DE2234249A1 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter aldehyde - Google Patents

Verfahren zur herstellung ungesaettigter aldehyde

Info

Publication number
DE2234249A1
DE2234249A1 DE2234249A DE2234249A DE2234249A1 DE 2234249 A1 DE2234249 A1 DE 2234249A1 DE 2234249 A DE2234249 A DE 2234249A DE 2234249 A DE2234249 A DE 2234249A DE 2234249 A1 DE2234249 A1 DE 2234249A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
propylene
rhodium
reaction
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2234249A
Other languages
English (en)
Inventor
Colin Christopher Mccain
Eric Andrew Porter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Chemicals Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Chemicals Ltd filed Critical BP Chemicals Ltd
Publication of DE2234249A1 publication Critical patent/DE2234249A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

DR. W. SCHALK · DIPL.-ING. P. WlRTH · DI PL.-I NG. G. DAN N EN BERG DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFUBTAM MAIN
CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
SK/SK Case CE 3110
BP Chemicals International Limited Britannic House, Moor Lane London EC2Y 9BU, England
Verfahren zur Herstellung ungesättiger Aldehyde
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe.
Verfahren zur Oxidation ungesättigter.Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase mittels sauerstoffhaltiger Gase in Anwesenheit oder Abwesenheit von Katalysatoren sind bekannt, haben sich jedoch nicht als vollständig zufriedenstellend erwiesen, und zwar hauptsächlich aufgrund der erforderlichen Anwendung hoher Reaktionstemperaturen und der damit verbundenen Über-Oxidation der gewünschten Zwischenprodukte.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül oxidiert, indem man den Kohlenwasserstoff in Mischung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in der Dampfphase * bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit eines Katalysators aus elementarem Silber und einer Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems von Mendelejew oxidiert.
209884/1346
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den bisher verwendeten Oxidations verfahren aus folgenden Gründen eine Verbesserung: Die hohe Katalysatorwirksamkeit bedeutet, daß eine niedrige Reaktionstemperatür angewendet werden kann; dies verringert das Problem der Wärmeentfernung, da anstelle der üblichen geschmolzenen Salze Wasser oder organische Flüssigkeiten als Wärme-Übertragungsmedium verwendet werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert bei Oxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes, wie Propylen, ein Acroleinprodukt in hoher Ausbeute mit.einem Minimum an Nebenprodukten. Die hohe Selektivität gegenüber Acrolein verringert das Problem der Wärmeentfernung aus dem Reaktor, da es die Kohlenoxide produzierenden Reaktionen sind, die die größte Reaktionswärme bilden.
Geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die nach'' dem erfindungsgemäßen Verfahren oxidiert werden können, sind ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe, wie Propylen, η-Buten und Isobuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt zweckmäßig, indem man eine gasförmige Mischung der Olefine mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gase bei erhöhter Temperatyr über ein Bett eines abgeschiedenen oder nicht abgeschie-
("supported" oder "unsupported")
denen Katalysators/leitet, der in Form von Scheiben oder Tabletten vorliegen
kann. λ
Die Kphlenwasserstoffkonzentration in der gasförmigen Mischung kann in mäßig weiten Grenzen, z.B. zwischen 2 und 20 % oder zwischen 60 und 80 Vol.-^d, variieren, wobei jedoch dafür gesorgt werden muß, daß man die Bildung explosiver Mischungen vermeidet.
209884/ 1 346
·<■■ 3 ""
Das gasförmige Reaktionsmischung kann auch ein inertes gasförmiges Verdünnungsmittel, wie Helium oder Stickstoff, enthalten; im letztgenannten Fall kann das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas zweckmäßig als Luft zugeführt werden. Die Konzentration des inerten gasförmigen Verdünnungsmittels in der gasförmigen Mischung kann ineinem Bereich von 0-97 % variieren.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 100-400 C., vorzugsweise zwischen 180-300 C1 liegen. Das Verfahren kann auch unter Drucken durchgeführt werden, die von atmosphärischem Druck bis zu etwa' 20 Atü liegen können..
Die Kontaktzeit kann z.B.-zwischen 0,1-60 Sekundenr vorzugsweise zwischen etwa 2-40 Sekunden, liegen.
Unter einem "Metall der Gruppe VIII" wird in der vorliegenden Anmeldung ein Metall aus der Gruppe von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium,- Iridium und Platin verstanden. Die Verbindung des Metalls der Gruppe VIII im erfindungsgemäßen -Katalysatorpräparat ist zweckmäßig ein Halogenid, vorzugsweise ein Chlorid oder Bromid. Besonders bevorzugten werden Rhodium- und Iridiumhalogenide, insbesondere die Trichloride und Tribromide. Die Menge des Metalls der Gruppe VIII im Katalysatorspräparat sollte zweckmäßig unter 50 Gew.-^1 vorzugsweise unter 20 Gew.-^d1 bezogen auf das Gesamtgewicht aus Silber und Metallverbindung der Gruppe VIII, betragen.
Das im Katalysatorpräparat anwesende, elementare Silber kann nach üblichen bekannten Verfahren, wie z.B. Ausfällung von Silberoxid aus einer Lösung eines geeigneten Silbersalzes, wie Silbernitrat, und anschließende Reduktion des Oxids mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie Glucose oder Dextrose, zur Bildung von metallischem Silberpulver, hergestellt werden. Das Katalysatorpräparat selbst erhält man dann durch Herstellung einer Aufschlämmung des
209884/1346
metallischen Silberpulvers in einer Lösung der Verbindung des Metalls der Gruppe VIII, worauf diese Lösung eine geeignete Dauer stehen gelassen und der Niederschlag dann durch Filtration abgetrennt wird. Dann wird der Niederschlag gewaschen, getrocknet und, wie erforderlich, zu Tabletten oder Scheiben gepreßt. Gegebenenfalls kann der Katalysator auf einem geeigneten Träger, wie Tonerde oder Kieselsäure, abgeschieden werden.
Bei der Aufrechterhaltung einer hohen Katalysatorwirksamkeit über lange Zeiten hat es sich als günstig ervfesen, in das Beschickungsgas geringe Konzentrationen flüchtiger organischer Chlorverbindungen, z.B. 0,1-0,3 % 1,2-Dichloräthan, bezogen auf die gesamte Gasbeschickung, einzuführen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel \
Es wurde ein mit Rhodiumtrichlorid modifizierter Silberkatalysator hergestellt. 213 g Silbernitrat und 27 g Dextrose wurden in 2700 ecm Wasser gelöst. 150 g Kaliumhydroxid wurden in 150 ecm Wasser gelöst und tropfenweise zur Silbernitratlösung zugefügt. Die Reduktion des ausgefällten Silberoxids wurde durch 45 Minuten langes Rühren bei Zimmertemperatur und anschließendes Erhitzen auf 70-75 C. während weiterer 45 Minuten beendet. Das gebildete Silberpulver wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Waschmaterial gegenüber einem Phenolphthaleinindikator neutral war.
5 g Rhodiumtrichlorid (RhCl3.3HgO) wurden in 50 ecm Wasser gelöst. Diese Lösung wurde zum ausgefällten Silber getropft, das als Aufschlämmung in 120 ecm Wasser gerührt wurde. Nach 2-tägigem Stehen wurde der Niederschlag abfiltriert, mit einem kleinen Volumen Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 120 C. getrocknet.
209884/1'3 46
Der Katalysator wurde pulverisiert, so daß er durch ein 60 BSS mesh passierte, und unter Verwendung einer mit 3 t arbeitenden Ringpresse zu Scheiben von 3,5 cm Durchmesser gepreßt. Die Scheiben wurden anschließend, zerbrochen und die Teilchen bis zu einem Bereich van 5-8 BSS mesh gesiebt.
Als Reaktor wurde ein Spiralrohr aus Glas mit einer 6 mm Bohrung verwendet. Die Spirale hatte 14 Windungen über einen Abstand von ,20 ecm und einen äußeren Druchmesser von 4 cm. In den Reaktor wurden 28 ecm des Silber/Rhodiumtricchlorid-Katalysators eingeführt.
Der Katalysator wurde unter Verwendung einer Beschickungszusammensetzung von Argon!Sauerstoff!Propylen von 83,0:14,4:2,6 bei einer Temperatur von C. und einer Kontaktzeit von 4,2 Sekunden auf die Oxidation von Propylen getestet. Wie gefunden wurde, war der Katalysator anfänglich unselektiv und ■ ergeb die Oxidation zu Kohlendioxid, mit längerer Betriebszeit erhöhte sich die Reaktion jedoch und wurde stärker gegenüber der Bildung von Acrolein selektiv. Nach 24 Stunden betrug die Ausbeute an Acrolein, bezogen auf die Propylenbeschickung, 66,6 °/0 bei einerPropylenumwandlung von 90,6 0Ja.
Weitere Tests auf die Oxidation von Propylen bei unterschiedlichen Reaktions— temperaturen und Beschickungsbedingungen ergeben die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse,
20988A/ 1*3 4
- 6 Tabelle 1
Reak.— Kontakt- Zusammensetzung d.Beschickung
temp.; zeit; % Vol./Vol.
see
% umgewand. 0/, Ausbeute Propylen an Acrolein*
Argon
Sauerstoff Propylen
225 4,1 83,1
225 4,2 79,9
243 4,2 79,9
14,1 2,5
13,0 7,1
13,1 7,0
13.0 7,1
253 4,2 79,9 * β bezogen auf die Propylenbeschickung
Beispiel 2
88,2
47,6
78,7
89,7
70,0 40,3 69,7 76,6
Der Katalysator wurde für die Oxidation von Isobuten getestet. Methacrolein und Kohlendioxid waren die Hauptreaktionsprodukte. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt:
Tabelle 2
Reakt- Kontakt-
ternp.; zeit;		 see Zusammensetzung d.Beschickung
°/o VeI."/Vol.		 Sauerstoff Propylen % umgewand;
Isobuten		 % Ausbeute
an Methacro
8,1 Argon 10,2 2,3 lein*
250 8,1 87,5 10,2 2,3 69 32
258 8,1
auf die		 87,5 87,5 10,2
Isobutenbeschickung		 2,3 82 37
263
* bezogen		 i e 1 3 93 53
B e i s ρ
Es wurde ein abgeschiedener, mit Rhodiumtrichlorid modifizierter Silberkatalysator hergestellt.
21,3 g Silbernitrat und 2,7 g Dextrose wurden in 270 ecm Wasser gelöst. 15 g Kaliumhydroxid wurden in 15"ecm Wasser gelöst und innerhalb von 40 Minuten zur Silbernitratlösung getropft. Die Reduktion des ausgefällten Silberoxids wurde durch 80 Minuten langes Rühren bei Zimmertemperatur und anschließendes Er-; hitzen auf 70-80 C. und Halten bei dieser Temperatur für 40 Minuten beendet. Der Silberniederschlag wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Waschmaterial gegenüber einem Phenolphthaleinindikator neutral blieb.
20988Α/Ϊ3Α6
0,5 g Rhodiumtrichlorid (RhCl3.3HpO) wurden in 8 ecm Wasser gelöst. Diese Lösung wurde zum ausgefällten Silber getropft, das in einem Mindestvolumen Wasser, das für ein gründliches Rühren ausreichte, aufgeschlämmt war. Die Aufschlämmung wurde 2 Stunden gerührt, über Nacht stehen gelassen und weitere 3,5 Stunden gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und hinterließ eine feuchte Silber-Rhodium-Aufschlämmung.
(AluminitunoxydJ) 50 g "Alundum" (eingetr. Warenzeichen)/von B-16 mesh wurden absatzweise zur feuchten Ag/RhClo-Aufschlämmung zugefügt. Das "Alundum" absorbierte das Ag/RhClg. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert,' durch Eindampfen im Volumen verringert und unter sorgfältigem Rühren zur Mischung aus "Alundum" und Ag/RhClß zugegeben. Das restliche Wasser wurde abgedampft und der abgeschiedene Katalysator 16 Stunden in einem Ofen bei 120 C. getrocknet.
Der Katalysator wurde auf die Oxidation von Propylen getestet, wobei man eine Beschickungszusammensetzung von Argon:Sauerstoff:Propylen von 79,3:13,4:7,3 bei einer Temperatur von 239 C. und einer Kontaktzeit von 4,1 Sekunden verwendete. Der Katalysator war anfänglich unselektiv und lieferte Kohlendioxid, im Versuchsverlauf wurde er jedoch zunehmend selektiv gegenüber der Bildung von Acrolein. Nach 7 Stunden betrug die Acroleinausbeute, bezogen auf die Propylenbeschickung, 13,7 % für eine Propylenumwandlung von 16,9 °/o.
Weitere Tests auf die Oxidation von Propylen bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen ergaben die folgenden Ergebnisse, die in Tabelle 3 aufgeführt sind:
209884/1346
Kontakt
zeit;		 Zusammensetzung d
% Vol./VdI.		 Sauerstoff Tabelle 3· fo umgewaöd.
Propylen		 $> Ausbeute an
Acrolein*
Reak.-
temp.;		 sec Argon 13,2 .Beschickung • .
°C. 8,0 79,8 13,2 Propylen 37,0 28,3
251 8,0 79,8 13,2 7,0 43,3 35,1
260 8,1 79,8 . 7,0 54,0 43,7
272 7,0
* bezogen auf die Propylenbeschickung
Beispiel 4 *
Es wurde ein mit Iridiumtrichlorid modifizierter Silberkatalysator hergestellt.
Das in dieser Formulierung verwendete Silber wurde wie in Beispiel 1 ausgefällt. Eine Lösung mit 1 g hydratisiertem Iridiumtrichlorid, in 60 ecm Wasser gelöst, wurde unter Rühren zu einer Aufschlämmung aus 66 g ausgefälltem Silber in 50 ecm dest. Wasser eingetropft. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt, langsam zur Trockne eingedampft und im Ofen bei 120 C. getrocknet.
Der Katalysator würde pulverisiert, so daß er durch ein 60 mesh BSS passierte und unter Verwendung einer bei 3 t arbeitenden Ringpresse zu Scheiben von 3,5 cm Durchmesser gepreßt. Diese wurden anschließend zerkleinert und die Teilchen auf einen Bereich von 5-16 BSS mesh gesiebt.
Der Katalysator wurde auf die Oxidation von Propylen getestet. Er wurde im JVersüchsverlaüf zunehmend selektiv'gegenüber der" Bildung von Acrolein. Unter Verwendung einer Beschickungszusammensdzung von , Argon:Sauerstoff:Propylen von 83,5:13,6:2,9 mit einer Kontaktzeit von 7,6 Sekunden betrug die Ausbeute an Acrolein, bezogen auf die Propylenbeschickung, 25,5 % bei einerPropylenumwandlung von 39,2 % bei 250°C. .
209884/1346
Bei spiel
ingegangen am
Wie in Beispiel 4 wurde ein weiterer, mit Iridiumtrichlorid modifizierter Silberkatalysator hergestellt. .' ·; * ■ · '.
3,007 g hydratisiertes Iridiumtrichlorid wurden in 40 ecm Wasser gelöst und tropenweise zu 65,1 g ausgefälltem Silber zugefügt, das als Aufschlämmung in 100 ecm Wasser gerührt wurde. Die Mischung wurde 16 Stunden stehen gelassen, langsam eingedampft und im Ofen bei 110 C. getrocknet. Der Katalysator wurde wie oben zu Scheiben gepreßt. ' .' . ·
Der mit einer Beschickungszusammensäzung von Argon; Sauerstoff:Propylen von · 83,2:14,2:2,6 und einer Kontaktzeit von 7,9 Sekunden getestete Katalysator ergab eine 2B,4-$.ige Ausbeute an Acrolein bei einer Propylenumwandlung von
B e i s ρ i e 1 6_ · ■ ■" :.;. ■ . : · Λ V ;."; .
Der Silber/Iridiumchlorid-Katalysatar von Beispiel 5 wurde auf die Oxidation von Isobuten getestet und lieferte Methacrolein. · . . - .'
Unter Verwendung einer Beschickungszusammensetzurig von Argon:Sauerstoff: Isobuten von 87,5:10,1:2,4 und einer Kontaktzeit van 8,2 Sekunden betrug die Ausbeute an Methacrolein 18,7 ή» bei einen'Isobutenumwandlung von 27 % bei 261°C. ■; . . ; ', ;: ·. χ .^ -. \:.';-"·. Beispiel 7 . ■■.--.'"".": ■·"'■ "?· : " ' \ -""·■'' ■■■ ■ ·
Es viurde ein mit Rhodiumtribromid modifizierter Silberkatalysator hergestellt. -; . '·* ·".';- ■■'.*" \
3,9 g Rhodiumtrifaromid; (Rh-Gehalt des RhBr3H-I2O =* 24 ^) wurden in 25 ecm dest. Wasser gelöst und ergaben eins intensiv rote Lösung. Diese Lösung wurde zu 70 g ausgefälltem Silber getropft, das als Aufschlämmung in BO ecm Wasser gerührt wurde. Nach 30 Minuten war die überstehende Flüssigkeit farblos. Die Mischung wurde 5 Stunden gerührt, dann wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Katalysator wurde bei 120 C. getrocknet, auf 60 BSS mesh gesiebt und dann bei 3 t zu Scheiben von 3,5 cm Durchmesser gepreßt. Die Scheiben wurden zum katalytischen Test in Teilchen von 5-22 BSS mesh zerkleinert.
Bei der Oxidation von Propylen wurde der Katalysator zunehmendim Versuchsverlauf gegenüber der Bildung von Acrolein selektiv. Es erwies sich als unnötig, flüchtige organische Chlorverbindungen in die Beschickung einzuführen, um die Katalysatorwirksamkeit aufrechtzuerhalten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Reak.- Kontakt- Zusammensetzung d.Beschickung % Ausbeute an % Selektiv.
temp,; zeit; °/> Vol./Vol. Acrolein* für
■ Acrolein
C.
see Argon Sauerstoff Propylen
246 4,1 78,8 13,7 245 8,1 80,7 12,6 245 17,4 80,4 13,2
* » bezogen auf die Propylenbeschickung
7,5 21,2 52
6,7 30,5 55
6,4 34,9 55
209884/1346
Be j spiel 8 . ....
Der in Beispiel 7 hergestellte Silber/Rhodiumtribromic^s-Katalysator wurde auf die Oxidation von Isobuten getestet. Die Hauptprodukte waren Methacrolein und Kohlendioxid. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Reak.— Kontakt— Zusammensetzung d.Beschickung % umgewand. % Ausbeute an
temp.; zeit; %> Vol./VoI; Isobuten Methacrolein*
0C. see Argon Sauerstoff Isobuten ' '
202 8,0 80,3 12,8 6,9 16 8,7
254 8,0 80,3 12,8 6,9 28 18,4
254 8,2 87,6 10,0 2,4 77 . ν 53,7' .;* = bezogen auf die Isobutenbeschickung ' - ·
Der in Beispiel 7 hergestellte Silber/Rhodiumtribromid--Katalysator lieferte bei der Oxidation von Buten-2 geringe Ausbeuten an Crotonaldehyd und Methylvinylketon. Unter Verwendung einer Beschickungszusammensetzung von Argon:
Sauerstoff:Buten-2 von 79,7:13,1:7,2 und einer Kontaktzeit von 8,3 Sekunden
betrug bei 246 C. die Buten-2-Umwandlung 23 %. Die Ausbeuten an Crotonaldehyd und Methylvinylketon waren 1t3 bzw. 2,2 $.
2G988A/1346

Claims (14)

  1. Patentansprüche
    [1.— ^erfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mindestens 3 Kohlenr stoffatomen pro Molekül oxidiert, indem man den Kohlenwasserstoff in Mischung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator aus elementarem Silber und einer Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Mendelejew'sshen Periodischen Systems leitet.
  2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigter Kohlenwasserstoff Propylen, η-Buten oder Isobuten verwendet wird.
  3. 3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffkonzentration in der gasförmigen Mischung zwischen 2 und 20 % oder zwischen 60 und 80 Vol.-^ beträgt.
  4. 4,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Reaktionsmischung ein inertes, gasförmiges Verdünnungsmittel, vorzugsweise Helium oder Stickstoff, enthält.
  5. 5.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Verdünnungsmittels in der gasförmigen Mischung zwischen 0—97 Vol.-*3/) beträgt.
  6. 6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 100-400 C, vorzugsweise zwischen 1B0-300°C, durchgeführt wird.
  7. 7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis Θ, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Druck von atmosphärischem Druck bis zu 20 Atü durchgeführt wird.
    209884/1346
  8. 8,—Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit der Reaktions zwischen 0,1-60 Sekunden, vorzugsweise zwischen 2-40 Sekunden, beträgt.
  9. 9»- Verfahren nach Anspruch 1 bis Θ, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung der Gruppe VIII im Katalysatorpraparat fein Rhodium- oder Iridiumhalogenid verwendet wird.
  10. 10,- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung der Gruppe VIII im Katalysatorpräparat Rhodiumtrichlorid, Rhodiumtribromid, Iridiumtrichlorid oder Iridiumtribromid verwendet wird.
  11. 11.— Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein abgeschiedener Katalysator verwendet wird.
  12. 12.— Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf Tonerde oder Kieselsäure abgeschieden ist.
  13. 13.— Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen in Acrolein umgewandelt wird.
  14. 14.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Isobuten in Methacrolein umgewandelt wird.
    Der Patentanwalt:
    209884/1346
DE2234249A 1971-07-13 1972-07-12 Verfahren zur herstellung ungesaettigter aldehyde Pending DE2234249A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3279971 1971-07-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2234249A1 true DE2234249A1 (de) 1973-01-25

Family

ID=10344167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2234249A Pending DE2234249A1 (de) 1971-07-13 1972-07-12 Verfahren zur herstellung ungesaettigter aldehyde

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3840602A (de)
BE (1) BE786138A (de)
DE (1) DE2234249A1 (de)
FR (1) FR2145616B1 (de)
GB (1) GB1337808A (de)
IT (1) IT974629B (de)
NL (1) NL7209684A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4085145A (en) * 1975-05-13 1978-04-18 Institut Francais Du Petrole Process for manufacturing carbonyl compounds by oxidation with molecular oxygen of olefinic compounds in liquid phase in the presence of soluble bimetallic catalysts

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2638739B2 (fr) * 1987-10-02 1990-12-14 Atochem Procede d'oxydation d'olefines
FR2621312B1 (fr) * 1987-10-02 1990-01-05 Atochem Procede d'oxydation d'olefines
US4942263A (en) * 1989-04-13 1990-07-17 Eastman Kodak Company Preparation of aldehydes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4085145A (en) * 1975-05-13 1978-04-18 Institut Francais Du Petrole Process for manufacturing carbonyl compounds by oxidation with molecular oxygen of olefinic compounds in liquid phase in the presence of soluble bimetallic catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
BE786138A (fr) 1973-01-11
FR2145616B1 (de) 1976-08-13
GB1337808A (en) 1973-11-21
NL7209684A (de) 1973-01-16
FR2145616A1 (de) 1973-02-23
US3840602A (en) 1974-10-08
IT974629B (it) 1974-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3689050T2 (de) Alkoholherstellung durch Hydrogenierung von Carbonsäuren.
DE69931184T2 (de) Katalytische oxidierung von alkanen zu zugehöriger säure
EP0034338B1 (de) Katalysator zur Synthese von Methanol und höhere Alkohole enthaltenden Alkoholgemischen
EP0010295B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas
DE1618589A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren
DE1185604B (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE2605107C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Diolen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Dicarbonsäuren
EP0208180A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung von Ethylen an Kupfer enthaltenden Trägerkatalysatoren
DE2620554C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Nickel-Siliciumoxid-Katalysators und seine Verwendung
DE2303271C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren Gemischen mit Methylacetat
DE2234249A1 (de) Verfahren zur herstellung ungesaettigter aldehyde
DE2716000A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,4- diacyloxybuten-2
DE3917894A1 (de) Verfahren zur herstellung von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)+ alkanolen
DE2315037B2 (de) Verfahren zur herstellung von ungesaettigten estern von carbonsaeuren
DE1518236A1 (de) Katalytische Verfahren
EP0263385B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aldehyden und Ketonen
DE2165738C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Allylacetat
DE2042815C3 (de) 27.07.70 USA 59338 Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen durch Oxydation von Olefinen in der Gasphase in Gegenwart von palladiumhaltigen Katalysatoren Union Carbide Corp., New York
DE2264529C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Butadien durch oxydative Dehydrierung von Butenen
EP0049863B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Acetaldehyd und Ethanol aus Synthesegas
EP0012800B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Butan-2,3-dion und Aceton aus Isobutanal
DE2417658A1 (de) Verfahren zur herstellung von butendioldiacetaten
DE4414274A1 (de) Hydrogenolytische Reduktion eines Aldehyds oder dessen Halbacetals oder dessen Vollacetals zu einem Alkohol
DE2905806A1 (de) Verfahren zur herstellung alkylsubstituierter aromatischer verbindungen
DE2160649A1 (de) Verfahren zur herstellung von allylacetat