DE2042815B2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen durch Oxydation von Olefinen in der Gasphase in Gegenwart von palladiumhaltigen Katalysatoren - Google Patents

Description

3 240 80S), unter den angewandten Bedingungen konnte aber kein Acetaldehyd im Reaktionsprodukt festgestellt werden. In ähnlicher Weise beschreibt die französische Patentschrift 1 568 742 ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Äthylen. Nur in einem der Ausführungsbeispiele ist die Bildung von Acetaldehyd in untergeordneten Mengen erwähnt.

Alle bisher bekanntgewordenen Gasphasenverfahren zeigen also den einen oder anderen Nachteil bei der großtechnischen Durchführung, sei es, daß die Äthyleneinsätze und/oder die Aldehydausbeute zu niedrig ist, oder sei es, daß zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität Chlorwasserstoff zugeführt werden muß, der zu Korrosion Veranlassung gibt.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bei Anwendung eines speziellen Katalysatorsystems, welches überdies vor dem Gebrauch in bestimmter Weise vorbehandelt worden ist, auch im Dauerbetrieb günstige Ergebnisse erzielt werden können, wobei überdies bei relativ niedrigen Temperaturen gearbeitet werden kann, so daß eine häufige Regenerierung des Katalysators nicht erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen durch Oxydation von Olefinen in der Gasphase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Wasserdampf und palladiumhaltigen Katalysatoren bei Temperaturen von 60 bis 200"C ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines festen Katalysators oder Trägerkatalysators durchführt, der a) 1 bis 99,5 Gewichtsprozent Vanadiumoxid, b) 0,001 bis 20 Gewichtsprozent Palladium und c) 0,001 bis 3 Gewichtsprozent Platin, Ruthenium, Iridium oder Osmium enthält (die Prozentzahlen bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht und berechnet als Metall) und der vor dem Gebrauch mindestens 3 Stunden auf Temperaturen von etwa 200 bis 50O⁰C in Gegenwart von Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas erhitzt worden ist.

Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es, Aldehyde oder Ketone aus den entsprechenden Olefinen unter milden Reaktionsbedingungen in hoher Selektivität und Ausbeute herzustellen, wobei die Katalysatoren eine technisch brauchbare Lebensdauer besitzen. Es sind außerdem keine SpezialVorrichtungen erforderlich, da in der Reaktionszone keine wesentlichen Korrosionsprobleme auftreten. Auch die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte bietet keine Schwierigkeiten. Der Katalysator kann über Wochen oder sogar Monate ohne nennenswerte Änderung des Umsatzes bzw. der Selektivität verwendet werden. Selbst nach dieser Zeit läßt sich seine Aktivität durch kurze Wärmebehandlung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas wieder herstellen.

Ein besonders vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Kombination von hoher Aktivität, Selektivität und Stabilität der eingesetzten Katalysatoren. Wenn man bei Umsätzen von bis zu 60% arbeitet, lassen sich Ausbeuten von etwa 90% an brauchbaren Reaktionsprodukten erzielen. Die Ausbeute an einem einzigen Produkt, z. B. bei der Herstellung von Acetaldehyd aus Äthylen, kann 80 bis 85 % betragen. Ein anderes vorteilhaftes Merkmal des Verfahrens der Erfindung ist die Möglichkeit, bei niedrigen Temperaturen zu _ arbeiten. Zur Herstellung von Acetaldehyd aus Äthylen beträgt die Arbeitstemperatur vorzugsweise etwa 100 bis etwa 180⁰C bei einem Druck von 1 at.

Der Druck ist im Verfahren der Erfindung nicht besonders kritisch. Das Verfahren kann bei beliebigen Drücken durchgeführt werden, z. B. von I bis 50 at oder mehr.

S Die mit dem Verfahren der Erfindung erzielbaren überraschenden Ergebnisse sind auf den Katalysator zurückzuführen, der eine spezielle Kombination von Komponenten enthält und auf eine bestimmte Weise vorbehandelt worden ist. Es wurde nämlich festgestellt,

ίο daß die Vanadiumkomponente a) des Katalysators mit oder ohne einen inerten Träger selbst bei Temperaturen von 200⁰C zur Direktoxydation von Äthylen inaktiv ist. Auch oberhalb dieser Temperatur hat diese Katalysatorkomponente nur eine niedrige Aktivität

is und geringe oder keine Selektivität. Die Verwendung der Edelmetallkomponente b) allein ergibt ebenfalls eine niedrigere Aktivität, und die Stabilität der Katalysatoren ist drastisch verringert. Die Mitverwendung der Katalysatorkomponente c)

ao hat eine deutliche Aktivitätserhöhung zur Folge. Dagegen ist ein Katalysator, der z. B. nur Ruthenium und Vanadiumpentoxid und kein Palladium enthält, unter den gleichen Reaktionsbedingungen inaktiv. Der Katalysator ist vorzugsweise auf einem Träger aufge-

»5 bracht. Bei Verwendung von Trägerkatalysatoren enthält der Katalysator das Vanadiumoxid vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 3 bis etwa 20 Gewichtsprozent, und die Paliadiumkomponente in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 3 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und berechnet als Metalle. Die Komponente c) liegt vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent vor. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durch, bei dem ein Teil des Vanadiumoxids durch Wolframoxid ersetzt ist und das Atomverhältnis von Wolfram zu Vanadium etwa 0,1: 1 bis etwa 20: 1 beträgt.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren können auch trägerlos sein. In diesem Fall werden zur Verbesserung ihrer Festigkeit geringe Mengen eines Bindemittels, wie Kieselerde oder Ton, zugesetzt.

Zur Aktivierung des Katalysators vor Ingebrauchnahme genügen Temperaturen von etwa 200 bis etwa 500° C und Erhitzungszeiten von mindestens 3 Stunden. In der Praxis erhitzt man den Katalysator zweckmäßig auf etwa 400⁰C.

Zur Herstellung des Katalysators können die verschiedensten Vanadiumverbindungen und Palladiumverbindungen einschließlich des Edelmetalls selbst verwendet werden. Für den ersten Bestandteil des Katalysators, d. h. das Vanadiumoxid, können z. B. Ammoniumvanadat, Vanadylhalogenide, wie Vanadylchlorid, oder organische Vanadiumverbindungen, wie Vanadylacetonylacetonat, verwendet werden. Es ist lediglich erforderlich, daß die eingesetzte Vanadium verbindung während der Aktivierungsstufe in ein Oxid umgewandelt wird.

Der zweite wesentliche Bestandteil zur Herstellung des Katalysators ist das Palladium oder eine Palladiumverbindung, z. B. ein Palladiumhalogenid, wie PaUa-

6s diumchlorid oder Palladiumnitrat oder eine organische Palladiumverbindung, wie Palladiumacetat oder PaIIadiumacetonylacetonat. Der zur Herstellung des Katalysators verwendete dritte Bestandteil ist Platin, Ruthe-

5 6

nium, Iridium oder Osmium oder eine Verbindung zeigt der Katalysator keine Änderung der Aktivität

dieser Metalle. Beispiele hierfür sind die Halogenide, oder Selektivität.

wie Ruthcniumchlorid, Osmiumchlorid, Platinchlorid .

oder Iridiumchlorid, die entsprechenden Nitrate oder Beispiel 3

organische Verbindungen dieser Metalle, wie die 5 Gemäß Beispiel I wird ein Katalysator hergestellt,

Acetate und Acetonylacetonate. der 0,8% Ru enthält. Bei 11TC beträgt mit der in

Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet Beispiel 1 verwendeten Beschickung der Äthylenum-

zur Umwandlung der niederen Alkene in die entspre- satz 50% und die Acetaldehydausbeute 86%. Bei

chenden Aldehyde und Ketone, z. B. zur Umwandlung einwöchigem Betrieb zeigt der Katalysator keine

von Äthylen in Acetaldehyd, Propylen in Aceton, io Änderung der Aktivität oder Selektivität.

n-Butenen zu Methyläthylketon. Beispiele für andere Id

ungesättigte Verbindungen sind höhere Alkene, Cyclo- Beispiel 4

alkene und Diolefine. Eine salzsaure Lösung von IrCl₃, PdCI₂ und NH₄VO₃

Das Verfahren der Erfindung wird in der Gasphase wird nach der Sprühtrocknungsmethode auf a-Alumi- und bei mäßigen Temperaturen durchgeführt. Es kön- 15 niumoxid aufgebracht. Sodann wird der Katalysator nen die üblichen Verfahren und Vorrichtungen ange- 16 Stunden an der Luft auf 400⁰C erhitzt. Das Atomwendet werden. Beispielsweise kann der Katalysator verhältnis von Pd, Ir und V im Katalysator beträgt als Festbett, Fließbett oder Wirbelbett eingesetzt 1 : 1: 25. Der Katalysator ist unter Standardbedin· werden, durch das die Beschickung hindurchtritt. gungen und bei 115⁰C mit der Standardbeschickung

Ein weiteres wichtiges Merkmal des Verfahrens der ao sehr aktiv. Der Äthylenumsatz beträgt 70% und die Erfindung ist seine Flexibilität hinsichtlich der Zu- Acetaldehydausbeute 70%. Bei 48stündigem Betrieb sammensetzung der Beschickung. Der Gehalt an zeigt der Katalysator keine Änderung der Aktivität Sauerstoff, Olefin und Wasserdampf kann in verhält- oder Selektivität,
nismäßig breiten Bereichen außerhalb der Explosions- . .
grenzen liegen. Außerdem können im Verfahren der 25 Beispiel 5
Erfindung Olefine in Mischung mit gesättigten Kohlen- Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, Wasserstoffen verwendet werden. Niedere Alkane, wie an Stelle von Ruthenium wird jedoch Platin verwendet. Methan oder Äthan, können als Verdünnungsmittel Der Katalysator wird 16 Stunden an der Luft auf verwendet werden. Geringe Konzentrationen an 400^J C erhitzt. Das Atomverhältnis von Pd zu Pt beträgt Acetylen oder Allen, die beim Wacker-Hoechst- 30 1:1. Unter den in Beispiel 1 geschilderten Beschik-Verfahren stören, können im Verfahren der Erfindung kungsbedingungen beträgt bei 120°C der Äthylengeduldet werden, umsatz 80% und die Acetaldehydausbeute 80%. Bei

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Ver- über lOOstündigem Betrieb bei 120⁰C zeigt der Kata-

fahren. lysator keine Aktivitätseinbuße.

Beispiel 1 ³⁵ Beispiel 6

3 Liter einer Lösung von konzentrierter Salzsäure, Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt,

die 489 g NH₄VO₃ und 32 g PdCI₂ enthält, werden auf an Stelle von PdCI₂ wird jedoch zunächst zusammen

1806 g Ci-AI₂O₃ aufgesprüht und getrocknet (Sprüh- mit dem Vanadat RuCI₃ aufgebracht und der Kataly-

trocknungsverfanren). Anschließend wird noch eine 4° sator aktiviert. Sodann wird er mit einer salzsauren

salzsaure Lösung von RuCI₃ aufgebracht. Sodann Lösung von PdCI₂ nach der Sprühtrocknungsmethode

wird der Katalysator 16 Stunden im Luftstrom auf beschickt und erneut durch Erhitzen auf 400⁰C an der

400⁰C erhitzt. Der Katalysator enthält 0,8 Gewichts- Luft aktiviert. Der fertige Katalysator enthält 0,8 Ge-

prozent Pd, 9,8 Gewichtsprozent V und 0,1 Gewichts- wichtsprozent Pd, 0,9 Gewichtsprozent Ru und 8 Ge-

prozent Ru. 45 wichtsprozent V.

100 g des Katalysators werden in ein senkrecht Bei 13O⁰C, einer Standardbeschickung und einer stehendes Rohr aus Laboratoriumsglas eingefüllt. Ein Verweilzeit von 11 Sekunden beträgt der Äthylen-Gasgemisch aus Äthylen, Luft und Wasserdampf im umsatz 85% und die Acetaldehydausbeute 55%. Bei Molverhältnis 1 : 20: 9 wird durch das Katalysatorbett 115⁰C beträgt der Äthylenumsatz 60% und die Acetbei einem Druck von 1 at in einer Geschwindigkeit 50 aldehydausbeute 83%. Nach 200stündigem Betrieb von 23 Liter/Stunde und einer Verweilzeit von 11 Se- ist die Aktivität und Selektivität des Katalysators künden geleitet. Diese Reaktionsbedingungen werden unverändert,
nachstehend als Standardbedingungen bezeichnet. Die . . ,
Temperatur des Katalysatorbettes wird bei 135°C Beispiel /
gehalten. Die Reaktionsgase werden gaschromato- 55 Der gemäß Beispiel 4 hergestellte Katalysator wird graphisch und durch Messung ihrer Absorptions- in ein Rohr aus Laboratoriumsglas eingefüllt. Bei Spektren analysiert und isoliert. Der Umsatz von 160°C und 1 at wird eine Beschickung aus Buten-(l), Äthylen beträgt 88 % und die Ausbeute an Acetaldehyd Luft und Wasserdampf im Molverhältnis 1:20:17 72 %. Als Nebenprodukte entstehen geringere Mengen in einer Geschwindigkeit von 27,5 Liter/Stunde durch Essigsäure und Kohlendioxid. Bei einer Rcaktions- 60 den Katalysator geleitet. Der Butenumsatz beträgt temperatur von 111⁰C beträgt der Äthylenumsatz 35% etwa 18%, die Ausbeute an Methyläthylketon 55%. und die Ausbeute an Acetaldehyd 90%. Die wesentlichen Nebenproduktejind Essigsäure und . . geringe Mengen Acetaldehyd. Ähnliche Ergebnisse ^BeisP^{iel 2} werden mit Buten-(2) erhalten.

Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, 6_S Veroleichsversuch 1

der aktiviert 0,8 % Pd, 0,46 % Ru und 10 % V enthält. vergieicnsversucn 1

Bei 113°C beträgt der Äthylenumsatz 60% und die Gemäß Beispiel 23 der deutschen Patentschrift

Acetaldehydausbeute 87%. Bei 70stündigem Betrieb 1049 845 wird ein Katalysator hergestellt und unter

den Bedingungen von Beispiel 1 verwendet. Der Katalysator wird keiner Wärmebehandlung unterworfen. Der Katalysator enthält 0,7% Pd, 1,7% Cu, 0,4% Fe und 0,5% V auf a-Aluminiumoxid. Unter den Bedingungen von Beispiel ) beträgt der anfängliche Äthylenumsatz 69 % und die Acetaldehydausbeute 87%. Innerhalb 23 Stunden ist jedoch der Äthylenumsatz auf 36% abgesunken.

Vergleichsversuch 2

Zum Nachweis der Stabilität der Katalysatoren der Erfindung wird ein Katalysator hergestellt, der kein Vanadium enthält. Eine Lösung von 6,4 g PdCl₂ in Salzsäure wird nach der Sprühtrocknungsmethode auf 361,2 g a-Aluminiumoxid aufgebracht. Danach wird der Katalysator 16 Stunden an der Luft auf 40O⁰C erhitzt. Der Katalysator enthält 1,3% Pd. Unter den Standardbedingungen erhält man in der ersten Stunde einen Äthylenumsatz von 49 % und eine niedrige Ausbeute an Acetaldehyd. Innerhalb 4 Stunden hat der Katalysator seine Aktivität praktisch eingebüßt. Der Äthylenumsatz beträgt 6% und die Acetaldehydausbeute weniger als 10%.

In gleicher Weise besitzt ein Katalysator, der gemäß der USA.-Patentschrift 3 419 618 durch Aufbringen von Palladiummetall oder Pd(NO₃)₂ auf a-Aluminiumoxid und Umwandlung in Palladiumoxid (durch das Röntgenbeugungsdiagramm nachgewiesen) hergestellt wurde, eine Lebensdauer von wenigen Stunden und eine niedrige Aktivität. Der Katalysator enthält etwa 0,8 Gewichtsprozent Pd.

Vergleichsversuch 3

Gemäß Beispiel I wird ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch das Palladiumchlorid fortgelassen wird und das Atomverhältnis von Ruthenium zu Vanadium das gleiche ist wie das Atomverhältnis von Palladium zu Vanadium in Beispiel I. Der Katalysator ist unter Standardbedingungen inaktiv. Der Äthylenumsatz beträgt weniger als 1 %. Ein anderer Katalysator wird durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf einen V₂O₅ auf a-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator hergestellt und 16 Stunden bei 400'Ccalcinicrt. Dieser Katalysator ist ebenfalls unter den Standardbedin-S gungen inaktiv.

Vergleichsversuch 4

Eine Lösung von 369,6 g (NH₄)_eMo,O₂₄ · 4 H₂O und 16 g PdCl₂ in etwa 2 Liter wäßriger Ammoniaklösung

ίο (pH 8) wird nach der Sprühtrocknungsmethode auf 903 g a-Aluminiumoxid aufgebracht. Danach wird der Katalysator 16 Stunden an der Luft auf 40O⁰C erhitzt. 40 g des erhaltenen Katalysators werden in einen Edelstahlautoklav mit K reislauf führung und Rück-

mischung eingefüllt und mit Äthylen, Luft und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 15,5: 1,7 in einer Geschwindigkeit von 65 Litern/Stunde beschickt. Bei 145^CC erfolgt keine Umsetzung. Die Temperatur wird allmählich auf 190 C erhöht. Bei den höheren Tempe raturen ist das einzige erkennbare Produkt Kohlen dioxid.

Vergleichsversuch 5 Eine Lösung von 217 g (NH₄J₆W₇O₂₄ · 6 H₂O und

as 14,8 g Pd(NO₃J₂ in etwa 2 Liter Wasser (pH 6), die etwas ungelöstes Material enthält, wird nach der Sprühtrocknungsmethode auf 451,5 g a-Aluminiumoxid aufgebracht. Der erhaltene Katalysator wird 16 Stunden an der Luft auf 400'¹C erhitzt.

40 g des erhaltenen Katalysators werden in einen Edelstahlautoklav mit Kreislaufführung und Rückmischung gegeben. Bei 145⁰C und 8 kg/cm² wird eine Beschickung aus Äthylen, Luft und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 15,5: 1,7 durch den Katalysator in einer Geschwindigkeit von 65 Litern/Stunde geleitet. Bei 145C erfolgt keine Umsetzung des Äthylens. Sodann wird die Temperatur auf 165⁰C gesteigert. Unter diesen Bedingungen beträgt der Äthylenumsatz weniger als 3 %, und im Produkt können Kohlendioxid und Essigsäure nachgewiesen werden.

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Claims (3)

1 2 enthaltenden Gasen in einer wäßrigsauren Lösung Patentansprüche: bekannt, die fünfwertiges Vanadium enthält. Die vorstehend beschriebenen Verfahren zur kata-

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden lytischen Oxydation von Olefinen in homogener Phase oder Ketonen durch Oxydation von Olefinen in der 5 haben mehrere Nachteile. Im allgemeinen müssen Gasphase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff diese Verfahren in Gegenwart starker Säuren durchenthaltenden Gasen in Gegenwart von Wasser- geführt werden, so daß spezielle und teure kotrosionsdampf und palladiumhaltigen Katalysatoren bei beständige Vorrichtungen benutzt werden müssen. Temperaturen von 60 bis 200⁰C, dadurch Außerdem ist die Lebensdauer des Katalysators im gekennzeichnet, daß man die Umsetzung to allgemeinen ein Problem auf Grund der Ausfällung in Gegenwart eines festen Katalysators oder Träger- oder Reduktion des teuren Edelmetalls, dessen Wiederkatalysators durchführt, der a) 1 bis 99,5 Gewichts- gewinnung im allgemeinen kostspielig ist. Schließlich prozent Vanadiumoxid, b) 0,001 bis 20 Gewichts- treten bei der Reinigung der Reaktionsprodukte und Prozent Palladium und c) 0,001 bis 3 Gewichts- der Abtrennung der chlorierten Nebenprodukte prozent Platin, Ruthenium, Iridium oder Osmium 15 Schwierigkeiten auf. Man hat daher auch schon verenthält (die Prozentzahlen bezogen auf das Kata- sucht, die Oxydation der Olefine in der Gasphase und lysatorgesamtgcwicht und berechnet als Metall) in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durchzu- und der vor dem Gebrauch mindestens 3 Stunden führen. So sind in der Literatur verschiedene Kataauf Temperaturen von etwa 200 bis 500⁰C in Ge- lysatorsysteme beschrieben worden, die befriedigende genwart von Sauerstoff oder einem freien Sauer- 20 Ergebnisse bei der katalytischen Oxydation von Olestoff enthaltenden Gas erhitzt worden ist. finen zu den entsprechenden Carbonylverbindungen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- in der Gasphase liefern sollen. Einige dieser Katazeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart lysatorsysteme lösen zwar eines oder mehrere der eines Katalysators durchführt, bei dem ein Teil Probleme, die beim Arbeiten in homogener Ebene des Vanadiumoxids durch Wolframoxid ersetzt ist 25 auftreten, doch scheint kein Katalysator alle notwen- und das A torn verhältnis von Wolfram zu Vana- digen Eigenschaften der Aktivität bei mäßigen Tempedium etwa 0,1 : 1 bis etwa 20:1 beträgt. raturen und Drücken, der hohen Selektivität, der

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Leichtigkeit des Betriebs in wenig kostspieligen üblichen zeichnet, daß der Katalysator vor dem Gebrauch Vorrichtungen und der annehmbaren Lebensdauer etwa 16 Stunden auf etwa 400° C erhitzt worden ist. 30 in sich zu vereinigen (vgl. »Ethylene and its

Derivatives«, S. A. M i 11e r, Ernest Benn Ltd., London,

1969, S. 650). Insbesondere sind Katalysatorsysteme,

die einen Katalysator des für Reaktionen in homogener Phase üblichen Typs verwenden, wie Palladiumsalze

Es ist bekannt, einen bestimmten Aldehyd, nämlich 35 und Kupfersalze, in denen der Katalysator lediglich Acrolein, aus Propylen durch Umsetzung über ein auf einem Träger aufgebracht ist, für technische Additionsprodukt von Propylen mit einem Queck- Zwecke nicht genügend stabil, und die Aktivität und silbersalz herzustellen. Diese Umsetzung wird im bzw. oder Selektivität dieser Katalysatoren nimmt allgemeinen in einer schwefelsauren wäßrigen Lösung innerhalb eines Tages oder sogar innerhalb einiger von Mercurisulfat durchgeführt (vgl. USA.-Patent- 40 Stunden unter praktisch sämtlichen Arbeitsbedingunschrift 3 095 450 und deutsche Patentschrift 1 150 668). gen rasch ab. Überdies erfordern diese Katalysatoren Weiterhin ist es bekannt, aliphatische Aldehyde und eine kontinuierliche oder häufige Regeneration mit Ketone, wie Aceton, durch Oxydation der entspre- dem stark koordinierend wirkenden Chlorwasserstoff, chenden Olefine in flüssiger Phase und in Gegenwart Etwas erfolgreichere Katalysatorsysteme enthalten von Verbindungen der Platinmetalle herzustellen (vgl. 45 Edelmetalle und Molybdäntrioxid oder Heteropolyzum Beispiel deutsche Patentschriften 1049 845, molybdate (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 1 061 767, 1 080 994, 1 118 183, 1 123 312, 1 142 351, 3 379 651) oder Phosphat-Molybdat-Kombinationen 1 215 677; Zeitschrift »Erdöl und Kohle«, 16, 1963, ohne das Edelmetall (vgl. britische Patentschrift S. 560 bis 563, und USA.-Patentschriften 3 057 915, 990 639). Die in der vorgenannten USA.-Patentschrift 3 076 032 und 3 080 425). Der technisch besonders 50 beschriebenen Katalysatorsysteme müssen jedoch häugeeignete Katalysator besteht aus einer wäßrigen fig regeneriert werden. Außerdem erfolgt bei Verwen-Lösung von Palladiumchlorid und Kupferchlorid. Die dung von Olefinen, die Wasserstoffatome in der Allylwäßrige PdCI₂-Lösung oxydiert das Olefin, das gebil- stellung aufweisen, der Angriff vorzugsweise in dieser dete metallische Palladium wird von CuCl₂ zu PdCl₂ Stellung und nicht an der Doppelbindung; aus Prozurückoxydiert und das CuCl durch Luftsauerstoff 55 pylen entsteht daher Acrolein und nicht Aceton, überwieder in CuCl₂ überführt. Bei dieser Oxydation der dies werden verhältnismäßig hohe Arbeitstemperaturen Olefine entstehen jedoch als Nebenprodukte chlorierte von 22O⁰C angewendet. Bei Verwendung der in der Kohlenwasserstoffe, chlorierte Aldehyde und Ketone, vorgenannten britischen Patentschrift beschriebenen Carbonsäuren sowie Kohlendioxid. Ferner erfolgt Katalysatorsysteme ohne Edelmetalle werden Arbeits-Spaltung an der Doppelbindung der Olefine. Man 60 temperaturen von 230 bis 35O°C angewendet, der findet daher Carbonyl- und Halogenverbindungen, Umsatz von Äthylen oder Propylen ist jedoch mäßig, die weniger C-Atome enthalten als das Ausgangsolefin. und die verwendeten großen Mengen an Dampf Aus der französischen Patentschrift 1 261 558 ist erschweren die Auftrennung des Reaktionsproduktes ferner ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden im technischen Betrieb.

bzw. Ketonen durch katalytische Oxydation der ent- 65 Katalysatoren, die eine Kombination von Palladium sprechenden niederen Olefine in flüssiger Phase bei und Vanadiumpentoxid oder Molybdäntrioxid entTemperaturen von 100 bis 200⁰C und Drücken von halten, wurden zwar zur Direktoxydation von Äthylen 3,5 bis 35 kg/cm² mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff zu Essigsäure verwendet (vgl. USA.-Patentschrift