DE2042649A1 - Weichmachermischung, Verfahren zu de ren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Weichmachermischung, Verfahren zu de ren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
chem Dr, D. Thomsen Dipi-mg. H.Tiedtke
G. Bühling oipi.-ing. R. Kinne
MÖNCHEN 2
TALM
TEL. Mil/8MM »6051
CABLES: THOPATENT TELEX: FOLQT
FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71
TEL. 0611/51««
Antwort erbeten nach: Pleiee reply to:
8000 München 2 27. August 1970 T 3794 / case H,22155
Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)
Weichmachermischung, Verfahren zu deren Herstellung
und deren Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Weichraaehermischung,
die insbesondere als Weichmacher für chlorhaltige Polymere, wie Polyvinylchlorid (PVC) nützlich ist.
Im allgemeinen werden Diester von ortho-Phthalsäure
als Weichmacher für chlorhaltige Polymere, wie PVC, verwendet. Die Ester leiten sich im allgemeinen von Alkanolen mit
4 bis 14 Kohlenstoffatomen ab, z.B. Isooctanol, 2-Äthylhexanol,
Isodeeanol, Tridecanol und Isoheptanol. Ee wurde festgestellt,
daß ortho-FhthalsSure die beste dibaslache Säure
zur Herstellung von Weichmachern für ungemein· Zwecke ist,,
die dem Produkt eine Anzahl erwünschter Eigenschaften verleiht. Andere in Betracht komaende Säui£fe>
wie Terephthalsäure/ sind nicht so wie orthophthalsäure aus verschiedenen Gründen geeignet. So können sie schwer zu verestern sein oder zu uner-
■föiWlPBn· ApTMMAi MiINNMlPwViV VtNW
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10^81Ö/210S
BAD ORIGINAL
21K2649
wünschten Eigenschaften im hergestellten Weichmacher führen. Die Beliebtheit von ortho-Phthalsäure führte jedoch bei dieser Säure und auch bei den Rohmaterialien ortho-Xylol und
Naphthalin, aus denen sie erhalten wird, zu einer Kostenerhöhung. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß in einer Weichmachermischung mit Diestern ortho-Phthalsäure durch
eine leicht erhältliche Säuremischung ersetzt werden kann. Viele Eigenschaften dieser neuen Weichmachermischung entsprechen denen der äquivalenten orthc-Phthalatester oder sind besser.
Gemäß der Erfindung wird daher eine Weichmachermiβchung
vorgesehen, gekennzeichnet durch ein Gemisch von Diestern eines oder mehrerer Alkanols mit einem Gehalt von 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und eines Säurcgeiaiachs von ortho-Phthalsäure»
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure und Trieellithsäure.
later können von der jeweiligen Säure abgeleitet werden; oder es können - falls «s sie gibt - dl« Anhydrid·
dieser Säuren für die Säuren selbst eingesetzt werden.
Es können auch Diester anderer Säuren in der Mischung
vorhanden sein« z.B. Diester von Pyromellithsäure.
Di· zur Herstellung der Ester verwendeten Alkenole sind
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vorzugsweise primäre Alkenole, wobei primäre Alkenole mit
7 bis 13 Kohlenstoffatomen besonders geeignet sind. Im allgemeinen können die gegenwärtig in Form ihrer ortho-Phthalatester verwendeten Alkenole ebenfalls JUr die Mischung gemäß der'
Erfindung verwendet werden. Derartige Alkenole sind Isoheptanol, Isooctanol, Isodecanol, 2-Äthylhexanol, Tridecanol und
das Gemisch aus C7- bis Cg-Alkanolen, das aus gecrackten Wachsolefinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen nach dem "OXO"-Verfah- |
ren hergestellt und unter dem Warenzeichen "ALPANOL" vertrieben wird.
Die Zusammensetzung der Säuremischung kann variiert werden, vorausgesetzt, daß eine effektive Menge von jeder
Säure vorhanden ist. Geeigneterweise ist jede Säure in einer Konzentration im Bereich von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis
40 Gew.-% vorhanden, obgleich Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs angewendet werden können. Eine zweckmäßige Quelle
für diese Säuren stellt die Oxydation von C0- bis C. -, oder
vorzugsweise Cg- bis C--Fraktionen aus dem Benzol-, Toluol-
und p-Xylolherβtellungsverfahren dar. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe leiten sich dtrch Extraktions verfahren von verschiedenen Kohlenwasserstoffraktionen aus Erdöl, z.B. Naphtha,
her, das Reformierungsverfahren zur Erhöhung seines Gehalts an aromatischen Kohlenwasserstoffen unterworfen wurde, oder von
Naphtha her, das dampfgecrackt wurde und von dem resultierendes
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Äthylen» Propylen und C,- und Cc-Kohlenwasserstoffe entfernt
worden sind. Nachdem Benzol, Toluol und p-Xylol von diesen
8 10
Fraktionen zurück. Derartige Fraktionen werden als Nebenprodukt-Gemische erhalten und enthalten eine große Anzahl von
Alkylbenzolen, die oft einen geringen Wert (außer als Lösungsmittel für Kraftstoffe) besitzen. Typische Fraktionen enthalten die folgenden Alkylbenzole:
(0,2%) Äthylbenzol
(2,5%) (3,1%) o- und p-Xylol
(0,5%) Isopropylbenzol
(0,1%) (4,5%) n-Propylbenzol
(9,8%) (6,5%) Hemimellitol
(5,2%)(23,6%) 1- und 4-Äthyltoluol
(1,5%) (7,6%) 2-Äthyltoluol
(13,2%)(10,1%) Mesitylen
(51,7%)(29,1%) Pseudocumol
(16,0%)(14,6%) C10-Alkylbenzole
Die in Klammern angegebenen Werte zeigen typische Prozentsätze auf Gewichtsbasis derartiger Mischungen an. Im allgemeinen wird eine in einem engeren Bereich siedende Fraktion
bevorzugt, da die Oxydation einer derartigen Fraktion ein von unerwünschter Benzoesäure freies SSuregemisch liefern kann.
Ein Beispiel einer derartigen in engem Bereich siedenden Fraktion besitzt die folgende Zusammensetzung:
50 Gew.-% (w/w) 3- und 4-Äthyltoluol
12% Meeitylen
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12% 2-Äthyltoluol
26% 1,2,4-Trimethylbenzol (Pseudocumol)
Eine Oxydation dieses Gemische, z.B. eine durch Vana- -dium katalysierte Dampfphasenoxydation oder eine durch Brom
geförderte Flüssigphasenoxydation, führt die Alkylgruppen in Carboxylgruppen über. Die Entfernung der gesamten gebildeten
Benzoesäure führt zu einem Säuregemisch, das zur Herstellung der Weichmachermischung gemäß der Erfindung geeignet ist.
Die Diester werden hergestellt, indem das Alkenol mit dem Säuregemisch vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators
verestert wird. Geeignete Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, organische Sulfonsäuren,
wie Alkylbenzolsulfonsäuren, £.B. p-Toluolsulfonsäure, Alurainiumoxyd
oder Zinnsalze. Titan- oder Zirkonalkoxyde, z.B.
Titaniβopropoxyd, werden bevorzugt, da sie hochaktiv sind und
die Reaktionszeit herabsetzen. Bei Verwendung dieses letzteren Katalysatortype kann die Veresterung bei einer Temperatur
von etwa 180°C und einer Erhöhung auf etwa 23O0C im Verlaufe
der Reaktion bei At»oephärend»eck entweder chtrgenwei·· oder
kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn ein Slurekatalysator,
wie Schwefelsäure, verwendet wird, wird die Veresterung vorzugsweise bei niedrigerer Temperatur, nämlich 135° bis 155°C
und unter reduiierte» Druck von s.B, anfangs 100 nm und
abfallend - auf 50 im bei fortschreitender Reaktion durchgeführt
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2UA26A9
Bel beiden Verfahrenstypen 1st eine Inerte Atmosphäre, z.B.
eine Stickstoffatmosphäre,erwünscht. Das bei der Veresterung
mitgebildete Wasser kann durch ,Destillation im Verlauf der Reaktion entweder allein oder mit dem Alkanol-Reaktionsteilnehmet
entfernt werden. Falls erwünscht, kann eine begleitende Komponente, wie Benzol oder Toluol, zur Erleichterung der Wasserentfernung zugegeben werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft,
einen Überschuß von Alkanol gegenüber der zur Bildung des Diesters erforderlichen stöchiometrischen Menge zu verwenden.
Geeigneterweise wird ein Überschuß von IO bis 25% verwendet.
Die Mischung gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in PVC in einer Konzentration von 10 bis 50, insbesondere 25 bis
40 Gew.-%, einverleibt. Es können auch andere Zusätze, wie Antioxydantien, Füllstoffe, Pigmente und Calcium- und Bleisalzstabilisatoren, vorhanden sein.
J)
Nachstehend wird die Erfindung durch ein Beispiel näher erläutert.
Beispiel
(a) Herstellung der Weichmachannischung
Ea wurden 2CO g (1,125 Mol) eines Säuregemischs aus
12 Gew.-% (w/w) orthophthalsäure, 33 Gew.-% (w/i» Isophthalsäure,
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16 Gew.-% (w/w) Terephthalsäure 12 Gew.-% (w/w) Trimesinsäure und
27 Gew.-% (w/w) TrlmellithsHure
mit 436 g Isooctanol (25%iger Überschuß gegenüber der für den '
Diester erforderlichen stöchiometrischen Menge) und 0,3 g Titanisopropoxyd
vermischt. Die resultierende Mischung wurde rasch auf Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis
46 ml Wasser gesammelt worden waren. Der Alkanolgehalt der Reaktionsmischung wurde danach auf 2% herabgesetzt, indem
Stickstoff durch die Flüssigkeit geblasen wurde; die Temperatur wurde auf 120°C herabgesetzt. Anschließend wurden 4 g
Aktivkohle .zugegeben; die Mischung wurde 30 Minuten lang zur Entfernung des Katalysators gerührt. Die filtrierte Mischung
wurde bei 120°C und einem Druck von 100 mn Hg in Gegenwart von mehr Aktivkohle mit Dampf abgezogen und zum Schluß nochmals
filtriert.
Diese Herstellungstechnik wurde ferner befolgt, als Isooctanol
durch 2-Äthylhexanol und Isoheptanol ersetzt wurde. Bei
allen drei Versuchen trat die vollständige Lösung des Säurege-
mische in der Reaktionsmischung bis zur Endstufe der Veresterungs reaktion nicht ein, jedoch wurden niedrige Restsäurewerte erhalten.
(b) Prüfung der Weichmachereigen» chaf ten
Die Ester wurden in die folgenden Ansätze einverleibt:
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2ÜA2649 - β -
"A" Polyvinylchlorid : 100 Gewichtsteile
Weichmacher : 50 " "
weiße Bleipaste : 8 " "
Calciumstearat : 1 " teil
Die Mischung wurde bei 14O°/15O°C 10 Minuten lang gemahlen
und bei 17O°C zu 0,127 cm (0,050 inch) starkem Flachmaterial
zur Voruntersuchung gepreBt.
Nach der Voruntersuchung wurde der 2-Äthylhexylester
bei einer Anzahl von Konzentrationen in den folgenden Ansätzen bewertet:
"B" Polyvinylchlorid : 100 Gewichtsteile 2-Äthylhexylester : 30, 40, 50, 60, 70 und
dreibasisches Bleisulfat : 4 Gewichtsteile
Calciumstearat : 1 " teil
Ferner wurde Di-2-äthylhexyl-o-phthalat zum Vergleich mit beiden
Testreihen bewertet.
Die Eigenschaften der PVC-Ansätze wurden nach den Tests
gemäß dem britischen Standard 2782/1965 bewertet.
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Ansatz "A" | Ester | Tabelle I | 26,5 | 24,0 |
Isohep-
tyl- ester |
Britisch-Standard-
Weichheit |
-13,75 | -10,0 | 30,5 | ||
Kaltbiege t empera-
tur |
125 | 129 | -13,5 | ||
100% Modul
kg/cm2 |
Di-2-äthyl- 2-Äthyl- Iso-
hexyl-o- hexyl- octyl- phthalat ester ester |
227 | 224 | 115 | |
Zugfestigkeit
kg/cm2 |
35,5 | 342 | 332 | 223 | |
Dehnung % | -17,5°C | 337 | |||
Volumenwiderstand | 106 |
26,7
1,04 2,34 3,23 3,72 |
34,4
2,07 3,79 4,96 5,64 |
||
209 |
9,13
2,62 5,26 7,05 8,08 |
||||
320 | |||||
Ohm χ cm χ 1013 5,31
Flüchtigkeit 4 - 2 2β (Carbon vola- J Ta-?e 2'%° tilitv) ** · * '"*· Gewichts- 1Ϊ Ι " 6,97 verlust % 14 " 8,09 |
Die Ergebnisse von Ansatz "B" sind in Tabelle II und
in den Zeichnungen wiedergegeben, in denen die Britisch-Standard-Weichheit
gegen verschiedene andere Eigenschaften aufgetragen ist. So können die Eigenschaften der Weichmacher mit
einem bestimmten baw. vorgegebenen "Weicnmacher"-Effekt verglichen
werden.
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ORIGINAL INSPECTED
21)42649
Britisch-Standard-Weichheit
Kaltbiegefcemperatur C
100% Modul kg/cm2
Zugfestigkeit kg/cm2
Dehnung %
Volumenwiderstand Ohm χ cm χ ^
50
60
Flüchtigkeit 1 Tag (Carbon 4 Tage volatility) ?· Tage
Gewichte- 11 Tage verlust % 14 Tage
218
Di-2-It thy 1-
70 80 hexyl-o-— Phthalat
4,0 13,0 27,O 40,0 55,0 66,0 34,5
+15,25 -1,50 -14,0 -23,0 -32,0 -37,5 -17,25
121
89
67
54 105
274 | 235 | 205 | 183 | 160 | 140 | 196 |
274 | 297 | 321 | 345 | 371 | 378 | 315 |
156 | 132 | 59,6 | 14,3 | 4,67 | 1,92 | 15,4 |
0,26
0,56 0,80 1,20 1,36 |
0,23
0,70 1,08 1,68 2,07 |
0,29
0,83 1,28 1,88 2,24 |
0,2o
0,70 1,27 1,90 2,33 |
0,25
0,96 1,43 2,22 2,61 |
0,36
0,96 1,54 2,39 2,90 |
1,68
3,90 431 5*9 6,06 |
Die Ergebnisse von Ansatz "A" zeigen, daß - obgleich auf Gew./Gew.-Basis (wt/wt) die Ester gemäß der Erfindung einen nicht genauso hohen Weichmachereffekt (Britisch-Standard-Heichheit) wie ortho-Phthalat zeigen - dl· anderen Eigenschaf·
ten so gut wie bei ortho—Phthalat und in einlöten Fällen
besser sind. Dieser Effekt geht aus den graphischen Darstellungen auf Basis von Ansatz "B" deutlicher hervor, au« denen
zu ersehen ist, daß bei einer gegebenen Standejpd-Weichheit
wichtige Eigenschaften, wie elektrischer Widerstand und Kaltbiege temperatur, besser als bei ortho-Phthalat sind. Der
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2UA2649
Flüchtigkeitsverlust nach beschleunigter Alterung durch Erhitzung von Octylestern des Säuregemischs war ebenfalls viel kleiner bei Tests unter Verwendung von Ansatz "A" bzw. Ansatz "B"
als bei Di-2-äthylhexyl-o-phthalat.
Es wurde der 2-Xthylhexylester des Säuregemischs mit
2-Ä'thylhexyl-o-phthalat bezüglich der Gelierungsrate in PVC
mit einem Brakender-Plastograph unter Verwendung von Ansatz
"B" mit jeweils 50 Teilen Weichmacher verglichen· Die Zeiten für eine vollständige Gelierung waren vergleichbar.
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Claims (11)
1. Weichmachermischung, gekennzeichnet durch ein Gemisch von Diestern von einem oder mehreren Mkanolen mit 4
bis 14 Kohlenstoffatomen und einem Säuregemisch von orthophthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure und Trimellithsäure.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuregemisch weitere Säuren, insbesondere Pyromellithsäure,
enthält.
3. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkanole aus primären Alkanolen,
insbesondere primären Alkanolen mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen bestehen, vorzugsweise Isoheptanol, Isooctanol, Isodecanol,
2-Äthylhexanol, Tridecanol oder einem Gemisch von C_- bis C -Alkanolen, erhalten durch OXO-Verfahren aus gecrackten
Wachsolefinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.
4. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet, daß das Säuregemisch jede Säure in
einer Konzentration im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, enthält.
4,t,,tft /
109810/2165 /
5. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch das Gemisch der Diester eines durch Oxydation
einer Cg- bis C1Q-Fraktion, vorzugsweise einer Cß- bis
C -Fraktion, aus Benzol-, Toluol- und XyΙοί-Herstellungsverfahren
erhaltenen Säuregemisches.
6. Mischung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch das Gemisch der Diester eines durch Oxydation einer Fraktion mit
einem Gehalt an 2-, 3- und 4-Äthyltoluol, Mesitylen und Pseudocumol
erhaltenen Säuregemisches.
7. Verfahren zur Herstellung der Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Alkanol bzw. die Alkenole gemäß einem der vorherge
henden Ansprüche mit dem Sävr-;gemisch gemäß einem der vorher
gehenden Ansprüche in Geget.^art eines Mineralsäure-, Alkylbenzolsulfonsäuren Aluminiumoxyd-, Zinnsalz-, Titanalkoxydoder Zirkonalkoxydveresterungska,talysato8B verestert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß nan als Katalysator Titan- oder Zirkonalkoxyd, insbesondere Titanisopropoxyd, verwendet und dl· Veresterung bei einer
Temperatur von 18O°C durchführt, wobei nan die Temperatur im
Verlauf der Reaktion auf 23O°c erhöht.
9. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan ale S*urekatalysator Schwefel-
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2ÜA2649
säure verwendet, die Veresterung bei einer Temperatur von 135°C
bis 155 C und einem Anfangsdruck von 100 mm durchführt, wobei
man den Druck bei fortschreitender Reaktion auf 50 mm abfallen läßt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkanol im Überschuß gegenüber der zur Bildung der Diester erforderlichen stöchiome-
P trischen Menge, vorzugsweise in einem 10 bis 25%igen Überschuß
gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge, verwendet.
11. Verwendung der Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Weichmacher in Polyvinylchlorid in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%.
109810/2166
ORIGINAL INSPECTED
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