DE1125903B - Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aromatischer CarbonsaeurenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren durch Oxydation
der Alkyl-Seitenketten von Aralkylverbindungen
unter Verwendung von Sauerstoff als Oxydationsmittel.
Man hat bisher eine Reihe von Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren durch Oxydation
der Alkyl-Seitenketten von Aralkylverbindungen mit Sauerstoff entwickelt. Alle diese früheren Verfahren
zeigen aber gewisse Nachteile, insbesondere einen oder mehrere der folgenden Mangel: Entweder werden
geringe Ausbeuten an Oxydationsprodukten erzielt; oder es sind verhältnismäßig hohe Reaktionstemperaturen erforderlich; oder es müssen Reaktionsdrücke oberhalb des Atmosphärendruckes angewandt
werden; oder es wurden große Mengen von Aktivatoren oder Reaktionsanregern gebraucht, die ständig
dem Reaktionsgemisch während des Reaktionsverlaufes zugeführt werden mußten.
Insbesondere hat man versucht, aromatische Carbonsäuren durch katalytische Luftoxydation von in
Essigsäure gelösten Aralkylverbindungen in Gegenwart eines Kobaltkatalysators mit organischen oder
anorganischen Peroxyden als Reaktionsinitiator bei Temperaturen unter 200° C zu erhalten. Hierbei war
es jedoch erforderlich, die Oxydation im Autoklav bei mindestens 30, meist jedoch 50 oder mehr at
durchzuführen, da sonst keine brauchbaren Ausbeuten zu erzielen waren. Außerdem erforderte das
Arbeiten unter diesen Reaktionsbedingungen stets besondere Schutzmaßnahmen, wie Auskleidung der
Autoklaven. Bedingt durch den hohen technischen Aufwand, wurde die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
naturgemäß stark beeinträchtigt.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Ozon als Initiator gestattet, die auf diese Weise eingeleitete
Oxydation bei gewöhnlichem Druck und verhältnismäßig niedriger Temperatur durchzuführen,
z. B. bei der Siedetemperatur der Essigsäure. Es ist überraschend, daß man durch diese Maßnahmen
ohne den bisher stets für erforderlich gehaltenen apparativen Aufwand wesentlich bessere Ausbeuten,
besonders an den technisch wichtigen Benzoldicarbonsäuren erhält, als es mit Hilfe der bekannten
Verfahren möglich ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Verbindungen wie o-Toluyl- und o-Phthalsäure
aus o-Xylol, Isophthal- und m-Toluylsäure aus m-Xylol, Terephthal- und p-Toluylsäure aus p-Xylol,
Benzoesäure aus Methylbenzol, Mesitylensäure (3,5-Dimethylbenzoesäure) und Uvitinsäure (5-Methylbenzol-l,3-dicarbonsäure)
aus Mesithylen (1,3,5-Verf ahren zur Herstellung
aromatischer Carbonsäuren
aromatischer Carbonsäuren
Anmelder:
General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. M. Licht, München 2, Sendlinger Str. 55,
und Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal),
Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. März 1956 (Nr. 574 076)
V. St. v. Amerika vom 27. März 1956 (Nr. 574 076)
Allan Stuart Hay, Schenectady, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Trimethylbenzol), Acetophenon und Benzoesäure aus Äthylbenzol und α-Naphthalincarbonsäure aus a-Methylnaphthalin
herzustellen
Die Kobaltkatalysatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet
werden, sind solche, die Kobalt in seinem zweiwertigen Zustand enthalten. Spezifische Katalysatoren
dieser Art sind z. B. Kobaltsalze von Carbonsäuren. Da die Reaktion in Gegenwart einer großen
Menge an Essigsäure durchgeführt wird, geht das Kobalt, ohne Rücksicht darauf, wie es ursprünglich
eingeführt wurde, im allgemeinen als Acetat in das Reaktionsgemisch ein. Infolgedessen ist für die
Durchführung des Verfahrens jedes Kobaltsalz der beschriebenen Art geeignet, welches in Essigsäure
ausreichend löslich ist, um die gewünschte Kobalt-Ionenkonzentration zu liefern. Der bevorzugte Katalysator
gemäß der Erfindung ist das Kobaltacetattetrahydrat. Es sind jedoch auch andere Kobaltkatalysatoren
verwendbar, wie die Kobaltsalze anderer niederer aliphatischer Säuren, z. B. Kobaltpropionat,
ameisensaures Kobalt oder Kobaltbutyrat oder aromatischer Säuren, z. B. der durch das Verfahren
nach der Erfindung erzeugten, wie Kobalttoluat, Kobaltterephthalat, Kobaltnaphthenat.
Das als Initiator für die Reaktion verwendete Ozon sucht die Farbe des Reaktionsgemisches zu
209 520/440
ändern, und zwar von der für eine Lösung mit Kobaltionen typischen rosa Farbe zu der grün gefärbten
Lösung, wie sie für ein Medium mit höherwertigem Kobalt charakteristisch ist.
Das Verfahren wird demgemäß in der Weise durchgeführt,
daß die Aralkylverbindung, die als Lösungsmittel dienende Essigsäure und der Kobaltkatalysator
in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden. In diesem
Zeitpunkt wird ein Gemisch aus Ozon und Sauerstoff, welches durch Hindurchleiten von Sauerstoff
durch einen üblichen Ozonerzeuger bereitet wurde, in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Das Ozongemisch
wird in das Reaktionsgemisch so lange geleitet, bis der Farbumschlag nach Grün, wie er für die betreffenden
Kobaltionen typisch ist, eintritt. Nach Beobachtung des Farbumschlages kann dann ozonfreier
Sauerstoff in das Reaktionsgemisch geleitet werden, bis die Reaktion bis zu dem gewünschten Grad stattgefunden
hat. Es kann jedoch auch das Sauerstoff-Ozon-Gemisch, welches zur Einleitung der Reaktion
benutzt wurde, auch weiter während des ganzen Reaktionsverlaufes in die Mischung geleitet werden,
ohne daß dadurch eine schädliche Wirkung entsteht. Fest steht aber, daß sich die Reaktion selbst unterhält,
nachdem der Farbumschlag der Lösung nach Grün eingetreten ist, und daß nach diesem Zeitpunkt
kein weiterer Ozonzusatz mehr nötig ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dient also der Sauerstoff
als Oxydationsmittel, während das Ozon nur anfänglich dazu dient, die Reaktion während ihrer
frühen Stadien in Gang zu setzen. Nach Beendigung der Reaktion wird . oder werden die aromatische
Carbonsäure oder -säuren aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden abgetrennt.
Die bei dem Verfahren angewendeten Arbeitsbedingungen und Mengenverhältnisse der Bestandteile
können innerhalb außerordentlich weiter Grenzen schwanken. Die Konzentration des Katalysators
kann zwischen 0,001 und 0,3, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 Gewichtsteil des Kobaltkatalysators auf
einen Teil der als Lösungsmittel dienenden Essigsäure liegen.
Die Menge der im Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion vorhandenen Aralkylverbindung kann ziem-Hch
unbegrenzt schwanken. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Ausgangsgemisch
zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsteilen der Aralkylverbindung auf 1 Teil Essigsäure enthält. Vorzugsweise
wird in Gehaltsgrenzen von 0,05 bis 0,1 gearbeitet.
Die angewandte Ozonkonzentration in bezug auf den durchgeleiteten Sauerstoff ist gleichfalls nicht
kritisch. Die Menge an Ozon, die notwendig ist, um die Oxydation nach der Erfindung einzuleiten, ist
außerordentlich gering, und es wurde z. B. bereits eine zufriedenstellende Ingangsetzung der Reaktion
erzielt, wenn eine Gesamtmenge an Ozon unterhalb 0,04 Gewichtsteile Ozon auf 1 Teil des Kobaltkatalysators
angewandt wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Anwendung
irgendeines vom atmosphärischen Druck abweichenden Druckes würde keinen Vorteil bringen. Auch
die Reaktionstemperatur des Verfahrens nach der Erfindung
kann innerhalb recht weiter Grenzen schwanken. Zufriedenstellende Ergebnisse erzielt man bei
Raumtemperatur z. B. bei 25° C. Es wurde jedoch gefunden, daß Temperaturen unter 90° C doch zu
verhältnismäßig langsam verlaufender Reaktion führen,
so daß es also erwünscht ist, die Reaktion bei etwas höheren Temperaturen zwischen 90 bis etwa
160° C durchzuführen. Vorzugsweise wird bei Rückfiußtemperatur
des Reaktionsgemisches gearbeitet. Da das Gemisch eine große Menge an Essigsäure als
Lösungsmittel enthält und diese Säure im allgemeinen den am niedrigsten siedenden Anteil des Reaktionsgemisches darstellt, so ergab sich eine Rückflußtemperatur
in der Nähe des Siedepunktes der Essigsäure unter normalem Druck, d. h. bei etwa 110 bis
115° C.
Bei der Oxydation der Alkyl-Seitenketten von
Aralkylverbindungen zu Carboxylgruppen ist eines der entstehenden Reaktionsprodukte Wasser. Es
wurde nun gefunden, daß die Gegenwart einer größeren Wassermenge einen ungünstigen Einfluß auf
die Reaktionsgeschwindigkeit hat. Wenn also Wasser in Mengen von über 0,1 Gewichtsteil auf 1 Teil Essigsäure
sich ansammeln kann, so kommt die Reaktion im wesentlichen zum Stillstand. Daher wird die Reaktion
vorzugsweise unter Bedingungen ausgeführt, bei denen Wasser soweit wie möglich ausgeschlossen wird
und bei denen ein absolutes Maximum von etwa 0,1 Teil Essigsäure eingehalten wird. Die Beseitigung
des Wassers während der Reaktion erfolgt leicht, indem man das Wasser, gleich wenn es sich gebildet
hat, aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren läßt. Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele
der Erfindung beschrieben. Am Schluß der Beispiele sind einige von ihnen (Nr. 1, 2, 4 und 5) sowie einige
weitere abgewandelte Beispiele (Nr. 3 a, 6 a) in Tabellenform übersichtlich zusammengestellt. Die
Mengenangaben in den Beispielen geben Gewichte an, falls nicht ausdrücklich etwas anderes bemerkt
ist. Die grundsätzliche Arbeitsweise ist durchweg dieselbe: Eine Aralkylverbindung, Essigsäure und
Kobaltacetat-tetrahydrat wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, auf Reaktionstemperatur gebracht und
kräftig gerührt. Dann wurden Sauerstoff und Ozon aus einem Ozonerzeuger in das Reaktionsgemisch
eingeleitet. Wenigstens während des Anfangsteiles jeder Behandlung war der betreffende Ozonapparat
in Tätigkeit und verwandelte annähernd 2 Gewichtsprozent des hindurehgeschickten Sauerstoffs in Ozon.
Bei denjenigen Behandlungen, bei welchen Ozon dem Reaktionsgemisch nicht während der gesamten Reaktionsdauer
zugeführt wurde, wurde der Ozonapparat abgestellt und das Durchleiten von Sauerstoff ohne
Özonbildung fortgesetzt Das durch die Oxydation des
Alkylbenzole gebildete Wasser wurde laufend aus dem Reaktionssystem durch Abdestillieren entfernt.
Nach Beendigung der Reaktion ließ man das Gemisch auf etwa Zimmertemperatur abkühlen, worauf
alle ausgefallenen aromatischen Carbonsäuren aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert wurden. Teile aromatischer
Carbonsäuren, die in Lösung geblieben waren, wurden durch Abdampfen des Essigsäurelösungsmittels
aus dem Reaktionsgemisch und durch Extrahieren der Kobaltsalze mit wäßriger Salzsäure
gewonnen. Die Säuren wurden dann nach üblichen Methoden isoliert.
Dieses Beispiel veranschaulicht einige der Verfahrensmaßnahmen
und der Variablen bezüglich der Zu-
sammensetzung, die angewandt werden können. Dabei wurde 1 Teil Essigsäure mit verschiedenen Anteilen
p-Xylol und Kobaltacetat-tetrahydrat gemischt und durch das vorher beschriebene Verfahren oxydiert,
wobei unterschiedliche Geschwindigkeiten und Zeitdauern für die Zugabe des Ozons und des Sauerstoffes
angewandt wurden. Die Reaktion wurde bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, nämlich
etwa zwischen 105 und 110° C durchgeführt. Die unten aufgeführte Tabelle verzeichnet die Anzahl
der angewendeten Teile an p-Xylol und die Teile des angewendeten Kobaltacetats, weiter die Teile des je
Stunde eingeleiteten Ozons (Anzahl der Stunden, in der das Ozon eingeleitet wurde, ist dabei in Klammern
angegeben), weiter die Mengenteile Sauerstoff, die je Stunde eingeleitet wurden mit der Gesamtanzahl
von Stunden, in der dieses Einleiten stattfand, in Klammern, und schließlich die Ausbeute in Prozenten
der theoretisch möglichen Höchstmenge des Umsatzes des p-Xylols in Terephthalsäure und p-Toluylsäure.
Versuch
Nr.
Nr.
p-Xylol
Teile
Teile
Kobaltacetat
Teile
Teile
Teile Ozon | Teile Sauerstoff | Prozentumsatz | p-Toluyl |
je Stunde | je Stunde | Terephthal | säure |
(Dauer in Stunden) | (Dauer in Stunden) | säure | 54 |
0,0038 (3,2) | 0,341 (3,2) | 26 | 52 |
0,0038 (3,6) | 0,341 (3,6) | 17 | 48 |
0,0021 (6,0) | 0,095 (19,5) | 34 | 49 |
0,0013 (5,5) | 0,114 (5,5) | 32 | 38,5 |
0,0038 (3,5) | 0,341 (3,5) | 33 |
2
3
3
4
5
5
0,082
0,082
0,131
0,032
0,082
0,082
0,131
0,032
0,082
0,0048
0,0095
0,0381
0,0318
0,0952
0,0095
0,0381
0,0318
0,0952
1 Teil Essigsäure wurde mit 0,124 Teilen m-Xylol
und 0,0381 Teilen Kobaltacetat-tetrahydrat gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wurde auf seine Rückflußtemperatur von etwa 110° C erhitzt und in dieses
1,25 Stunden je Stunde 0,095 Teile Sauerstoff mit einem Gehalt von etwa 2 Gewichtsprozent Ozon eingeleitet.
Hierauf wurde der Ozonerzeuger abgestellt und etwa fünfzehn weitere Stunden 0,095 Teile reiner
Sauerstoff je Stunde in das Reaktionsgemisch eingeführt. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die Reaktionsprodukte
getrennt. Die Umsetzung des m-Xylols in Isophthalsäure betrug 67% und in Toluylsäure 21 %.
1 Teil Essigsäure, 0,053 Teile o-Xylol und 0,025 Teile Kobaltacetat-tetrahydrat wurden vermischt und
auf Rückflußtemperatur von etwa 105 bis 110° C erhitzt. Dann wurden 7,5 Stunden 0,255 Teile je
Stunde eines Gemisches aus Ozon und Sauerstoff mit einem Ozongehalt von 2 Gewichtsprozent in das
Reaktionsgemisch eingeleitet. Dann wurde das Reak- +5
tionsgemisch abgekühlt und die o-Toluyl- und
o-Phthalsäure abgeschieden. Die Umsetzung von o-Xylol in o-Toluylsäure betrug 61% und in
o-Phthalsäure 18%."
Ein Gemisch aus 1 Teil Essigsäure, 0,0635 Teilen p-Toluylsäure und 0,0317 Teilen Kobaltacetat-tetrahydrat
wurde unter Rühren auf die Rückflußtemperatur von etwa 110° C erhitzt. Während 6 Stunden
wurde nun ein Gemisch aus Sauerstoff und Ozon mit einem Ozongehalt von etwa 2 Gewichtsprozent in
einer Menge von 0,114 Teilen je Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Danach wurden die vorhandenen
Produkte analysiert und festgestellt, daß eine 74%ige Umsetzung der p-Toluylsäure in Terephthalsäure
stattgefunden hatte.
Ein Gemisch aus 1 Teil Essigsäure, 0,275 Teilen Toluol und 0,0317 Teilen Kobaltacetat-tetrahydrat
wurde auf die Rückflußtemperatur von etwa 107° C erhitzt. Dann wurde etwa 7 Stunden ein Gemisch aus
Sauerstoff und Ozon mit einem Ozongehalt von etwa 2 Gewichtsprozent in einer Menge von 0,114 Teilen
je Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigte, daß die
Umsetzung von Toluol in Benzoesäure zu etwa 35 % stattgefunden hatte.
Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein Gemisch aus 1 Teil Essigsäure, 0,06 Teilen
p-Methoxytoluol und 0,03 Teilen Kobaltacetattetrahydrat
auf die Rückflußtemperatur von etwa 110° C erhitzt. Dann wurde 2 Stunden ein Gemisch
aus Sauerstoff und Ozon mit einem Ozongehalt von etwa 2 Gewichtsprozent in einer Menge von 0,179
Teilen je Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Danach wurde der Ozonerzeuger abgestellt und die
Sauerstoffzufuhr weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die Untersuchung der Reaktionsprodukte zeigte, daß eine
Umsetzung von 82 % des p-Methoxytoluols in p-Methoxybenzoesäure
stattgefunden hatte.
Ein Gemisch aus 1 Teil Essigsäure, 0,06 Teilen Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol) und 0,03 Teilen
Kobaltacetat-tetrahydrat wurde auf seine Rückflußtemperatur von etwa 112° C erhitzt. Dann wurde
während 3,7 Stunden ein Sauerstoff-Ozongemisch mit einem Ozongehalt von etwa 2 Gewichtsprozent in
einer Menge von 0,215 Teilen je Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach Ablauf dieser Zeit
wurde der Ozonerzeuger abgestellt und der reine Sauerstoff während weiterer 4,3 Stunden eingeleitet.
Am Ende dieser Zeit wurden die Reaktionsprodukte abgeschieden und zeigten eine etwa 45%ige Umsetzung
des Ausgangsmaterials in 5-Methylisophthalsäure und eine 45%ige Umsetzung in 3,5-Dimethylbenzoesäure.
Ein Gemisch aus 1 Teil Essigsäure, 0,0681 Teilen 5-tert.-Butyl-m-xylol und 0,0273 Teilen Kobaltacetattetrahydrat
wurde auf seine Rückflußtemperatur von 112° C erhitzt, worauf 1,5 Stunden ein Sauerstoff-Ozon-Gemisch
mit einem Gehalt von 2 Gewichts-
prozent Ozon in einer Menge von 0,160 Teilen je Stunde durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde.
Danach wurde der Ozonerzeuger aus dem Gasstromkreis herausgenommen und reiner Sauerstoff während
weiterer 6,5 Stunden mit derselben Durchflußleistung eingeleitet. Die Untersuchung der Erzeugnisse ergab,
daß eine 72%ige Umwandlung des Ausgangsmaterials in tert.-Butyl-toluylsäuren und eine etwa 18%ige
Umwandlung in 5-tert.-Butylisophthalsäure eingetreten war.
Weitere Verfahrensbeispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel | Ausgangsstoff (g) |
Essigsäure g |
Kobaltacetat (4H2O) g |
O3 g/(h) |
O2 l/(h) |
Ausbeute g (°/o der Theorie) |
1 | p-Xylol 138 | 105 | 40 | 2,2(6,0) | 70 (19V8) | Terephthalsäure 73 (34%) p-Toluylsäure 85 (48 %) |
2 | m-Xylol 130 | 1050 | 40 | 2,2 (IV*) | 70 (I6V2) | Isophthalsäure 136 (67%) m-Toluylsäure 35 (21 %) |
3a | o-Xylol 312 | 787 | 40 | 2,2 (IV2) | 90 (10) | o-Toluylsäure 308 (77%) |
4 | p-Toluylsäure 20 | 315 | 10 | 0,4(6) | 25(6) | Terephthalsäure 18 (74%) |
5 | Toluol 87 | 315 | 10 | 0,4 (7) | 25 (7) | Benzoesäure 41 (36%) |
6a | p-Methoxytoluol 12 | 200 | 6 | 1 (1,9) | 30(4) | p-Methoxybenzoe- säurel2,3(73%) |
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Säuren lassen sich naeh ihrer Veresterung
als Plastifizierungsmittel für Kunstharze wie Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat verwenden. Außerdem
können die verfahrensgemäß herstellbaren dreibasischen Säuren nach üblichen Verfahren mit mehrwertigen
Alkoholen unter Bildung von Polyester-Kunstharzen umgesetzt werden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren durch Oxydation von in Essigsäure gelösten Alkyl- oder Methoxyalkylbenzolen mit Sauerstoff in Gegenwart von Kobalt(II)-salzen unter Verwendung eines anorganischen Peroxydes als Reaktionsinitiator bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur unter 200° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator Ozon verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2245 528;
»Gmelins Handbuch der anorg. Chemie«, 8. Auflage (1932), Bd. 58, S. 354.©209 530/440 3.62
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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