DE1125903B

DE1125903B - Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1125903B
Application number: DEG21771A
Authority: DE
Inventors: Allan Stuart Hay
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1956-03-27
Filing date: 1957-03-25
Publication date: 1962-03-22
Also published as: US2992271A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren durch Oxydation der Alkyl-Seitenketten von Aralkylverbindungen unter Verwendung von Sauerstoff als Oxydationsmittel.

Man hat bisher eine Reihe von Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren durch Oxydation der Alkyl-Seitenketten von Aralkylverbindungen mit Sauerstoff entwickelt. Alle diese früheren Verfahren zeigen aber gewisse Nachteile, insbesondere einen oder mehrere der folgenden Mangel: Entweder werden geringe Ausbeuten an Oxydationsprodukten erzielt; oder es sind verhältnismäßig hohe Reaktionstemperaturen erforderlich; oder es müssen Reaktionsdrücke oberhalb des Atmosphärendruckes angewandt werden; oder es wurden große Mengen von Aktivatoren oder Reaktionsanregern gebraucht, die ständig dem Reaktionsgemisch während des Reaktionsverlaufes zugeführt werden mußten.

Insbesondere hat man versucht, aromatische Carbonsäuren durch katalytische Luftoxydation von in Essigsäure gelösten Aralkylverbindungen in Gegenwart eines Kobaltkatalysators mit organischen oder anorganischen Peroxyden als Reaktionsinitiator bei Temperaturen unter 200° C zu erhalten. Hierbei war es jedoch erforderlich, die Oxydation im Autoklav bei mindestens 30, meist jedoch 50 oder mehr at durchzuführen, da sonst keine brauchbaren Ausbeuten zu erzielen waren. Außerdem erforderte das Arbeiten unter diesen Reaktionsbedingungen stets besondere Schutzmaßnahmen, wie Auskleidung der Autoklaven. Bedingt durch den hohen technischen Aufwand, wurde die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens naturgemäß stark beeinträchtigt.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Ozon als Initiator gestattet, die auf diese Weise eingeleitete Oxydation bei gewöhnlichem Druck und verhältnismäßig niedriger Temperatur durchzuführen, z. B. bei der Siedetemperatur der Essigsäure. Es ist überraschend, daß man durch diese Maßnahmen ohne den bisher stets für erforderlich gehaltenen apparativen Aufwand wesentlich bessere Ausbeuten, besonders an den technisch wichtigen Benzoldicarbonsäuren erhält, als es mit Hilfe der bekannten Verfahren möglich ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Verbindungen wie o-Toluyl- und o-Phthalsäure aus o-Xylol, Isophthal- und m-Toluylsäure aus m-Xylol, Terephthal- und p-Toluylsäure aus p-Xylol, Benzoesäure aus Methylbenzol, Mesitylensäure (3,5-Dimethylbenzoesäure) und Uvitinsäure (5-Methylbenzol-l,3-dicarbonsäure) aus Mesithylen (1,3,5-Verf ahren zur Herstellung
aromatischer Carbonsäuren

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. M. Licht, München 2, Sendlinger Str. 55,

und Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal),

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. März 1956 (Nr. 574 076)

Allan Stuart Hay, Schenectady, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Trimethylbenzol), Acetophenon und Benzoesäure aus Äthylbenzol und α-Naphthalincarbonsäure aus a-Methylnaphthalin herzustellen

Die Kobaltkatalysatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, sind solche, die Kobalt in seinem zweiwertigen Zustand enthalten. Spezifische Katalysatoren dieser Art sind z. B. Kobaltsalze von Carbonsäuren. Da die Reaktion in Gegenwart einer großen Menge an Essigsäure durchgeführt wird, geht das Kobalt, ohne Rücksicht darauf, wie es ursprünglich eingeführt wurde, im allgemeinen als Acetat in das Reaktionsgemisch ein. Infolgedessen ist für die Durchführung des Verfahrens jedes Kobaltsalz der beschriebenen Art geeignet, welches in Essigsäure ausreichend löslich ist, um die gewünschte Kobalt-Ionenkonzentration zu liefern. Der bevorzugte Katalysator gemäß der Erfindung ist das Kobaltacetattetrahydrat. Es sind jedoch auch andere Kobaltkatalysatoren verwendbar, wie die Kobaltsalze anderer niederer aliphatischer Säuren, z. B. Kobaltpropionat, ameisensaures Kobalt oder Kobaltbutyrat oder aromatischer Säuren, z. B. der durch das Verfahren nach der Erfindung erzeugten, wie Kobalttoluat, Kobaltterephthalat, Kobaltnaphthenat.

Das als Initiator für die Reaktion verwendete Ozon sucht die Farbe des Reaktionsgemisches zu

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ändern, und zwar von der für eine Lösung mit Kobaltionen typischen rosa Farbe zu der grün gefärbten Lösung, wie sie für ein Medium mit höherwertigem Kobalt charakteristisch ist.

Das Verfahren wird demgemäß in der Weise durchgeführt, daß die Aralkylverbindung, die als Lösungsmittel dienende Essigsäure und der Kobaltkatalysator in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden. In diesem Zeitpunkt wird ein Gemisch aus Ozon und Sauerstoff, welches durch Hindurchleiten von Sauerstoff durch einen üblichen Ozonerzeuger bereitet wurde, in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Das Ozongemisch wird in das Reaktionsgemisch so lange geleitet, bis der Farbumschlag nach Grün, wie er für die betreffenden Kobaltionen typisch ist, eintritt. Nach Beobachtung des Farbumschlages kann dann ozonfreier Sauerstoff in das Reaktionsgemisch geleitet werden, bis die Reaktion bis zu dem gewünschten Grad stattgefunden hat. Es kann jedoch auch das Sauerstoff-Ozon-Gemisch, welches zur Einleitung der Reaktion benutzt wurde, auch weiter während des ganzen Reaktionsverlaufes in die Mischung geleitet werden, ohne daß dadurch eine schädliche Wirkung entsteht. Fest steht aber, daß sich die Reaktion selbst unterhält, nachdem der Farbumschlag der Lösung nach Grün eingetreten ist, und daß nach diesem Zeitpunkt kein weiterer Ozonzusatz mehr nötig ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dient also der Sauerstoff als Oxydationsmittel, während das Ozon nur anfänglich dazu dient, die Reaktion während ihrer frühen Stadien in Gang zu setzen. Nach Beendigung der Reaktion wird . oder werden die aromatische Carbonsäure oder -säuren aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden abgetrennt.

Die bei dem Verfahren angewendeten Arbeitsbedingungen und Mengenverhältnisse der Bestandteile können innerhalb außerordentlich weiter Grenzen schwanken. Die Konzentration des Katalysators kann zwischen 0,001 und 0,3, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 Gewichtsteil des Kobaltkatalysators auf einen Teil der als Lösungsmittel dienenden Essigsäure liegen.

Die Menge der im Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion vorhandenen Aralkylverbindung kann ziem-Hch unbegrenzt schwanken. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Ausgangsgemisch zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsteilen der Aralkylverbindung auf 1 Teil Essigsäure enthält. Vorzugsweise wird in Gehaltsgrenzen von 0,05 bis 0,1 gearbeitet.

Die angewandte Ozonkonzentration in bezug auf den durchgeleiteten Sauerstoff ist gleichfalls nicht kritisch. Die Menge an Ozon, die notwendig ist, um die Oxydation nach der Erfindung einzuleiten, ist außerordentlich gering, und es wurde z. B. bereits eine zufriedenstellende Ingangsetzung der Reaktion erzielt, wenn eine Gesamtmenge an Ozon unterhalb 0,04 Gewichtsteile Ozon auf 1 Teil des Kobaltkatalysators angewandt wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Anwendung irgendeines vom atmosphärischen Druck abweichenden Druckes würde keinen Vorteil bringen. Auch die Reaktionstemperatur des Verfahrens nach der Erfindung kann innerhalb recht weiter Grenzen schwanken. Zufriedenstellende Ergebnisse erzielt man bei Raumtemperatur z. B. bei 25° C. Es wurde jedoch gefunden, daß Temperaturen unter 90° C doch zu verhältnismäßig langsam verlaufender Reaktion führen, so daß es also erwünscht ist, die Reaktion bei etwas höheren Temperaturen zwischen 90 bis etwa 160° C durchzuführen. Vorzugsweise wird bei Rückfiußtemperatur des Reaktionsgemisches gearbeitet. Da das Gemisch eine große Menge an Essigsäure als Lösungsmittel enthält und diese Säure im allgemeinen den am niedrigsten siedenden Anteil des Reaktionsgemisches darstellt, so ergab sich eine Rückflußtemperatur in der Nähe des Siedepunktes der Essigsäure unter normalem Druck, d. h. bei etwa 110 bis 115° C.

Bei der Oxydation der Alkyl-Seitenketten von Aralkylverbindungen zu Carboxylgruppen ist eines der entstehenden Reaktionsprodukte Wasser. Es wurde nun gefunden, daß die Gegenwart einer größeren Wassermenge einen ungünstigen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat. Wenn also Wasser in Mengen von über 0,1 Gewichtsteil auf 1 Teil Essigsäure sich ansammeln kann, so kommt die Reaktion im wesentlichen zum Stillstand. Daher wird die Reaktion vorzugsweise unter Bedingungen ausgeführt, bei denen Wasser soweit wie möglich ausgeschlossen wird und bei denen ein absolutes Maximum von etwa 0,1 Teil Essigsäure eingehalten wird. Die Beseitigung des Wassers während der Reaktion erfolgt leicht, indem man das Wasser, gleich wenn es sich gebildet hat, aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren läßt. Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. Am Schluß der Beispiele sind einige von ihnen (Nr. 1, 2, 4 und 5) sowie einige weitere abgewandelte Beispiele (Nr. 3 a, 6 a) in Tabellenform übersichtlich zusammengestellt. Die Mengenangaben in den Beispielen geben Gewichte an, falls nicht ausdrücklich etwas anderes bemerkt ist. Die grundsätzliche Arbeitsweise ist durchweg dieselbe: Eine Aralkylverbindung, Essigsäure und Kobaltacetat-tetrahydrat wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, auf Reaktionstemperatur gebracht und kräftig gerührt. Dann wurden Sauerstoff und Ozon aus einem Ozonerzeuger in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Wenigstens während des Anfangsteiles jeder Behandlung war der betreffende Ozonapparat in Tätigkeit und verwandelte annähernd 2 Gewichtsprozent des hindurehgeschickten Sauerstoffs in Ozon. Bei denjenigen Behandlungen, bei welchen Ozon dem Reaktionsgemisch nicht während der gesamten Reaktionsdauer zugeführt wurde, wurde der Ozonapparat abgestellt und das Durchleiten von Sauerstoff ohne Özonbildung fortgesetzt Das durch die Oxydation des Alkylbenzole gebildete Wasser wurde laufend aus dem Reaktionssystem durch Abdestillieren entfernt. Nach Beendigung der Reaktion ließ man das Gemisch auf etwa Zimmertemperatur abkühlen, worauf alle ausgefallenen aromatischen Carbonsäuren aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert wurden. Teile aromatischer Carbonsäuren, die in Lösung geblieben waren, wurden durch Abdampfen des Essigsäurelösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch und durch Extrahieren der Kobaltsalze mit wäßriger Salzsäure gewonnen. Die Säuren wurden dann nach üblichen Methoden isoliert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht einige der Verfahrensmaßnahmen und der Variablen bezüglich der Zu-

sammensetzung, die angewandt werden können. Dabei wurde 1 Teil Essigsäure mit verschiedenen Anteilen p-Xylol und Kobaltacetat-tetrahydrat gemischt und durch das vorher beschriebene Verfahren oxydiert, wobei unterschiedliche Geschwindigkeiten und Zeitdauern für die Zugabe des Ozons und des Sauerstoffes angewandt wurden. Die Reaktion wurde bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, nämlich etwa zwischen 105 und 110° C durchgeführt. Die unten aufgeführte Tabelle verzeichnet die Anzahl der angewendeten Teile an p-Xylol und die Teile des angewendeten Kobaltacetats, weiter die Teile des je Stunde eingeleiteten Ozons (Anzahl der Stunden, in der das Ozon eingeleitet wurde, ist dabei in Klammern angegeben), weiter die Mengenteile Sauerstoff, die je Stunde eingeleitet wurden mit der Gesamtanzahl von Stunden, in der dieses Einleiten stattfand, in Klammern, und schließlich die Ausbeute in Prozenten der theoretisch möglichen Höchstmenge des Umsatzes des p-Xylols in Terephthalsäure und p-Toluylsäure.

Versuch
Nr.

p-Xylol
Teile

Kobaltacetat
Teile

Teile Ozon	Teile Sauerstoff	Prozentumsatz	p-Toluyl
je Stunde	je Stunde	Terephthal	säure
(Dauer in Stunden)	(Dauer in Stunden)	säure	54
0,0038 (3,2)	0,341 (3,2)	26	52
0,0038 (3,6)	0,341 (3,6)	17	48
0,0021 (6,0)	0,095 (19,5)	34	49
0,0013 (5,5)	0,114 (5,5)	32	38,5
0,0038 (3,5)	0,341 (3,5)	33

2
3

4
5

0,082
0,082
0,131
0,032
0,082

0,0048
0,0095
0,0381
0,0318
0,0952

Beispiel 2

1 Teil Essigsäure wurde mit 0,124 Teilen m-Xylol und 0,0381 Teilen Kobaltacetat-tetrahydrat gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wurde auf seine Rückflußtemperatur von etwa 110° C erhitzt und in dieses 1,25 Stunden je Stunde 0,095 Teile Sauerstoff mit einem Gehalt von etwa 2 Gewichtsprozent Ozon eingeleitet. Hierauf wurde der Ozonerzeuger abgestellt und etwa fünfzehn weitere Stunden 0,095 Teile reiner Sauerstoff je Stunde in das Reaktionsgemisch eingeführt. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die Reaktionsprodukte getrennt. Die Umsetzung des m-Xylols in Isophthalsäure betrug 67% und in Toluylsäure 21 %.

Beispiel 3

1 Teil Essigsäure, 0,053 Teile o-Xylol und 0,025 Teile Kobaltacetat-tetrahydrat wurden vermischt und auf Rückflußtemperatur von etwa 105 bis 110° C erhitzt. Dann wurden 7,5 Stunden 0,255 Teile je Stunde eines Gemisches aus Ozon und Sauerstoff mit einem Ozongehalt von 2 Gewichtsprozent in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Dann wurde das Reak- +5 tionsgemisch abgekühlt und die o-Toluyl- und o-Phthalsäure abgeschieden. Die Umsetzung von o-Xylol in o-Toluylsäure betrug 61% und in o-Phthalsäure 18%."

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 1 Teil Essigsäure, 0,0635 Teilen p-Toluylsäure und 0,0317 Teilen Kobaltacetat-tetrahydrat wurde unter Rühren auf die Rückflußtemperatur von etwa 110° C erhitzt. Während 6 Stunden wurde nun ein Gemisch aus Sauerstoff und Ozon mit einem Ozongehalt von etwa 2 Gewichtsprozent in einer Menge von 0,114 Teilen je Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Danach wurden die vorhandenen Produkte analysiert und festgestellt, daß eine 74%ige Umsetzung der p-Toluylsäure in Terephthalsäure stattgefunden hatte.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 1 Teil Essigsäure, 0,275 Teilen Toluol und 0,0317 Teilen Kobaltacetat-tetrahydrat wurde auf die Rückflußtemperatur von etwa 107° C erhitzt. Dann wurde etwa 7 Stunden ein Gemisch aus Sauerstoff und Ozon mit einem Ozongehalt von etwa 2 Gewichtsprozent in einer Menge von 0,114 Teilen je Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Die Analyse des erhaltenen Produktes zeigte, daß die Umsetzung von Toluol in Benzoesäure zu etwa 35 % stattgefunden hatte.

Beispiel 6

Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein Gemisch aus 1 Teil Essigsäure, 0,06 Teilen p-Methoxytoluol und 0,03 Teilen Kobaltacetattetrahydrat auf die Rückflußtemperatur von etwa 110° C erhitzt. Dann wurde 2 Stunden ein Gemisch aus Sauerstoff und Ozon mit einem Ozongehalt von etwa 2 Gewichtsprozent in einer Menge von 0,179 Teilen je Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Danach wurde der Ozonerzeuger abgestellt und die Sauerstoffzufuhr weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die Untersuchung der Reaktionsprodukte zeigte, daß eine Umsetzung von 82 % des p-Methoxytoluols in p-Methoxybenzoesäure stattgefunden hatte.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 1 Teil Essigsäure, 0,06 Teilen Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol) und 0,03 Teilen Kobaltacetat-tetrahydrat wurde auf seine Rückflußtemperatur von etwa 112° C erhitzt. Dann wurde während 3,7 Stunden ein Sauerstoff-Ozongemisch mit einem Ozongehalt von etwa 2 Gewichtsprozent in einer Menge von 0,215 Teilen je Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Ozonerzeuger abgestellt und der reine Sauerstoff während weiterer 4,3 Stunden eingeleitet. Am Ende dieser Zeit wurden die Reaktionsprodukte abgeschieden und zeigten eine etwa 45%ige Umsetzung des Ausgangsmaterials in 5-Methylisophthalsäure und eine 45%ige Umsetzung in 3,5-Dimethylbenzoesäure.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 1 Teil Essigsäure, 0,0681 Teilen 5-tert.-Butyl-m-xylol und 0,0273 Teilen Kobaltacetattetrahydrat wurde auf seine Rückflußtemperatur von 112° C erhitzt, worauf 1,5 Stunden ein Sauerstoff-Ozon-Gemisch mit einem Gehalt von 2 Gewichts-

prozent Ozon in einer Menge von 0,160 Teilen je Stunde durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Danach wurde der Ozonerzeuger aus dem Gasstromkreis herausgenommen und reiner Sauerstoff während weiterer 6,5 Stunden mit derselben Durchflußleistung eingeleitet. Die Untersuchung der Erzeugnisse ergab,

daß eine 72%ige Umwandlung des Ausgangsmaterials in tert.-Butyl-toluylsäuren und eine etwa 18%ige Umwandlung in 5-tert.-Butylisophthalsäure eingetreten war.

Weitere Verfahrensbeispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel	Ausgangsstoff (g)	Essigsäure g	Kobaltacetat (4H₂O) g	O₃ g/(h)	O₂ l/(h)	Ausbeute g (°/o der Theorie)
1	p-Xylol 138	105	40	2,2(6,0)	70 (19V₈)	Terephthalsäure 73 (34%) p-Toluylsäure 85 (48 %)
2	m-Xylol 130	1050	40	2,2 (IV*)	70 (I6V2)	Isophthalsäure 136 (67%) m-Toluylsäure 35 (21 %)
3a	o-Xylol 312	787	40	2,2 (IV₂)	90 (10)	o-Toluylsäure 308 (77%)
4	p-Toluylsäure 20	315	10	0,4(6)	25(6)	Terephthalsäure 18 (74%)
5	Toluol 87	315	10	0,4 (7)	25 (7)	Benzoesäure 41 (36%)
6a	p-Methoxytoluol 12	200	6	1 (1,9)	30(4)	p-Methoxybenzoe- säurel2,3(73%)

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Säuren lassen sich naeh ihrer Veresterung als Plastifizierungsmittel für Kunstharze wie Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat verwenden. Außerdem können die verfahrensgemäß herstellbaren dreibasischen Säuren nach üblichen Verfahren mit mehrwertigen Alkoholen unter Bildung von Polyester-Kunstharzen umgesetzt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren durch Oxydation von in Essigsäure gelösten Alkyl- oder Methoxyalkylbenzolen mit Sauerstoff in Gegenwart von Kobalt(II)-salzen unter Verwendung eines anorganischen Peroxydes als Reaktionsinitiator bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur unter 200° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator Ozon verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2245 528;
»Gmelins Handbuch der anorg. Chemie«, 8. Auflage (1932), Bd. 58, S. 354.

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