Teile des Farbstoffpräparates wurden in 1Ü Teilen heißem Wasser gelöst und mit 500 Teilen Wasser verdünnt; dann wurden zur Herstellung eines Färbebades der Lösung 0,1 Teil Essigsäure, 0,15 Teile Natriumacetat und 0,15 Teile eines nicht—ionischen, oberflächenaktiven Mittels zugefügt. 20 Teile Polyacrylnitrilfasern wurden in das Bad eingetaucht, dessen Temperatur innerhalb von 40 Minuten auf-.90⁰C. erhöht wurde; die Färbung erfölg- ^ te für 1 Stunde bei dieser Temperatur. Die gefärbte Faser wurde mit Wasser gewaschen, 10 Minuten bei 80-90 C. mit 500 Teilen eines Seifenbades behandelt, das 0,5 °/ti eines Waschmittels enthielt, erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt eine Polyacrylnitrilfaser mit einheitlicher und leuchtend grünlich-gelber Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit.'

20 Teile Gelluloseacetatfasern wurden wie die Polyacrylnitrilfasern gefärbt; die gefärbten Fasern zeigten eine einheitliche und leuchtende grünlich-gelbe Tönung.

■■·■■ ■ ■ ■ <

Dem oben genannten Färbebad wurden 0,4 Teile -"Basacrylsalz A N" (von der Badischen Anilin & Sodafarbrik A.G. in Handel) und 1,0 Teil "Levegal PAN" (erhältlich von Farbenfabriken Bayer A.G.) zugefügt. Nach Wiederholung des obigen Färbeverfahrens zeigte das angefärbte Material eine einheitliche und leuchtende grünlich-gelbe Tönung.

100812/1611

Beispiel

2,0 Teile ija^-TrimGthyl^-tacetyloximinomothylj-indoleniniumchlorid und 1,5 Teile N-(4-Methyl)-phenyl~N-rnethylhydrazin wurden wie in Beispiel 1 behandelt; so erhielt man einen Farbstoff der Formel:

COCH,, CH -C = N-N-

ZnCl,

CH₃-Dieser Farbstoff färbte Polyacrylnitrilfasern in grünlich-gelben Tönen.

Beispiel 3 bis 26

Verschiedene Oximinoverbindungen und verschiedene Hydrazinverbindungen wurden in äquimolaren Verhältnissen bei 100°C. in Tetramethylensulfon gelöst, worauf 8 Stunden gerührt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmischung
mit warmem Wasser und Salzsäure verdünnt, auf 20 C. abkühlen gelassen und
zur Gewinnung des so erhaltenen Farbstoffes mit Salz aussalzen. -

Die Reaktionsteilnehmer, P<-.max. des Farbstoffes und die Tönung auf Polyacrylnitrilfaser sind in Tabelle 2 aufgeführt.

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ORIGINAL INSPECTED

Beisp· Oximinaverbindung

10

11

^C-C=I

₃ NOH

ci

Tabelle 2 Hydrazinverbindung

CH,

CH,

H₂N-N-

CH, J

CH

H₂N-

-OC₂H₅

Farbton

rötlich gelb

gelb

gelb

rötlich gelb
rötlich gslb
rötlich gelb

grünlich gelb
rötlich gelb

gelb

_krnax.

452

435

442

455

453

460

430

45?

445

Beisp. Oximinaverbindung

CH„ CH„ N³ S

12

13

O CO OO

15

C-C=NOH

CH,

Cl

Tabelle 2 Fortsetzung

Hydrazinverbindung ChL

H₂N-N-

Cl

CH,

CH,

Farbton

grünlich gelb

rötlich gelb

.A max.

rötlich gelb

grünlich g^l

420

455

454

435

CH,

gelb

440

OO JLD

Beisp. Dximinoverbindung

CH- \³

18

20

21

.-C-C=NOH

Cl

Tabelle 2 Fortsetzung Hydrazinverbindung

^CH3

-OCH,

CH,

■-CH,

Farbton

rötlich galb

k max.

454

rötlich gelb

452

grünlich gelb

433

gelb

447

gelb

448

Beisp. Oximinoverbindung OU CH-

22

-» 23 O

«ο

-N^

?^H3 C-C=NOH

Cl

Tabelle 2 Fortsetzung Hydrazinverbindung

H
H₂N-N-^ ^-OCH₃

Farbton

gelb

max.

432

gelblich orange 460

^ 24

25

26

CH„CH„N^ I ^CH

H₂N-N- ^

„CH„DCH„

C. C. O

H₂N-N-

rötlich gelb

rötlich gelb

454

grünlich gelb 425

455

B el s pi el

27

Eine Lösung aus 1,3 Teilen p-Anisidin in einer Mischung aus 3,0 Teilen 35-"/uiger Salzsäure und 30 Teilen Wasser wurde abgekühlt, dann wurden zwecks Diez: tierung 7,5 Teile einer 9,3-'/>igen wässrigen Natriurnnitritlösung zugefügt. Dip erhaltene Mischung wurde unter Kühlen zu einer Lüsung aus 2,0 Teilen 1,3,3-Trimethyi-2-äthylidonindolin in einer Mischung aus 1,2 Teilen 35-)ciger Salzsäure und 20 Teilen Wasser zugefügt, und für die Kupplungsreaktion wurde t?r pH-Wert mittels einer wässrigen Natriumacetatlösung auf 3,5-4,0 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wurde die erhaltene Lösung durch Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht und die so ausfallende Azoverbindung abfiltriert.

Zu einer Lösung aus 1,5 Teilen der Azoverbindung in 3 Teilen Dimethylfarrramic wurde 0,5 Teile Magnesiumoxyd und dann 4 Teile Dimethylsulfat bei 95-100 C. zugefügt, dann wurde die Methylierung 3 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in 100 Teile warmes V.'asser gegossen, mit Aktivkohle in Berührung gebracht und abfiltriert. Der Farbstoff im Filtrat wurde durch Zugabe von 15 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 40-50 C. getrocknet. So erhielt man 1 Teil eines neuen

Farbstoffes der folgenden Formel mit

. = 452 m,u;

CH CH,

CH„ CH

Cl

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Wurde Polyacrylnitril faser mit dem obigen Farbstoff angefärbt, so erhielt rr..-· einen rötlich gelben Farbton von ausgezeichneter Licht- und Wärmeechtheit.

Deis pi e 1 28

Eine Lösung aus 0,9 Teilen Anilin in einer Mischung aus 2,5 Teilen 35-^aiger Salzsäure und 20 Teilen Wasser wurde abgekühlt und durch Zugabe von 5,7 Teilen einor 9,3-^r/jigen wässrigen Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene Mischung wurde zu einer Lösung aus 2,0 Teilen 1 ,3,3-Trirr.ethyl-2-üthylidenindolin in 15 Teilen Äthanol zugefügt, dann wurde der pH-Wert zur Durchführung der Kupplungsreaktion mittels einer wässrigen Natriumacetatlösung auf 3,5-4,0 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wurde das Reaktionssystem mit 300 Teilen Wasser verdünnt; das so erhaltene Salz der Hydrazonverbdndung (1,2 Teile) wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50 G. getrocknet.

Dieses Salz wurde mit G₁O Teilen Dimethylsulfat gemischt und zwecks Muthylierung 12 Stunden bei 90-100 C. gerührt. Nach beendeter Reaktion wurdr die erhaltene Mischung in 300 Teile Wasser gegossen, 1 Stunde bei 60 C. gerührt und abfiltriert. Vom Filtrat wurde durch Aussalzen mittels Zugabe von 20 Teilen Natriumchlorid ein roher Farbstoff abgetrennt und abfiltriert. Dieser wurde in 300 Teilen Wasser gelöst; die wässrige Lösung wurde zur Entfernung nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien wiederholt mit jeweils 30 Teilen Chlorbenzol gewaschen. Dann wurde der in der wässrigen Lösung gelüste Farbstoff durch Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid und 2 Teilen Zinkchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.

109812/1681

-■2t -

Es wurde ein Farbstoff der folgenden Formel mit /.max. = 433 m/U erhalten:

CH„ CH„

\^J - ³

Gi-L · ClU
_s .., 3 . . , 3_.

.C-C ■» N - N~# \\

te/

CH,

ZnCl.

Wurde Polyacrylnitrilfaser mit dem Farbstoff angefärbt, so erhielt man einen grünlich gelben Farbton von ausgezeichneter Licht- und Wärmeechtheit,

B_e i -s p _t i s 1 29_ '

Eine Lösung aus 1,3 Teilen p-Chloranilin in einer Mischung aus 3,3 Teilen 35—^oiger Salzsäure und 50 Teilen Wasser wurde abgekühlt; dsnn wurden zwecks Diazotierunrj 10,9 Teile einer 7,8-^iger wässrigen Natriumnitritlösung zugefügt und anschließend das überschüssige Natriumnitrit mittels SuIfaminsäure zersetzt.

Die erhaltene Mischung wurde zu einer Lösung aus 2 Teilen 1,3_f3-Trimethyl-2-äthylidenindolin in einer Mischung aus 5 Teilen Essigsäure und 10 Teilen Wasser unter Kühlen zugefügt, dann wurde der pH-Wert zwecks Durchführung der Kupplungsreaktion durch Zugabe einer wässrigen Natriumacetatlösung auf 3,5-4,0 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wurde die Lösung durch Zugabe von 28-Tjdigem wässrigem Ammoniak alkalisch gemacht und die ausgefallene Azoverbindung abfiltriert und getrocknet.

1,3 Teile dieser Azoverbindung, 10 Teile Methanol und 2,0 Teile Methylbromid wurden in einen Autoklaven gegeben und 3 Stunden bei 80 C. methyliert. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmasse in 100 Teile Wasser gegossen, dann wurden 40 Teile 4-Pcdge wässrige Natriumhyriroxydlösung zugefügt und die

# ■ ■ ■

Mischung 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerühr.t; der so gebildete Niederschlag

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wurde abfiltriert und der erhaltene nasse Kuchen mit 2,0 Teilen Sulfominsäure gemischt und getrocknet.

So erhielt man einen Farbstoff der folgenden Formel mit Xm

== 435 m,u:

CH- CH,,

\³ _n/ ^ό

CH,

.C-C = N-

«3

N -

CHI₃

Nach Anfärben von Polyacrylnitrilfaser mit dem Farbstoff erhielt man einen gelben Farbton von ausgezeichneter Licht— und Wärmeechtheit.

In den obigen Verfahren wurde die Sulfaminsäure durch Oxalsäure ersetzt, wodurch man den Farbstoff als Oxalat erhielt.

Beispiel 30_

1,3 Teile p-Anisidin und 2,0 Teile 1,3,3-Trimethyl-2-äthylidenindolin wurden gemäß Verfahren von Beispiel 27 zu einer Azoverbindung umgesetzt.

Eine Lösung aus 1 Teil der Azoverbindung in 5 Teilen Toluol wurde mit 4 Teilen Dimethylsulfat gemischt und die Mischung zwecks Methylierung 15 Stunden bei 95-100°C. gerührt. Die Reaktionsmasse wurde in warmes Wasser gegossen, der in der wässrigen Phase gelöste Farbstoff wurde durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50 C. getrocknet.

So erhielt man praktisch denselben Farbstoff wie in Beispiel 27.

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B π i 's ρ j G -1 31 bis 41

Gnm'iß Verfahren von Rrdspiel 27 wurden Azoverbindungen hergestellt, wobei jedoch die in dar folgenden Tabelle 3 angegebenen aromatischen Amine mit 1,3,3-Trimethyl—2-äthylide'nindolin diazotinrt und gekuppelt wurden.

0,5 Teile Mngnesiümnxyd wurden zu einer Lösung von 1,5 Teilen der jeweiligen Azoverbindungen in 3 Teilen Üimcthylformrjriid zugefügt, die erhaltene Mischung wurde bei S5-100 C. mit 4ü Teilen Dimethylsulfat gemischt, dann wurde 3 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur methyliert.

Nach beendeter Reaktion wurde die Rc3ktiortsme<i^:-KG in 100 Teile Warmes VV.sser " gegossen und die Mischung noch warm mit Aktivkohle in Berührung gehrecht upr. filtriert. Der im Filtrat anwesende. Farbstoff wurde durch Zugabe von ttetriu""— chlorid aucgenalzen und abfiltriert.

Der so erhaltene rohe Farbstoff wurde in 100 Teilen Wasser gelöst, zur Lör.unz wurden 20 Teile Chlorbenzol unter Rühren zugefügt, wodurch die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien in das Chlorbenzol übergeführt wurden. Der in der wässrigen Phase gelöste Farbstoff wurde durch Zugabe von 15 Teilen Natriurv· chlorid ausgcsalzen. Die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe wurden mittels Dünnschichtchromatographie bestimmt. ™

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ORlGSNAU INSPECTED

O 32

CD 33

Amin

-OC₂H₅

OCH,

^H2^N""\7"^0CH3

Tabelle 3

Farbstoff

o-L ch_

V³P • ³

ch ch

^CH

CH CH _

ptl ("¹LJ

L#n. V^

C-C=N-N-

CH. CH. OCH_ .C CH. CH.j

CH

-OCH

3
CH₃

Z^ CH. CH

\ .³.³;

C-C=N-N-// N^-O-N^

CH.

Cl

Cl

Farbton

aelb

rötlich gelb

rötlich gelb

gelb

455

453

445

O GO CD

Beisp. Affiin

Tabelle 3 Fortsetzung

Farbstoff

Farbton

Λ max, (π,/u)

35

°^Η.3^^Η3

Cl

^C^ CH₃ CH₃ \

*" ^ c-c=n-n- ^" \V-och,

CH,

gelb

45Q

--37 38

,-NO,

CH « CH «

\³„>- ³

CH₃ CH, ;C-C=N-N-

CH., CH

CH

ei -

Cl

grünlich gelb

rötlich gelb

grünlich gslb

430

455

420

Tabelle 3 Fortsetzung

Beisp. Amin

Farbstoff

Farbton

Λ max.

39 H„N-

₂Ν-

40

CH,

-Cl

j υπ_η υπ.

C-C=N-N-

,-Cl

Cl

CH„ CH„ N.

.C CH

,C-C=N-N-/' W-OCH

CH,

„ CH_ ο ο

CH,

j on— or

\_ ι ³ ·

C-C=N-N-

Cl

rötlich gelb

gelb

458

432

grünlich gelb 455

- P7 - 2G43192

Din Farbstoff π färben Pol yacrylnitri If riser in tlr^n nngcqpbennn Farbtönen un, dia eine ausyezeichnnto'Licht— und -WisrrnDeGhthoi t haben.

B ei S₁P i η J_ , 42

Gnmäß Beispiel. 27 wurdnn 1,2 Teile p-.'»thylnnilin riiazotiert und zur Herstellung einer Aznvarhinduncj mit 2,ü Tf:ilc?n 1,3,3-Tririinthyl-2-;^;thylidenindolin; gekuppelt.

Die Azoverbjndung vvurdn in einer übersehüssigen Mange täethyl-p-tolualsulfanei

,O^

4 Stunden unter Rühren bei 1GQ C. methyliert. Nach beendeter Reaktion v.-urric die Reaktionsmn^se in wanirmes Vifasscr (200 Teile: einer Temperatur von GG C.) gegossen und din Mischung wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann abkühlen gelassen. Anschließend wurde der in der wässrigen Phass enthaltene Farbstoff durch Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid und 5 Teilen Zinkchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50-55 C. getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff hatte die folgende Formel und einen Wert vnn

.max. = 440 m.u:

CH„ CH„

GH« CH

I³I

C-C=N-N-

CH.

ZnCl,

Beim Anfärben von Polyacrylnitrilfaser mit diesem Farbstoff erhielt man einen gelben Farbton von eusgRzeichneter Licht— und V/ärmeechtheit.

Die obigen Verfahren wurden unter Verwendung von Athyl-p-toluolsulfonat bzw. Propyl—p-toluolsulfonat als Alkylierungsmittel wiederholt.

So erhielt man die Farbstoffe der folgenden Formeln:

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BAD ORIQiNAL

CH_n) CH,

^s c

CIi

3 CH₃ CH₃

ZnCl

^und

ν · ³ '

C-C=N-[J-

CH.

Mit jedem Farbstoff erhielt man auf Polyacrylnitrilfaser einen gelben Farbton von ausgezeichneter Licht- und Wärmeechtheit.

B e i s ρ.,,χ.ο.1 43 bis 47

Gemäß Beispiel 27 wurden verschiedene Diazoverbindungen durch Diazntieren verschiedener aromatischer Amine und Kuppeln mit verschiedenen Indolinverbindungen hergestellt; die Ausgangsmaterialien und Produkte sind in Tabelle 4 genannt. Dann wurde jede Diazoverbindung mit Dimethylsulfat in Dimethylformamid methyliert und mittels Natriumchlorid und Zinkchlorid ausgEsalzen; so erhielt man die in Tabelle 4 genannten Farbstoffe.

Diese Farbstoffe färbten Polyacrylnitrilfasern in den folgenden Farbtönen von ausgezeichneter Licht- und Wärmeechtheit. Beisp.

Farbton

A max. (m/u)

43 44 45 46 47

rötlich gelb rötlich gelb grünlich gelb gelb gebl

454 452 433 447

109812/1681

Seisp. Amin

43

44 H

45

,-OCH,

•Tabelle 4

Indolin

CH

■O

l^H3 ί^Η3

C=CH

CH

CH„

ι

CH,

CH, Farbstoff

CH„

s ^ό

CH₃ C

'^C-C=N-N

CH„ CH.

r**LJ f""*LJ

. ι 3 ,

C-C=N-N-Z

CH,

ZnCl,

ZnClJ^

ZnCl,

Beisp. Amin

Indolin

Tabelle 4 Fortsetzung

Farbstoff

-CH,

CH

H₃C-^VX 7"3

^{J r} " C=CH

ChL

CH., CH,

CH„ CH .C-C=N-N-

CH,

ZnCl,

CH„ CH, N³ ^

Cl-

CH„ CH

C-C=N-N-

CH,

ZnCl

- ³¹ - 20A3192

Br. i s ρ ie 1 4Ü

7(J Teile cd nor "Yuzen"-Pnr;te, bn.^ti-ihend aus Reinpulver und Natriumchlorid in niner Konzentration van 40 ^l/, und 3Ü Teilt: einnr'auo "Ni'phcncrys-iVum" in einer Konzentration von 33,3 ,i bestehenden Paste wurdon zur Herstellung oinus Dickutinsniittnls gcmisuiit.

0,3 Teile des Farbstoffes υοπ noispinl 44, 1,£J Teile Äthylenglykol, 2 Teile

^ ■ . ■ ■

30-r!)ige Essigsäure und T Teil 5U->i(je Weirisilurc· wurden in einer geeigneten Menge warmen Wassers gelöst, dann wurde die Lücung und üO Teile des Dickungsmittels gründlich gnrriischt; zur Herstellung van 100 Teilen einer Druckpaste wurden'4 Teile 50-niges Resorcin zur Mischunn r'-fn^ürjt.

PnTypcrv'lnitri? stoff wurde mit der Druckpaste bsdr'uckt, bei 50 C. getrockrse-- und 30 Minuten bei 100 C. mit Wasserdampf behandelt. Dann wurde der bedruckte Stoff mit Wasser gewaschen, 20 Minuten bei 70 C. geseift, errnsut tnit Wasser gewarchen und getrocknet. Der bedruckte Stoff war leuchtend rötlich gelb und zeigte eine ausgezeichnete Lichtechtheit.

Die folgende Tabelle 5 nennt weitere, erfinriungsgemäß hergestellte Farbstoffe, ihre ^max. Werte und den nach Färben von Poly^crylnitrilfaser erhaltenen

Farbton. f

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Farbstoff CIL Ci-L

ι ■ *

CC

nn

Π! I

CH.

- 32

Farbton /,töx, fffi .u)

(1)

gelb

^/ VGn _q

gelb

rntlich- 460 aelb

CH₃ CH₃

- C C:i_q CL

CH,

3 D-L CH.

CH,

I.' DfI

2¹

ZnCl₃

röt]ich- 457

gelb

gelb

448

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Farbstoff

gelb

gelb

ZnCl₃ ® gelb

2Ö43192

ZnCl -^ grünlichgelb

432

452

450

435

ff). = ät?r* Farbstoff wurde durch Quaterni si eren mit: Dimethylsulfat'und Aussalzen mit Natriumchlorid h

(2) & tfer Farbstoff wurde durch Quaternisieren mit p-Tolualsulfonsäure und Aussalzen mit Natriumchlorid hergestellt

(3} ss der Farbstoff wurde durch Aussalzen mit Natriumchlorid und saurem KaliumphDsphat gewonnen,

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Claims (1)

1. 3<Ί

   1,— KationlBcher Farbstoff der nllnernninen

   X-

   CH₃ CH

   C R¹

   ■Ν*

   CH.

   in welcher

   %
   R für eins niortrige Alkylgruppe, wie eine Methyl—, Äthyl— oder Propyl— gruppe, oder eine niedrige Acylgruppe, wie die Acetylgruppa, steht_r fl für ein Wasserstoff atom,, eine niedrige Alkylgruppe, wje die Methyl-,

   Äthyl— oder Propylgruppe, und eine substituierte niedrige Alkylgruppe steht, in welcher einer oder mehrere Sutastituenten, wie eine Halogen-, Cyan-, Carbamoy]^ Hydroxyl—, Phenyl-, niedrige Alkylsubstituiprte Amino- und AIkoxygrupps, anwesend sein können,

   X für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylnruppe, wie die Methyl- und Äthylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, wie die Methoxy- und Athoxygruppe, Nitrogruppe oder Halogenatom, wie Chlor und Brom, steht, A für einen Benzol— oder Naphthalinkern mit einem oder mehreren Substi— tuenten, wie eine niedrige Alkylgruppe, z.B. die F.iethyl-, Äthyl— und Propylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, z.B. die fv'ethoxy- und Äthoxygruppe, Phenoxygruppe» Nitrogruppe, Halogen, wie Chlor und Brom, und substituierte Aminogruppe, z.B. die Dirnethylaraino— und Acetylaminogruppe, steht_t und Y für ein Aninn, win z.B. . ' Formjat, Acetat, Pxalat, p-Toluolsulfanat, Sulfarnat, N-substituiertes Sulfamat, Phosphat, Matriumphosphat, saures Phosphat eines mehrwertigen Alkohols, Halogenid, Sulfat, Alkylsulfat, Perchlorat, Zinkchlorid und Hydroxyl, steht.

   109812/168T

   ■ » 35 ~

   2,- Vnrfahron zur Hnr3trllun:.j ein« : kationir;r.i;^n Γη Anspruch 1, dadurch cH-'kHnnzeinhnet, duO mn a) einn Azovp.rbirsduncj der allrjrnininori Forrnf?!:

   toff'Bfi anm/iß

   Λ*™* *"s~

   CIi, CH,, C

   Ü ^C=C-

   CII

   oder eine Hyrirazonvrrbindung rici" allgp.meinen Formel: CH₀ CH₀

   C-C=N-N-A

   CH

   1
   in welchen R , X und A die obpn nnaegeb^p'! Bedeutung haben und Y ein Anion steht,

   mit einem Guaternisierungsmittel brherr^eI^-C, od«r b) eine Nitrosovcrbindung der allgemeinen Fonnel:

   C = C - NO

   CH,

   oder eine Oximinoverbindung der allgemeinen Formel:

   Γ ^CH3 CH, 3 = NOH am f ^v * \ -C ^v^ ν' 7" I ^H3

   in welchrn Ii und X die oben pngRnetiene Bedeutung haben,

   mit einer Hydrazinverbindung der allnrnininnn Formel:

   109812/1881

   •2
   in welcher M die oben angegebene Hndeutung hat, '

   oder einem V<alz tinrrvlben umsetzt und dann cj?^rjf;hf;nc;nfalls mit ninr-m fiuaterninit;^ unr<r.m:j ttr.l bcjhandelt.

   3.- Verfahren nacii Anrjoruch 2_f dadurch gekennzeichnet, daß als Quaterni-

   inittnl ein Dialkyl sulfat, wie Dimethyl— und üi-äthylsulfat, ein nlonenid, wir f.'ethyljodid, Athyljodid, Mothylbromid und Äthylbromid, ein Alkyl-p-toluolsulfona't, win Msthyl-p-toluolsulfonat, /^;thyl-p-toluol-Gulfonrit und Pronyl-n-ioluolEiilfon^t, oder eine Säure, v/ie Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure, verwendet.

   4,— Verfahren zum Färben von Textilfaaern, insbesondere Polyacrylnitril- und Cellulosracotatfasern, dadurch gekennzeichnet, daß msn einen Farbstoff gemäß Anspruch 1 verwendet.

   Der Patentanwalt:

   10 9 8 12/1681

   BAB