Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Färben von Textilfasern, insbesondere Synthesefasern.
Es werden neue kationische Farbstoffe vorgeschlagen, die zum Färben von Synthesefasern, insbesondere Acryl- und Celluloseacetatfasern, in gelben bis orangen Tönen unter Erzielung guter Echtheiten, insbesondere guter Lichtechtheit t-nd Hitzebeständigkeit, verwendet werden können. Das erf ndungsgemässe Verfahren zum Färben von Textilfasern, il sbesondere Polyacrylnitril- und Celluloseacetatfasern mit e nem kationischen Farbstoff, ist dadurch gekennzeichnet, c jss man einen Farbstoff der Formel
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verwendet, in der R1 einen niedrigen Alkylrest oder einen niedrigen Acylrest, R2 Wasserstoff, einen unsubstituierten niedrigen Alkylrest oder einen substituierten niedrigen Alkylrest.
der Substituenten in Form von Halogen, Cyangruppen Carbamoylgruppen, Hydroxylgruppen, Phenyl, niedrig-Alkylsubstituierten Aminogruppen oder Alkoxygruppen aufweist, X Wasserstoff, einen niedrigen Alkylrest, einen niedrigen Alkoxyrest, eine Nitrogruppe oder Halogen, A einen Benzoloder Naphthalinkern, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten in Form von niedrigen Alkylgruppen, niedrigen Alkoxygruppen, Phenoxygruppen, Nitrogruppen, Halogenatomen oder substituierten Aminogruppen aufweist, und Y ein Anion darstellen.
Beispiele für Alkylgruppen R1 in obiger Formel sind die Methyl-, Äthyl- und Propylgruppe, und als Beispiel für eine Acylgruppe Rl sei die Acetylgruppe angeführt. Beispiele für Alkyl- und Arylgruppen R2 sind Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, substituierte Alkylgruppen wie der Cyanäthyl-, Carbamoyläthyl-, Chloräthyl-, Hydroxyäthyl-, Dihydroxypropyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, y-Methoxy ss-hydroxypropyl-, ss-Dimethyl-aminoäthyl- und ss-Diäthylaminoäthylrest sowie Aralkylgruppen, wie z. B. der Benzylrest. Als Beispiele für den Substituenten X seien genannt: das Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, ein niedriger Alkoxyrest, wie der Methoxy- oder Äthoxyrest, die Nitrogruppe und Halogenatome, wie Chlor oder Brom.
Das Glied A besteht aus einem Benzol- oder Naphthalinkern, der einen oder mehrere Substituenten in Form niedriger Alkylgruppen, wie z. B. Methyl oder Äthyl, niedrige Alkoxygruppen, wie z. B. Methoxy oder Äthoxy, Phenoxy, die Nitrogruppe oder Halogenatome wie Chlor oder Brom, Alkyl- oder Acyl-substituierte Aminogruppen tragen kann.
Als Beispiele für das Glied A seien insbesondere genannt die Reste: Phenyl, 2-Tolyl, 4-Tolyl, 2-Äthylphenyl, 4-Äthylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-Äthoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Äthoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 4-Chlorphenyl, 4 Nitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylaminophenyl, Trimethylphenyl, 2-Chlor-4-methoxy-phenyl, 3-Chlor-4methoxyphenyl, 1 -Napthyl, 2-Naphthyl, 7-Methoxy- 1-naph- thyl, 4-Methoxy- 1-naphthyl, 5-Nitro- 1 -naphthyl, 5-Chlor- 1 - naphthyl, 5 -Brom- 1-napthyl, 7-Chlor-2-naphthyl und 7-Brom-2-naphthyl. Das Anion Y kann z. B. ein Formiat-, Acetat-, Oxalat-, p-Toluolsulfonat-, Sulfamat-, N-substit.
Sulfamat, Phosphat- oder Alkalimetallphosphatrest, ein Halogenid, saures Phosphat eines mehrwertigen Alkohols, Sulfat, Alkylsulfat, Perchlorat, Zinkhalogenid oder Hydroxylanion sein.
Die verwendeten neuen Farbstoffe der Formel I können auf mehreren Wegen erhalten werden; zweckmässig erfolgt jedoch die Herstellung durch Kondensation eines Oxims oder einer Nitrosoverbindung mit einem Hydrazin oder einem Hydrazinsalz, oder durch Alkylierung einer Azoverbindung oder einer Hydrazonverbindung.
Die Farbstoffe der Formel I können durch Kondensation eines Oxims der Formel II
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oder einer Nitrosoverbindung der Formel III
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mit einer Hydrazinverbindung der Formel IV
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oder einem Salz einer Hydrazinverbindung der Formel V
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gegebenenfalls in Gegenwart von Säure, hergestellt werden.
In den obigen Formeln besitzen R1, R2, X und A die vorstehend angegebene Bedeutung, während Y1 und Y2 jeweils ein Anion darstellen.
Die Kondensation der Oxime oder Nitrosoverbindungen mit den Hydrazinverbindungen oder Hydrazinsalzen erfolgt zweckmässig mit einem stöchiometrischen Überschuss des Hydrazins. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 0 und 1500 C und vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 100" C.
Obgleich die Kondensation in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, bevorzugt man die Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels für einen oder beide Reaktionsteilnehmer. Geeignete Lösungsmittel sind bsispielsweise Alkohole wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, Äthylenglycol, Glycerin, Polyäthylenglycol und Thiodiäthylenglycol; Äther wie Äthylcellosolve, Diäthylenglycol-butyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; Bis-oxy äthylsulfon, Dimethylsulfoxyd, Formamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Tetramethylensulfon, Hexamethyl-phosformamid, a- oder ,6-Alkoxyalkylnitril, Wasser und Gemische davon; die Verdünnungsmittel können auch Benzol, Äthylacetat und Tetrachloräthan enthalten.
Die Kondensationsreaktion kann beschleunigt werden, indem man das bei der Reaktion gebildete Hydroxylamin aus dem System entfernt, beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums von etwa 70 mm Hg bei einer Temperatur von mehr als 60 C.
Ferner bevorzugt man, dem System entweder eine basische Substanz wie z. B. Triäthylamin, Pyridin oder Piperidin, oder eine saure Substanz wie z. B. Salzsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure, zusätzlich zum Lösungs- oder Verdünnungsmittel zuzusetzen. Insbesondere bei der Kondensation von Nitrosoverbindungen mit Hydrazinverbindungen ist der Zusatz einer sauren Substanz erforderlich.
Nach beendeter Kondensation kann der resultierende Farbstoff auf verschiedene Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Im Falle der Verwendung eines Lösungsmittels wird 1. das Lösungsmittel abdestilliert oder 2. das Gemisch abgekühlt, so dass der Farbstoff ausfällt. Man kann auch das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnen und dann 3. den Farbstoff durch Salzzusatz aussalzen, oder 4. zwecks Bildung eines in Wasser unlöslichen Doppelsalzes Zinkchlorid zufügen. Der Farbstoff oder das Doppelsalz wird abfiltriert und gegebenenfalls mit einem nichtpolaren Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol gewaschen, um nichtumgesetztes Hydrazin und dessen Salz zu entfernen.
Die zur Kondensationsreaktion verwendete Oximverbindung kann hergestellt werden durch Behandlung eines 2-Methylenindolins der allgemeinen Formel VI
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in der X und R1 dieselbe Bedeutung haben wie für Formel I, mit salpetriger Säure. Als Beispiele für geeignete Oximverbindungen seien genannt:
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Die Nitrosoverbindungen der Formel III werden erhalten, indem man eine wässrige Lösung der Oximverbindung II alkalisch stellt und den dabei entstehenden Niederschlag abtrennt. Als Beispiele für Nitrosoverbindungen seien genannt: 1,3,3-Trimethyl-2-(methyl-nitrosomethylen)-indolin, 1,3,3- Trimethyl-2-(methyl-nitrosomethylen)-5-chlor-indolin, 1,3,3: Trimethyl-2-(methyl-nitrosomethylen) -5 -methoxy-indol in, 1 ,3,3-Trimethyl-2-(methyl-nitrosomethylen)-5-methyl-indo- lin, 1,3,3 -Trimethyl-2-(methyl-nitrosomethylen)-indolin.
Beispiele für Hydrazinverbindungen der allgemeinen Formel IV sind das N-Phenylhydrazin, N-(4-Methyl)-phenylhydrazin, N-(4-Methoxy-phenyl)-hydrazin, N-Phenyl-Nmethylhydrazin, N-(4-Chlor-ph enyl) -N-methyl-hydrazin, N Phenyl-N-äthyl-hydrazin, N-Phenyl-N-cyanäthyl-hydrazin, N-Phenyl-N-chloräthyl-hydrazin, N-Phenyl-N-iB,y-di- hydroxybutyl) -hydrazin, N-(4-Methyl-phenyl)-N-methyl hydrazin, N-(4-Methyl-phenyl)-N-äthyl-hydrazin, N-(4 Methoxy-phenyl)-N-methyl-hydrazin, N-(4-Äthoxyphenyl) N-methyl-hydrazin, N-(4 -Ph enoxy-phenyl)-N-methyl-hydra- zin, N-(3-Chlor-4-methoxy-phenyl) -N-methyl-hydrazin, N (4-Dimethylamino-phenyl)-N-methyl-hydrazin, N-(4-Acetylamino-phenyl)-N-methyl-hydrazin, N-(4-Methoxy-phenyl) N-äthyl-hydrazin,
N-(4-Äthoxy-phenyl)-N-äthyl-hydrazin, N-(2,4,6-Trimethyl-phenyl)-N-methyl-hydrazin, N-(2,4-Dimethoxy-phenyl)-N-methyl-hydrazin, N-(4-Chlor-phenyl) N-methyl-hydrazin, N-(4-Nitro-phenyl)-N-methyl-hydrazin, N-ss-Naphthyl-N-methyl-hydrazin, N-(4-Dimethylamino-ssnaphthyl) -hydrazin, N-ss-Naphthyl-N-äthyl-hydrazin, N-B enzyl-N-phenyl-hydrazin, N-6B-Dimethylamino-äthyl)-N-phe- nyl-hydrazin, N-(ss-Diäthylamino-äthyl)-N-phenyl-hydrazin und N-a-Naphthyl-N-methyl-hydrazin.
Die Farbstoffe gemäss Formel I können auch durch Alkylierung einer Azoverbindung der allgemeinen Formel VII
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oder eines Hydrazons der allgemeinen Formel VIII
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in denen R1, A und X dieselbe Bedeutung besitzen wie in Formel I und Y2 ein Anion ist, hergestellt werden.
Azoverbindungen und Hydrazonverbindungen, die als Ausgangsmaterialien dieses Verfahrens in Frage kommen, können durch Kupplung eines 2-Methylenindolins der allgemeinen Formel VI oder einer Verbindung der allgemeinen Formel IX
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mit einer Diazoverbindung eines aromatischen Amins, das einen oder mehrere nichtionische Substituenten aufweisen kann, erhalten werden. In den letztgenannten Formeln besitzen Rl und X die gleiche Bedeutung wie für Formel I, während Y3 ein Anion darstellt. Die Kupplungsreaktion wird zweckmässig bei Temperaturen zwischen -5 und + 30 C, vorzugsweise zwischen 0 und 15 C, bei einem pH-Wert zwischen 2 und 7. vorzugsweise zwischen 3,5 und 5, durchgeführt.
Bei der Kupplungsreaktion kann gegebenenfalls ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, beispielsweise eine organische Säure einschliesslich Ameisensäure oder Essigsäure, ein niedriger aliphatischer Alkohol wie Methanol oder Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, verwendet werden.
Das Reaktionsprodukt besteht hauptsächlich aus dem Hydrazon der Formel VIII, wenn die Reaktionsbedingungen sauer sind, und hauptsächlich aus der Azoverbindung VII, wenn unter alkalischen Bedingungen gearbeitet wird.
Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe werden z. B. durch Umsetzung der Azo- oder Hydrazonverbindungen in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit einem Alkylierungsmittel bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 1500 C erhalten. Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel sind Dialkylsulfate, wie z. B. Dimethylsulfat und Di äthylsulfat, Alkylhalogenide wie z. B. Methyljodid, Äthyljodid, Methylbromid und Äthylbromid, und Alkyl-p-toluolsulfonate, wie z. B. Methyl-p-toluolsulfonat und Äthyl-ptoluolsulfonat. Das Alkylierungsmittel wird in stöchiometrischer Menge oder im Überschuss eingesetzt. Im letzteren Fall dient der Überschuss als Verdünnungsmittel.
Für obiges Verfahren geeignete Lösungs- und Verdünnungsmittel sind z. B. Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Aceton, Dimethylformamid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Bei der Alkylierungsreaktion kann gegebenenfalls ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Magnesiumoxyd, verwendet werden.
Die Anionen yl, Y2 und Y3 werden in Abhängigkeit von den bei der Diazotierung, Kupplung, Alkylierung und Nachbehandlung verwendeten Reagentien gewählt. Aus praktischen Gründen verwendet man die oben genannten Anionen bei der Durchführung des Kondensationsprozesses.
Das die gewünschten Farbstoffe enthaltende Reaktionsgemisch wird einer Nachbehandlung unterworfen, d. h. man salzt aus oder bildet ein Doppelsalz im Anschluss an die Umsetzung der Oxim- oder Nitrosoverbindung mit der Hydrazinverbindung bzw. dem Hydrazinsalz.
Die nach den beiden oben geschilderten Verfahren erhaltenen Farbstoffe können durch Lösen in heissem Wasser, Behandlung mit einem Absorptionsmittel wie Aktivkohle, Filtrieren und Wiederausfällen gereinigt werden.
Die so erhaltenen Farbstoffe sind basisch; sie sind in warmem Wasser und wässrig-sauren Lösungen leicht löslich. Sie können zum Färben verschiedener Synthesefasern, insbesondere von Polyacrylnitril-, Polyester- und Celluloseacetatfasern, in neutraler bis saurer Flotte verwendet werden. Ferner eignen sie sich zur Herstellung von Druckpasten. Bei den zu färbenden Fasern kann es sich auch um Gemische aus Synthesefasern und anderen Fasern wie Baumwolle, Viskose, Reyon, Wolle, Polyesteräther und Polyamid handeln.
Zum Färben wird die Faser z. B. in einem Färbebad unter neutralen bis schwach sauren Bedingungen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100" C, vorzugsweise bei 80 bis 100" C, behandelt. Die Färbetemperatur hängt selbstverständlich von der zu färbenden Faser und der An- oder Abwesenheit von Färbehilfsmitteln ab. Wird unter Druck gearbeitet, so können mit Erfolg Färbetemperaturen oberhalb 100" C angewandt werden. Ferner kann man bekannte Färbehilfsmittel, wie organische oder anorganische Säuren, deren Salze, Carrier, Verzögerungs- oder Egalisiermittel und ein organisches Lösungsmittel einsetzen.
Für Druckzwecke wird eine Druckpaste aus Farbstoff, Verdickungsmittel, Lösungshilfsmittels einem Beschleuniger, einem Carrier, einem Stabilisator und einem reduktionsverhindernden Mittel hergestellt. Die Faser wird mit dieser Paste bedruckt und anschliessend wärmebehandelt, zwecks Fixierung des Farbstoffs auf der Faser.
Die auf die oben beschriebene Weise gefärbten Materialien weisen brillantgelbe bis orange Töne auf. Die Färbungen sind von guter Echtheit, insbesondere lichtecht, dekaturecht und pottingecht.
Es sind bereits Farbstoffe bekannt, die den erfindungsgemäss zur Verwendung kommenden Farbstoffen ähnlich sind. Diese bekannten Farbstoffe sind in 2-Stellung des Indolinrings durch ein Kohlenstoffatom substituiert, welches ein Wasserstoffatom trägt und anderseits mit dem Hydrazinstickstoff verbunden ist (französische Patentschrift Nr. 1 214 896), während bei den erfindungsgemässen Farbstoffen das an die 2-Stellung des Indolinrings gebundene Kohlenstoffatom einen Substituenten der allgemeinen Formel R1 trägt, daneben mit dem Hydrazinstickstoff verbunden ist. Auf diesen Unterschied gehen die verbesserten Echtheiten der erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe zurück.
Tabelle 1 Lichtechtheit 0,2 d. 1 Fasern Fasern Formel gew. gew.
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<tb> Fussnote: Die Lichtechtheit wurde nach dem japanischen Industriestandard (JIS) L-1044 unter Verwendung eines Kohlebogens bestimmt.
Wie aus obiger Tabelle zu ersehen, sind die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe den bekannten Farbstoffen überlegen; die Lichtechtheit ist besonders gut bei den hellen Tönen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Ausdrücke Teile und Prozent auf das Gewicht. Die Absorptionsmaxima (R max.) sind jeweils in methanolischer Lösung, die 0,1% Essigsäure enthält, gemessen.
Beispiel 1
2,8 Teile 1,3,3-Trimethyl-2-(methyl-oximinomethyl)indoleninium-chlorid und 1,5 Teile N-Phenyl-N-methyl-hydrazin werden in 20 Teilen Tetramethylensulfon von 100" C gelöst und die Lösung wird bei dieser Temperatur 8 Stunden lang gerührt, wobei die Kondensation erfolgt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit 20 Teilen Wasser von 60" C und 5 Teilen konzentrierter Salzsäure verdünnt, und nach dem Abkühlen auf 20" C wird durch Zusatz von 20 Teilen Natriumchlorid und 5 Teilen Zinkchlorid ausgesalzen. Die sich abscheidenden gelblich-orangen Kristalle werden abfiltriert.
Dabei erhält man den Farbstoff folgender Formel (R max. = 433 m,u):
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Dieser Farbstoff wird mit einem Gemisch aus 2 Teilen Sulfaminsäure und 70 Teilen Borsäure bei solchem Mengenverhältnis vermischt, dass man auf dem gefärbten Gewebe dieselbe Farbstoffkonzentration erhält wie mit C. 1. basisch Gelb 11. 0,2 Teile dieser Formulierung werden dann in 10 Teilen Wasser verdünnt. Dann werden 0,1 Teil Essigsäure, 0,15 Teile Natriumacetat und 0,15 Teile eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels zugegeben. In diese Flotte werden 20 Teile Polyacrylnitrilfaser eingeführt, dann wird die Temperatur im Verlauf von 40 Minuten auf 90" C gesteigert und es wird 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gefärbt.
Die gefärbte Faser wird mit Wasser gewaschen, in 500 Teilen eines Seifenbades, das 0,5 % eines Detergens enthält, 10 Min.
lang bei 80 bis 90" C behandelt, nochmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei erhält man eine Polyacrylnitrilfaser von gleichmässiger und brillanter grünstichig-gelber Färbung mit ausgezeichneter Lichtechtheit.
Ferner wurden 20 Teile Celluloseacetatfasern wie die Polyacrylnitrilfasern gefärbt, wobei man eine gleichmässig in brillantem grünstichigem Gelb gefärbte Faser erhielt.
0,4 Teile Basacrylsalz A N (Hersteller Badische Anilin & BR< Soda-Farbrik AG) und 1,0 Teil Levegal PAN (Hersteller Farbenfabrik Bayer AG) wurden dem obigen Färbebad zugesetzt, dann wurde das Färbeverfahren wiederholt und man erhielt ein gleichmässig in brillantem grünstichig-gelbem Ton gefärbtes Material.
Beispiel 2
2,8 Teile 1 ,3,3-Trimethyl-2- (acetyl- oximinomethyl)-indo- leninium-chlorid und 1,5 Teile N-(4-Methyl)-phenyl-N-methyl-hydrazin wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 umgesetzt, wobei man einen Farbstoff der Formel
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erhielt. Mit diesem Farbstoff konnte Polyacrylnitrilfaser in grünlich-gelbem Ton gefärbt werden.
Beispiele 3-26
Verschiene Oximinoverbindungen und verschiedene Hydrazine wurden in äquimolarem Verhältnis in Tetramethylensulfon von 100" C gelöst und unter fortgesetzter Bewegung 8 Stunden lang umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Gemisch mit warmem Wasser und Salzsäure verdünnt, auf 20 C abgekühlt und zur Gewinnung des Farbstoffs ausgesalzen.
In der folgenden Tabelle II sind die Reaktionsteilnehmer, y max. und der Farbton auf Polyacrylnitril angegeben. Tabelle 2 Beispiel Oximin Hydrazin Farbton # max.
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Beispiel 27
Eine Lösung aus 1,3 Teilen p-Anisidin in einem Gemisch aus 3,0 Teilen 35 %iger Salzsäure und 30 Teilen Wasser wird gekühlt, dann werden 7,5 Teile einer 9,3 %eigen wässrigen Natriumnitritlösung zugesetzt.
Das resultierende Gemisch wird zu einer Lösung von 2,0 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-äthyliden-indolin in einem Gemisch aus 1,2 Teilen 35 %iger Salzsäure und 20 Teilen Wasser unter Kühlen zugesetzt, wobei der pH-Wert mittels wässriger Natriumacetatlösung bei 3,5 bis 4,0 gehalten wird. Nach beendeter Kupplungsreaktion wird die resultierende Lösung durch Zusatz wässriger Natriumhydroxydlösung alkalisch gestellt, dann wird die ausgefällte Azoverbindung abfiltriert.
Zu einer Lösung von 1,5 Teilen der Azoverbindung in 3 Teilen Dimethylformamid werden 0,5 Teile Magnesiumoxyd und dann 4 Teile Dimethylsulfat bei 95 bis 100 C zugesetzt, dann hält man das. Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei dieser Temperatur. Danach wird das Gemisch in 100 Teile warmen Wassers gegossen, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Aus dem Filtrat wird der Farbstoff durch Zusatz von 15 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen.
Man filtriert und trocknet den Filterkuchen bei 40 bis 500 C. Dabei erhält man ein Teil des Farbstoffs folgender Formel (S max. = 452 nut):
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Mit diesem Farbstoff werden auf Polyacrylnitrilfasern Färbungen in rotstichig-gelben Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit und Dekaturechtheit erzielt.
Beispiel 28
Eine Lösung von 0,9 Teilen Anilin in einem Gemisch aus 2,5 Teilen 35 %iger Salzsäure und 20 Teilen Wasser wird gekühlt und unter Zusatz von 5,7 Teilen 9,3 %iger wässriger Natriumnitritlösung diazotiert. Das. resultierende Gemisch wird zu einer Lösung von 2,0 Teilen 14,3-Trimethyl-2-äthyä- den-indolin in 15 Teilen Äthanol zugegeben und der pH-Wert des Systems wird mittels wässriger Natriumaretatlüsung auf 3,5 bis 4,0 eingesteift. Nach beendeter Kupplung wird mit.
300 Teilen Wasser verdünnt, wobei 1,2 Teile eines Salzes der Hy drazonverbindung ausfallen; letzteres wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 500 C getrocknet.
Dieses Salz wird mit 6,0 Teilen Dimethylsulfat vermischt und 12 Stunden lang bei 90 bis 100.0 C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch in 300 Teile Wasser gegossen, dann wird 1 Stunde lang bei 60 C gerührt und anschliessend filtriert. Aus dem Filtrat wird durch Zusatz von 20 Teilen Natriumchlorid der Farbstoff ausgesalzen und abfiltriert.
Der Rohfarbstoff wird dann in 300 Teilen Wasser gelöst und die wässrige Lösung wird wiederholt mit jeweils 30 Teilen Chlorbenzol gewaschen, um nichtumgesetztes Ausgangsmaterial zu entfernen. Dann wird der in der wässrigen Phase gelöste Farbstoff mit 10 Teilen Natriumchlorid und 2 Teilen Zinkchlorid ausgesalzen,. abfiltriert und getrocknet.
Man erhält einen. Farbstoff folgender Formel
EMI12.2
max. = 433 m,u.
Mit diesem Farbstoff erhalt man auf Polyacrylnitrilfaser grünlich-gelbe Färbungen von ausgezeichneter Lichtechtheit und Dekaturechtheit.
Beispiel 29 Eine Lösungvon: 1,3' Teilen p-Chloranilin in einem Ge milch aus 3,3 Teilen 35 %iger Salzsäure und 50 Teilen Wasser wird gekühlt und dann mit 10,9' Teilen einer T,8%igen wässrigen Natriumnitritlösung diazotiert. Anschliessend wird über schüssiges. Natn.ummttit mit Sulfaminsäure zerstört.
Das resultierende Gemisch wird zu einer Lösung von 2 Teilen 1,3;3-Trimethyl-2-äthyliden-indolin in einem Gemisch aus 5 Teilen Essigsäure und 10 Teilen Wasser unter Kühlen zugesetzt, wobei der pH-Wert des Systems mit wässriger Natriumacetatlösung auf 3,5 bis 4,0 eingestellt wird Nach beendeter Kupplung wird die Lösung durch Zusatz von 28 %igem wässrigem Ammoniak alkalisch gestellt, und die ausgefällte Azoverbindung wird abfiltriert und getrocknet.
1,3 Teile der Azoverbindung, 10 Teile Methanol und 2,0 Teile Methylbromid werden in einen Autoklav eingege ben, dann wird bei 800 C 3 Stunden lang methyliert. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in 100 Teile Wasser gegossen, dann werden 40 Teile einer 4%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt und das Gemisch wird bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt, dann wird der gebildete Niederschlag abfiltriert. Der feuchte Filterkuchen wird mit 2,0 Teilen Sulfaminsäure vermischt und getrocknet.
Als Produkt erhält man einen Farbstoff der Formel (R max. = 435 nut):
EMI13.1
Dieser Farbstoff ergibt auf Polyacrylnitrilfasern gelbe Töne von ausgezeichneter Lichtechtheit und Dekaturechtheit.
Ersetzt man in obigem Verfahren die Sulfaminsäure durch Oxalsäure, so erhält man den Farbstoff in Form des Oxalats.
Beispiel 30
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 27 werden 1,3 Teile p-Anisidin und 2,0 Teile 1,3,3-Trimethyl-2-äthyliden-indolin als Ausgangsmaterial verwendet, wobei man die entsprechende Azoverbindung erhält.
Eine Lösung von 1 Teil der Azoverbindung in 5 Teilen Toluol wird mit 4 Teilen Dimethylsulfat vermischt, dann wird das Gemisch 15 Stunden lang unter Rühren auf 95 bis 100" C erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in warmes Wasser gegossen und der in der wässrigen Phase gelöste Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50 C getrocknet.
Der resultierende Farbstoff entsprach im wesentlichen dem Farbstoff gemäss Beispiel 27.
Beispiele 31-41
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 27 wurden verschiedene Farbstoffe hergestellt, wobei jedoch die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen aromatischen Amine diazotiert und mit dem 1,3,3-Trimethyl-2-äthyliden-indolin gekuppelt wurden.
Zu einer Lösung von jeweils 1,5 Teilen dieser Azoverbindungen in 3 Teilen Dimethylformamid wurden 0,5 Teile Magnesiumoxyd zugegeben und das resultierende Gemisch wurde mit 4,0 Teilen Dimethylsulfat bei 95 bis 100" C vermischt. Die Methylierung erfolgte während 3 Stunden unter Rühren bei 95 bis 100" C.
Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 100 Teile warmen Wassers gegossen und in der Wärme mit Aktivkohle behandelt, dann filtriert. Der Farbstoff wurde durch Zusatz von Natriumchlorid zum Filtrat ausgesalzen und abfiltriert.
Der so erhaltene Rohfarbstoff wurde in 100 Teilen Wasser gelöst, dann wurden unter Rühren 20 Teile Chlorbenzol zugegeben, um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zu entfernen. Der in der wässrigen Phase gelöste Farbstoff wurde mit 15 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Farbstoffe wurden durch Dünnschichtenchromatographie erhalten.
Tabelle 3 Beispiel Amin Farbstoff Farbton # max. (m )
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<tb> Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Amin Farbstoff Farbton # max.
(m )
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Die Farbstoffe färben Polyacrylnitrilfasern in den in der Tabelle
angegebenen Tönen, wobei die Färbungen ausgezeichnete Licht- und Dekaturechtheit aufweisen.
Beispiel 42
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 27 wurden 1,2 Teile p-Äthylanilin diazotiert und mit 2,0 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2 äthyliden-indolin gekuppelt, wobei die entsprechende Azoverbindung erhalten wurde.
Diese wurde mit überschüssigem p-Toluolsulfonsäuremethylester bei 100" C während 4 Stunden unter Rühren methyliert. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 200 Teile Wasscr von 60 C eingegossen, dann wurde bei der genannten Temperatur 2 Stunden lang stehengelassen, dann liess man das Gemisch sich abkühlen. Der in der wässrigen Phase vorliegende Farbstoff wurde durch Zusatz von 10 Teilen Natriumchlorid und 5 Teilen Zinkchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50 bis 55" C getrocknet. Der Farbstoff (A max. = 440 n'u) besitzt folgende Formel:
EMI17.1
Auf Polyacrylnitrilfaser ergibt dieser Farbstoff gelbe Färbungen von ausgezeichneter Licht- und Dekaturechtheit.
Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des p-Toluolsulfonsäuremethylesters der Äthylester bzw. Propylester verwendet wurde. Dabei wurden die Farbstoffe folgender Formeln erhalten:
EMI17.2
Mit beiden wird auf Polyacrylnitrilfaser eine gelbe Färbung von ausgezeichneter Licht- und Dekaturechtheit erzielt.
Beispiele 43-47
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 27 werden verschiedene Diazoverbindungen durch Diazotieren der entsprechenden aromatischen Amine und Kuppeln mit verschiedenen Indolinverbindungen hergestellt, wobei Ausgangsmaterialien und Produkte in der folgenden Tabelle 4 zusammengefasst sind. Die Diazoverbindungen wurden dann mit Dimethylsulfat in Dimethylformamid methyliert, der Farbstoff wurde mit Natriumchlorid und Zinkchlorid ausgesalzen, wobei die aus Tabelle 4 ersichtlichen Produkte erhalten wurden.
Diese Farbstoffe färben Polyacrylnitril in den in der folgenden Tabelle angegebenen Farbtönen, wobei die Färbungen von ausgezeichneter Licht- und Dekaturechtheit sind. Tabelle 4 Beispiel Amin Indolin Farbstoff Farbton #max.
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<tb> Beispiel 48
Eine Yuzen-Paste (70 Teile) aus Reispuiver und Na triumchlorid in einer Konzentration von 40% sowie 30 Teile einer Paste aus Naphcacrys-Gummi in einer Konzentration von 33,3 Wo wurden zur Herstellung eines Verdickungsmittels miteinander vermischt.
0,3 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 44, 1,5 Teile Äthylenglycol, 2 Teile 30%ige Essigsäure und 1 Teil 50ziege Weinsäure wurden in der entsprechenden Menge warmen Wassers gelöst dann wurden die Lösung und 60 Teile des Verdickungsmittels sorgfältig miteinander vermischt. Dann wurden 4 Teile 50%iges Resorcin zugesetzt, und man erhielt 100 Teile einer Druckpaste.
Mit dieser Druckpaste wurde Polyacrylnitrilgewebe bedruckt, bei 50 C getrocknet und 30 Minuten lang bei 100" C gedämpft. Dann wurde das Gewebe mit Wasser gewaschen.
bei 70" 20 Minuten lang geseift, nochmals mit Wasser gewa- schen und getrocknet Das Gewebe war in brillantem rotstichigem Gelb gefärbt, die Färbung war von ausgezeichneter Lichtechtheit.
In der folgenden Tabelle 5 sind eine Anzahl weiterer Farbstoffe, deren Absorption sowie der damit auf Polyacrylnitrilfaser erzielbare Farbton zusammengestellt.
Tabelle 5 Parbton 1 max. (m)
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<tb> Fussnote: Farbstoff 1 wurde durch Quaternisierung mit Dimethylsulfat und Aussalzen mit Natriumchlorid hergestellt. Farbstoff 2 wurde durch Quaternisierung mit p-Toluolsulfonsäure und Aussalzen mit Natriumchlorid hergestellt. Farbstoff 3 wurde durch Aussalzen mit Na triumchlorid und saurem Kaliumphosphat hergestellt.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zum Färben von Textilfasern, insbesondere Polyacrylnitril- und Celluloseacetatfasern mit einem kationischen Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel
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**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.