DE1418767C - Verfahren zur Herstellung von Isopren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IsoprenInfo
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Description
* Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf die Her- sehe«WswngsmUttl odor ^
stellung von Isopren. , benenfalle mit Einfriere» - und Fraktionierung des
... von Isopren durch Umsetzung von 2.Mefoylbuten.2 Das erfindungsgemftße v£^rw mmöjMoW e , bei
Temperaturen zwischen 200 und 50Q0C in Gegenwart gen Reaktionstemperaturen zu ftfbe«an. Öles ist
eines inerten Verdünnungsmittels und eines Oxy- wichtig, de bei Temperaturen um 550 C und höher
dationskatalysators, der vor seiner Verwendung einer nicht mehr mit üblichen Vorrichtungen aus Flußstahl
Wärmebehandlung zwischen 500 und HOO0C unter- gearbeitet werden kann, sondern teuere SpezialStähle
worfen wurde, ist dadurch gekennzeichnet, daß der to Verwendung finden müssen. Die Anlagekosten ,Ur das
verwendete Katalysator erstens aus einer Mischung der vorliegende Verfahren sind daher erheblion geringer.
Oxyde von mindestens zweien der Elemente Molybdän Weiterhin werden erflndungsgemäß durch die nledrige-
bzw. Wolfram und Kobalt, Vanadium, Zinn pder ren Temperaturen auch Energiekosten eingespart. Die
Titan und bzw. oder zweitens einer Sauerstoffverbin- erflndungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind
dung mit mindestens zweien dieser Elemente besteht. 15 zudem sehr lange stabil. t
Die im erfindungsgemttßen Verfahren verwendeten In der USA.-Patentschnft 2 326 258 wird die Her-Katalysatoren
können entweder als Mischungen der stellung von Butadien aus Buten bei lemperaturen
Oxyde oder als sauerstoffhakige Verbindungen der oberhalb von 500"C über Katalysatoren insbesondere
Elemente, wie z. B. Kobalt wolf ramat und Zinnmolyb- aus Vanadate«, Wolframaten bzw. Molybdaten bedat,
angesehen werden. Der Katalysator kann unter ao schrieben. Der einzige namentlich genannte Katalyden
Reaktionsbedingungen in beiden Formen anwe- sator ist Zinkvanadat. Als Reaktionsgefäß wird ein
send sein. Die bevorzugten Katalysatoren sind die solches aus V2A-Stahl verwendet. .
Wolframate und Molybdate von Kobalt, Vanadium, In der britischen Patentschrift 832 677 wird allge-Zinn und Titan. mein die Dehydrierung von Monoolefinen in Gegen-
Wolframate und Molybdate von Kobalt, Vanadium, In der britischen Patentschrift 832 677 wird allge-Zinn und Titan. mein die Dehydrierung von Monoolefinen in Gegen-
Die Katalysatoren können in üblicher Weise herge- as wart von Calcium-Nickelphosphat-Katalysatoren bestellt
werden, z. B. indem die Oxyde von mindestens schrieben, wobei allerdings die Ausführungsbeispiele
zwei der Elemente innig gemischt werden. Es können lediglich die Herstellung von Butadien betreffen. Die
auch Verbindungen der Elemente verwendet werden, Reaktionstemperaturen in den Beispielen liegen jeweils
die nach dem Erhitzen teilweise oder vollständig in die über 55O°C, was die Verwendung von SpezialStählen
Oxyde umgewandelt werden; oder es kann eine solche 30 für die Reaktionsgefäße notwendig macht. Aus
Verbindung aus einem der Elemente mit einem Oxyd Tabelle VIII ist zudem zu ersehen, daß die Katalysatodes
anderen verwendet werden. \uch gemischte Ver- ren bereits nach 14 Stunden beträchtlich an Wirksambindungen
aus zwei Elementen können aus der Lösung keit verlieren. Demgegenüber sind die erfindungsgemäß
gemeinschaftlich ausgefällt werden. Vor der Verwen- verwendeten Katalysatoren wesentlich länger stabil,
dung wird der Katalysator in Anwesenheit eines sauer- 35 Außerdem wird gemäß Beispiel 1 der genannten Patentstoffhaltigen
Gases, wie 2. B. LuIt, bei einer Tempera- schrift mit einem sehr großen Überschuß an Wassertur
im Bereich von 550 bis 110D0C einer vorherigen dampf gearbeitet (Verhältnis Buten zu Wasserdampf
Wärmebehandlung unterworfen. 1: 40), während erfindungsgemäß mit wesentlich gerin-
Gcgebenenfalls können die Katalysatoren auf Trä- geren Mengen Wasserdampf gearbeitet werden kann,
gern, wie z. B. Kieselsäure oder Tonerde, abgelagert 40 Im älteren Patent 1 264 434 wird zur Herstellung
sein. konjugierter Diolefine mit einem Antimonoxyd-Zinn-
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird 2-Methyl- oxyd-Katalysator gearbeitet. Gegenüber diesem Patent
buten-2, in Mischung mit einem freien Sauerstoff ent- liegt eine eindeutige Abgrenzung vor.
haltenden Gas in geeigneter Weise, z. B. in einem
haltenden Gas in geeigneter Weise, z. B. in einem
Reaktionsgefäß mit feststehendem Bett oder in einem 45 .
Wirbclbcttreaktionsgefäß, mit dem Katalysator in Beispiel 1
Berührung gebracht. Der Anteil des Olefins in der
Berührung gebracht. Der Anteil des Olefins in der
Beschickung kann in ziemlich v/eiten Grenzen, z. B. 91,5 Teile einer Ammoniaklösung (5,45 n-Lösung)
zwischen 1 und 20 Volumprozew, variieren. wurden unter Rühren in eine Lösung aus 145,5 Teilen
Die Sauerstoffkonzentration dir Reaktionsmischung 50 Kobaltnilrat in 1000 Teilen Wasser eingetropft, der
kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, es wird Niederschlag gesammelt, mit 250 Teilen Wasser ge-
jedoch bevorzugt, mit einer Sauerstoffkonzentration waschen und aufgeschlämmt. Dann wurden 130,5 Teile
zwischen 1 und 21 % der Reakticnsmischung zu arbei- Ammoniumwolframat zugegeben und die Aufschläm-
ten. Die Beschickung enthält noch ein inertes Ver- mung bei 1100C getrocknet. Das Produkt wurde auf
dünnungsmittcl, z. B. Stickstoff oder Wasserdampf. Es 55 eine Größe vermählen, daß es ein DIN-Sieb Nr. 10
wird bevorzugt, eine Mischung aus Stickstoff und passierte, und unter Verwendung von 2% Graphit als
Wasserdampf als Verdünnungsmittel zu verwenden, Schmiermittel zu Tabletten verarbeitet. Die Tabletten
und auf diese Weise kann der Sauerstoff zweckmäßig wurden 16 Stunden bei 6000C wärmebehandelt,
in Form von Luft zugeführt werden. Über den in einem Reaktionsgefäß bei 375°C gehal-
Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich 60 tenen Katalysator wurde eine gasförmige Mischung
zwischen 200 und 500"C durchgeführt, wobei ein aus 4,8 Volumprozent 2-Methylbuten-2, 9,9 Volum-Temperaturbereich
von 300 bis 450" C besonders bevor- prozent Sauerstoff, 46,4 Volumprozent Stickstoff und
zugt wird. Die Berührungszeit kann z. B. im Bereich 38,9 Volumprozent Wasserdampf geleitet, wobei die
von 1 bis 30 Sekunden liegen. Berührungszcit 3,7 Sekunden betrug.
Die Reaktion kann bei atmosphärischem, über- oder 65 Aus der 2-Mcthylbutcn-2-Bcschickung zum Rcak-
unteratmosphürischem Druck durchgeführt werden. tionsgcfäß wurden 16,4% in Isopren umgewandelt.
Das erfindungsgemäß hergestellte Isopren kann in Die Ausbeute an Isopren betrug 31,3°/0, bezogen auf
üblicher Weise, z. B. durch Extraktion in ein orguni- das verbrauchte 2-Mcthylbutcn-2.
63,OTeIIe Zinnpulyer wurden langsam unter gutem
Rühren.zu einer Salpetersöureiösung (376TeHe SaU
■petersfture, epeziflsohes Gewicht 1,42, und 1060Teile.
Wasser), die auf IQO0C gehalten wurde, zugefügt, der
erhaltene Niederschlag gesammelt, mit Wasser sewasohon und zu einer kremigen Paste verarbeitet. Zu
dieser Paste wurden 3,8 TelleMolybdflnoxydzugegeben
und innig gemisoht, Die Aufschlämmung wurde bei 1000C getrocknet und das .Produkt auf eine Größe
vermählen, daß es ein DIN-Siob Nr. 10 passierte, und
unter Verwendung von 2% Graphit tablettiert. Die Tabletten wurden dann zuerst 16 Stunden auf 75O0C
und dann U Stunden auf 10000C erhitzt
Das molare Verhältnis von Zinn zu Molybdän im Katalysator betrug 20:1.
über den in einem Reaktionsgefäß auf 51O0C
gehaltenen Katalysator wurde eine gasförmige Mischung aus 9,3 Volumprozent 2-Methylbuten-2,4,8 Volumprozent
Sauerstoff und 85,9Volumprozent Stickstoff geleitet, wobei die Berührungszeit 3,9Sekunden betrug.
Von dem in das Reaktionsgefäß eingeführten 2-Methylbuten-2 wurden 21,8 % in Isopren umgewandelt.
Die Ausbeute an Isopren betrug 68,2%, bezogen auf das verbrauchte 2-Methylbuten-2.
582 Teile Kobaltnitrat wurden bei 600C in 240 Teilen
Wasser gelöst 353,2 Teile Ammoniummolybdat wurden bei 600C in 1040 Teilen Wasser gelöst. Die beiden
Lösungen wurden gemischt und unter gutem Rühren innerhalb von 30 Minuten 380 Teile wäßriges Äthanolamin
(5 η-Lösung) eingetropft, wobei die Temperatur der Mischung auf 55 bis 60°C gehalten wurde. Nach
beendeter Zugabe wurde noch weitere 15 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde gesammelt, zweimal
durch erneute Suspension in Wasser (1500 Teile) gewaschen, abtropfen gelassen und in einem Ofen bei
ll0°C getrocknet. Die Körner wurden auf eine Größe
vermählen, daß ei ein DIN-Sieb Nr. 3 passierte, und
16 Stunden auf 400° C erhitzt. Dann wurde das Produkt auf eine Größe vermählen, daß es ein DIN-Sieb Nr. 12
passierte, und unter Verwendung von 2% Graphit als Schmiermittel tablettiert. Die Tabletten wurden abschließend
16 Stunden auf 65O0C erhitzt.
Über den in einem Reaktionsgefäß auf 4000C
gehaltenen Katalysator wurde eine gasförmige Mischungaus9,3 Volumprozent2-Methylbuten-2,ll,7Volumprozent
Sauerstoff, 39,2 Volumprozent Stickstoff und 39,8 Volumprozent Wasserdampf geleitet, wobei
die Berührungszeit 3,6 Sekunden betrug.
16,7% des in das Reaktionsgefäß eingeführten 2-Methylbuten-2 wurden in Isopren umgewandelt. Die
Ausbeute an Isopren betrug 34,0 %, bezogen auf das verbrauchte 2-Methylbuten-2.
BoisploU
40.0 Teile Tltandloxyd und 134,OToIIe Wolframsäure wurden mit wenig Wasser zw einer Aufschlämmung gemisoht, diese bei 1000C getrocknet, dlo erhal-
tenen Körner auf eine Größe vermählen, daß es ein
DIN-Sieb Nr. 10 passierte, und mit 2% Graphit tablettiert. Die Tabletten wurden 16Stundon bei
600° C wärmebehandelt.
Über den in einem Reaktionsgefäß auf 3760C
ίο gehaltenen Katalysator wurde eine gasförmige
. Mischung aus 5,1 Volumprozent 2-Methylbuten-2, 10,7 Volumprozent Sauerstoff, 44,8 Volumprozent
Stickstoff und 39,5 Volumprozent Wasserdampf geleitet, wobei die Berührungszeit 4,0 Sekunden betrug.
16,8% des in das Reaktionsgefäß eingeführten 2-Methylbuten-2 wurden zu Isopren umgewandelt. Die
Ausbeute an Isopren betrug 55,2%, bezogen uuf das
verbrauchte 2-Methylbuten-2.
ao B e i s ρ i e 1 5
144 Teile Molybdänoxyd und 91,0 Teile Vanadiumpentoxyd wurden zusammen vermählen und dann mit
einer 10%igen Lösung aus Gummiarabikum aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde getrocknet und
as die Körner 16 Stunden bei 6000C wärmebehandelt.
Über den in einem Reaktionsgefäß auf 380" C gehaltenen
Katalysator wurde eine gasförmige Mischung aus 9,1 Volumprozent 2-Methylbuten-2, 12,3 Volumprozent
Sauerstoff, 39,7 Volumprozent Stickstoff und 38,9 Volumprozent Wasserdampf geleitet, wobei die
Berührungszeit 3,7 Sekunden betrug.
12,3 % des in das Reaktionsgefäß eingeführten 2-Methylbuten-2 wurden zu Isopren umgewandelt.
Die Ausbeute an Isopren betrug 32,0%, bezogen auf das verbrauchte 2-Methylbuten-2.
144 Teile Molybdänoxyd und 79,9 Teile Titandioxyd wurden mit Wasser zu einer Aufschlämmung gemischt,
bei 1000C getrocknet und das Produkt auf eine Größe vermählen, daß es ein DIN-Sieb Nr. 10 passierte. Das
Pulver wurde unter Verwendung von 2% Graphit tablettiert und die Tabletten 16 Stunden bei 6000C
und dann 16 Stunden bei 65O0C wärmebehandelt.
Über den in einem Reaktionsgefäß bei 4000C gehaltenen
Katalysator wurde eine gasförmige Mischung aus 4,8 Volumprozent 2-Methylbuten-2, 12,6 Volumprozent
Sauerstoff, 40,5 Volumprozent Stickstoff und 42,0 Volumprozent Wasserdampf geleitet, wobei die
Berührungszeit 4,3 Sekunden betrug.
17.1 % des in das Reaktionsgefäß eingeführten 2-Methylbuten-2 wurden zu Isopren umgewandelt.
Die Ausbeute an Isopren betrug 32,2 %, bezogen auf das verbrauchte 2-Methylbuten-2.
| Isopren | CO, | °/o Ausbeute | CO | Carbonyl* als C5 |
Säure als C5 |
Wieder gewonnene MiHhylbulcnc |
% Selektivität | |
| Beispiel | 16,4 | 14,6 | 6,0 | 1,3 | 47,6 | 31,3 | ||
| 1 | 21,8 | 4,0 | 1,8 | Spur | 68 | 68,2 | ||
| 2 | 16,7 | 8,9 | 1,9 | 9,1 | 5,4 | 50,8 | 34 | |
| 3 | 16,8 | 8,8 | 1,3 | 6,2 | 1,4 | 69,6 | 55,2 | |
| 4 | 12,3 | 7,3 | 1,4 | 9,8 | 4,6 | 61,5 | 32,0 | |
| 5 | 17,1 | 13,9 | . 2,5 | 10,4 | 7,0 | 46,9 | 32,2 | |
| 6 | ||||||||
*) Enthält unter anderem eine komplexe Mischung von Methylisopropenylkcton, Äthylacrolein, Methacrolein, Aceton und
Acetaldehyd.
Claims (6)
1418
Patentansprüche;
,, J, Vorfahren zur Herstellung von Isopren duroh
Umsetzung van 2-Mothylbnton-2 In der Dampf·
phase mit molokulurow Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 200 und SQO0C in Gegenwart cinea δ
Inerten Verdünnungsmittels und eines Qxydations« katalysotors, der vor seiner Verwendung einer
Wärmebehandlung zwischen 500 und UOO11C
unterworfen wurde, daduroh gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator to
erstens aus einer Mischung der Oxyde von mindestens zweien der Element« Molybdän bzw. Wolfram und Kobalt, Vanadium, Zinn oder Titan und
bzw. oder zweitens einer Sauerstoffverbindung mit mindestens zweien dlciser Elemente besteht.
>s
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Träger, vorzugsweise
Kieselsäure oder Tonerde, abgelagerter Katalysator ■'■:<■ verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, daduroh
: gekennzeichnet, daß ein Anteil an Monoolefln in
der Beschickung im Bereich von 1 bis 25 Volumprozent verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sauerstoffkonzentration
Γη der Reaktionsmlsohung zwischen 1 und 21 Volumprozent verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Verdünnungsmittel,
Stickstoff, Wasserdampf oder eine Mischung derselben verwendet wird.
6. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 5, dadurch .gekennzeichnet, daß die Berührungszeit 1 bis
30 Sekunden beträgt.
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