DE2042523B2 - PROCESS FOR REGENERATING PRECIOUS METAL CATALYSTS FOR HYDROGEN PEROXIDE SYNTHESIS BY THE ANTHRACHINONE PROCESS - Google Patents

Description

Anthrachinonverbindungen enthaltende, sogenannte Regeneration eingesetzt.So-called regeneration containing anthraquinone compounds is used.

Arbeitslosung im Kreis in die Hydrierung zurück- Es kam hinzu, daß die Fachwelt bisher auf dem geführt. Standpunkt stand, daß unverändertes Wasserstoff-Bei diesem Kreisprozeß kommt es zu unerwünschten 45 peroxid, also der aktive Sauerstoff, zwar keine merk-Nebenreaktionen, bei denen Verbindungen der ver- Hch schädigende, aber immerhin eine schädigende schiedensten Art gebildet werden. Als besonders Wirkung auf den Katalysator ausüben sollte. Außerstörend haben sich dabei Verharzungs- und Zer- dem sollte die Arbeitslosung bei ständiger Kreislaufsetzungsprodukte ungeklärter Konstitution erwiesen. führung durch die ständige Anwesenheit von Wasser-Diese Verbindungen bewirken beispielsweise das all- 50 stoffperoxid verändert werden. Es zeigte sich nun mähliche Nachlassen der Aktivität des Hydrierkon- überraschend, daß in Gegenwart von Wasserstofftaktes, was zu übermäßig hohen Katalysatorkosten peroxid der Katalysator in seiner Aktivität erhalten im Vergleich zu den Gesamtproduktionskosten des und die Arbeitslosung nicht angegriffen wurde. Auch Wasserstoffperoxids führen kann. Gewöhnlich wird nach ständiger Kreislaufführung war die Arbeitsein in seiner Aktivität -geminderter oder verbrauchter 55 lösung in Takt. Selbst die Selektivität des Katalysators Katalysator aus der Anlage herausgenommen und zur war unverändert geblieben.Unemployment in the circle back in the hydrogenation guided. The point of view was that unchanged hydrogen-In this cycle it comes to undesirable peroxide, i.e. the active oxygen, although no noticeable side reactions, in which compounds the damaging one, but at least one damaging one of the most varied types. As should have a special effect on the catalyst. Extremely disturbing have become resinous and decomposition should the unemployment with constant cycle breakdown products proven unexplained constitution. guided by the constant presence of water-this Compounds, for example, cause all-substance peroxide to be changed. It was now showing gradual decrease in the activity of the hydrogenation, surprising that in the presence of hydrogen cycle, resulting in excessively high catalyst costs peroxide preserve the catalyst in its activity compared to the total cost of production and unemployment was not attacked. Even Hydrogen peroxide. Usually the work is done after constant circulation in its activity -diminished or used 55 solution in tact. Even the selectivity of the catalyst The catalyst was removed from the system and remained unchanged.

Reaktivierung einer Aufarbeitung unterworfen, zu- Es ist sogar möglich, einen Katalysator, dessenIt is even possible to use a catalyst whose

mindest aber der Hydrierturm während der Regene- Aktivität durch Kreislaufführung der bisher üblichenbut at least the hydrogenation tower during the regeneration activity through the circulation of the hitherto customary ones

ration abgeschaltet. Insbesondere beim Arbeiten mit Arbeitslösungeii abgesunken ist, durch Zusatz vonration switched off. In particular when working with working solution egg has decreased due to the addition of

Festbetthydrierkontakten macht sich diese Arbeits- 60 Wasserstoffperoxid in den angegebenen MengenFixed-bed hydrogenation makes this working 60 hydrogen peroxide in the specified amounts

weise als zeitraubend und kostspielig bemerkbar. wieder auf die alten Werte zu regenerieren. Auf diesewisely noticeable as time consuming and costly. to regenerate back to the old values. To this

Bisher ist jedoch noch kein wirklich brauchbares Weise lassen sich in bestehenden Anlagen die kost-So far, however, there is still no really usable way of removing the costly

Verfahren zur Reaktivierung des Katalysators in situ spieligen Regenerationsapparaturen, die außerdemProcess for reactivating the catalyst in situ playful regeneration apparatus, which also

bekanntgeworden. aufwendige Wartungen beanspruchen, vermeiden.known. Demand, avoid extensive maintenance.

Zwar wird nach der deutschen Patentschrift 1 055 513 65 Die Sonderstufen erforderten neben der eigentlichenIt is true that according to German patent specification 1 055 513 65, the special stages required in addition to the actual

ein Wiederbelebungsverfahren für den Hydrierkataly- Regenerierung ja auch noch verschiedene Waschvor-a resuscitation process for the hydrogenation catalysis regeneration yes also various washing pre-

sator des Anthrachinonverfahrens angegeben, nachdem gänge, um den Katalysator wieder voll einsatzfähigSator of the anthraquinone process indicated after gears to make the catalyst fully operational again

der Katalysator in der Hydrierstufe einer periodischen zu machen. Hierbei traten auch gewisse Verluste anto make the catalyst in the hydrogenation stage a periodic one. Certain losses also occurred here

3 43 4

Katalysatormetall, d. h. an Edelmetall, auf; es sei jede, noch so kurzzeitige Unterbrechung des Gesamt-Catalyst metal, d. H. of precious metal, on; it is any interruption of the overall

denn, die Oxydaüons- und Waschmittel wurden ent- Verfahrens. Außerdem wird die Arbeitslösung — auchbecause, the oxidizing agents and detergents were developed. Besides, the working solution - too

sprechend aufgearbeitet bei langdauernder Kreislaufführung — nicht ge-appropriately worked up with long-term circulation - not

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mange schädigtIn the method according to the invention, a deficiency is damaged

von 300 bis 1000 mg Wasserstoffperoxid pro Liter 5 Die Erfindung wird an Hand der nachfolgendenfrom 300 to 1000 mg hydrogen peroxide per liter 5 The invention is based on the following

Arbeitslösung bevorzugt. Beispiele erläutert:Working solution preferred. Examples explained:

Diese Menge Wasserstoffperoxid kann entweder Beispiel 1
durch eine entsprechend geringere Extraktion mitThis amount of hydrogen peroxide can either be Example 1
by a correspondingly lower extraction with

Wasser bzw. Desorption mit organischen Dämpfen in Eine Arbeitslösung bestehend aus 150 g/l Athyl-Water or desorption with organic vapors in a working solution consisting of 150 g / l ethyl

der Arbeitslösung verbleiben, oder sie kann in der io anthrachinonundlSOg/lTetrahydroäthylanthrachinonthe working solution remain, or it can be in the io anthraquinone and lSOg / lTetrahydroäthylanthraquinone

Arbeitslösung nach der Extraktion oder Desorption in einem Gemisch aus 60 Volumteilen Tributylphos-Working solution after extraction or desorption in a mixture of 60 parts by volume of tributylphosphate

wieder eingestellt werden, entweder durch Zuführen phat und 40 Volumteilen Methylnaphtalin (= techn.be adjusted again, either by adding phat and 40 parts by volume of methylnaphthalene (= techn.

eines Seitenstromes aus der Oxydation oder durch Gemisch der Isomeren 1 und 2) wurde bei 60° C übera side stream from the oxidation or by mixing the isomers 1 and 2) was over at 60 ° C

Zusetzen von 100%igem Wasserstoffperoxid bzw. einem Festbettkontakt (0,3% Pd auf Kieselstein)Adding 100% hydrogen peroxide or a fixed bed contact (0.3% Pd on pebble)

hochkonzentrierten wäßrigen Lösungen. Diese hoch- 15 entsprechend einem Wasserstoffperoxidgehalt vonhighly concentrated aqueous solutions. This high - 15 corresponding to a hydrogen peroxide content of

konzentrierten wäßrigen Lösungen lassen sich am ein- 30 g/l hydriert und nach Feinfiltration mit Luft beiconcentrated aqueous solutions can be hydrogenated at 30 g / l and, after fine filtration, with air

fachsten und wirtschaftlichsten durch Extraktion der 6O⁰C in einem Oxydationsturm zum Anthrachinon/most professional and economical by extraction of the 60 ⁰ C in an oxidation tower to anthraquinone /

nach den deutschen Patentschriften 1 802 003 und Tetrahydroanthrachinon und Wasserstoffperoxid zu-according to German patents 1 802 003 and tetrahydroanthraquinone and hydrogen peroxide

1951211 anfallenden Lösungen mit entsprechend rückoxydiert. Das Wasserstoffperoxid wurde mit1951211 accruing solutions with re-oxidized accordingly. The hydrogen peroxide was using

geringen Wassermengen herstellen (s. deutsche Offen- 20 Butylacetat desorbiert. Die vom WasserstoffperoxidProduce small amounts of water (see German Offen- 20 Butyl acetate desorbed. The from hydrogen peroxide

legungsschrift 20 42 522). beireite Arbeitslösung, die entweder einen Restgehaltdocument 20 42 522). set aside work solution, either a residual salary

Wesentlich ist nur, daß die Arbeitslösung vor Ein- von 0,3 g/l Wasserstoffperoxid enthielt oder die mittelsIt is only essential that the working solution contained 0.3 g / l hydrogen peroxide or the medium

tritt in den Hydrierturm die Mindestmenge an reak- eines Seitenstroms aus der Oxydation oder mit Hilfeenters the hydrogenation tower the minimum amount of reac- a side stream from the oxidation or with the aid

tionsfähigem Wasserstoffperoxid besitzt. von lOgewichtigem Wasserstoffperoxid in Butylacetatpossesses capable hydrogen peroxide. of 10% by weight hydrogen peroxide in butyl acetate

Als Träger für den Katalysator kommen kiesel- 25 auf einen Gehalt von 0,3 g/l WasserstoffperoxidThe support for the catalyst is silica 25 with a content of 0.3 g / l hydrogen peroxide

säurehaltige Materialien sowie Aluminiumoxide oder gebracht worden war, wurde in den HydrierturmAcidic materials as well as aluminum oxides or had been brought into the hydrogenation tower

Aktivkohle in Frage. zurückgeführt. Nach 1200 Stunden zeigte der Hydrier-Activated carbon in question. returned. After 1200 hours, the hydrogenation

Die Katalysatoren können sowohl als Suspensions- kontakt noch kein Nachlassen der Aktivität,As a suspension contact, the catalysts cannot yet reduce their activity,

wie als Festbettkatalysatoren eingesetzt werden. Beispiel 2how to be used as fixed bed catalysts. Example 2

Die erfindungsgemäße Regeneration eignet sich 30The regeneration according to the invention is suitable

— wie gesagt — sowohl für eine Anlage mit Wasser- Eine Arbeitslösung gemäß Beispiel 1 wurde bis auf- as I said - both for a system with water A working solution according to Example 1 was up to

extraktion wie für eine Anlage mit Desorption des einen Restgehalt von 0,001 g/l Wasserstoffperoxid vomextraction as for a system with desorption of a residual content of 0.001 g / l hydrogen peroxide from

Wasserstoffperoxids durch organische Dämpfe. Im Wasserstoffperoxid befreit. Nach 12 Stunden war derHydrogen peroxide from organic vapors. Freed in hydrogen peroxide. After 12 hours it was

letzteren Fall ist sie besonders wirksam, da der Hydriergrad so weit gefallen, daß er nur noch 20 g/lin the latter case it is particularly effective since the degree of hydrogenation has fallen so far that it is only 20 g / l

Hydrierkatalysator dort erfahrungsgemäß rascher 35 Wasserstoffperoxid entsprach. Danach wurde dieExperience has shown that hydrogenation catalyst there corresponded more rapidly to hydrogen peroxide. After that, the

ermüdet als bei der Wasserextraktion. Arbeitslösung desorbiert bis auf einen Restgehalt vonfatigued than with water extraction. Working solution desorbs to a residual content of

Der technische Fortschritt der vorliegenden Erfin- 0,5 bis 0,8 g Wasserstoffperoxid pro Liter Arbeitsdung liegt also im Vermeiden der gesonderten Re- lösung und die Arbeitslösucg in die Hydrierung generationsstufen und ihrer Schwierigkeiten, und zwar zurückgeführt. Nach weiteren 12 Stunden war die bei völliger Erhaltung der Katalysatorwirkung ohne 40 volle Hydrieraktivität wieder erreicht.The technical progress of the present invention, 0.5 to 0.8 g of hydrogen peroxide per liter of working manure, therefore lies in avoiding the separate dissolution and the working solution in the hydrogenation generation levels and their difficulties. After another 12 hours the with complete retention of the catalytic effect achieved again without full hydrogenation activity.

Claims (1)

ι 2ι 2 Verminderung des Wasserstoffperoxiddruckes unterReduction of the hydrogen peroxide pressure below Patentanspruch: gleichzeitigem Einleiten von Inertgas ausgesetzt wird.Claim: Simultaneous introduction of inert gas is exposed. Jedoch muß die Hydrierung selbst während dieser ZeitHowever, the hydrogenation itself must take place during this time Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff- entweder sehr gedrosselt oder sogar ganz unter-Process for the production of hydrogen - either very throttled or even completely under- peroxid nach dem Anthrachinon verfahren in 5 brachen werden.peroxide according to the anthraquinone method in 5 are broken. Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren auf Trä- Auch war bekannt, die Katalysatoraktivitat durch germaterialien aus der Platinmetallgruppe des Einstellen eines bestimmten Wassergenaltes der Ar-Periodischen Systems, vorzugsweise Palladium beitslösung zu erhöhen, (s. USA.-Patentschnft - gegebenenfalls in Mischung mit anderen Me- 2 867 507). Man konnte aber hierdurch nicht vertäuen der Platingruppe - und Regeneration des io hindern, daß im Laufe der Zeit die auf diese Art Hydrierungskatalysators, wobei die Arbeitslösung erhaltene Aktivität allmählich durch Gifte absank, die bei ihrem Wiedereintritt in die Hydrierstufe noch mit der Arbeitslösung eingebracht wurden,
einen Gehalt an reaktionsfähigem Wasserstoff- Nach dem Verfahren der deutscaen Patentschrift peroxid von mindestens 250 mg/1 Arbeitslösung 913 888 wird zwar eine Arbeitslosung, der nach der besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß die 15 Extraktion mit Wasser noch 0,01 bis 0,03 Mol Wasser-Edelmetallkatalysatoren bei voller Fahrleistung stoffperoxid verblieben sind, in die Hydnerstufe der Hydrierstufe mit der aus der Extraktions- bzw. wieder zurückgeführt. Der verbrauchte oder inaktiv Desorptionsstufe kommenden Arbeitslosung ohne gewordene Hydrierungskatalysator muß aber nach gesonderte Abtrennung während der Hydrierung diesem Verfahren aus der Arbeitslosung entfernt und regeneriert werden. 20 in einer gesonderten Stufe mit Hilfe eines Oxydationsmittels wieder reaktiviert werden.The presence of hydrogenation catalysts on supports was also known to increase the catalyst activity by means of germ materials from the platinum metal group by setting a certain amount of water in the Ar-Periodic Table, preferably palladium starting solution (see U.S. Pat 867 507). However, this could not be used to moor the platinum group - and to prevent the regeneration of the io, that in the course of time the hydrogenation catalyst obtained in this way, whereby the working solution gradually decreased due to poisons which were brought into the hydrogenation with the working solution when they re-entered the hydrogenation stage,
a content of reactive hydrogen after the process of the German patent peroxide of at least 250 mg / 1 working solution 913 888 is indeed an unemployment that has after, characterized in that the 15 extraction with water still 0.01 to 0.03 mol Water-noble metal catalysts at full performance are substance peroxide that remained in the hydner stage of the hydrogenation stage with that from the extraction and / or again. The used or inactive desorption step coming unemployment without hydrogenation catalyst but after separate separation during the hydrogenation of this process must be removed from the unemployment and regenerated. 20 can be reactivated in a separate stage with the aid of an oxidizing agent. Es war bisher also nicht bekannt, die RegenerierungSo it was previously unknown, the regeneration des Hydrierkatalysators bei voller Fahrleistung in der Hydrierstufe selbst vorzunehmen.carry out the hydrogenation catalyst itself at full performance in the hydrogenation stage. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum in-situ- 25 Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich bei derThe invention relates to a method for in-situ 25 In contrast, it has now been found that in the Regenerieren von Edelmetall-Katalysatoren im An- Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem An-Regeneration of noble metal catalysts in the preparation of hydrogen peroxide after the preparation thrachinonverfahren, bei denen als aktives Metall ein thrachinonverfahren die Reaktivierung von Hydrie-thrachinone process, in which the active metal is a thraquinone process, the reactivation of hydration Metall der Platingruppe des Periodischen Systems in rungskatalysatoren auf Trägermaterialien aus derMetal of the platinum group of the periodic table in catalysts on support materials from the Mischung mit anderen Metallen der Platingruppe des Platinmetallgruppe des Periodischen Systems, vor-Mixture with other metals of the platinum group of the platinum metal group of the periodic table, before- Periodischen Systems bevorzugt auf Trägern eingesetzt 30 zugsweise Palladium — gegebenenfalls in MischungPeriodic table preferably used on supports, preferably palladium - optionally in a mixture wird. mit anderen Metallen der Platingruppe — wesentlichwill. with other platinum group metals - essential Bekanntlich kann Wasserstoffperoxid in einem bei Rückführung der Arbeitslosung, die mindestensIt is well known that hydrogen peroxide can be used in a recycle at least Kreisprozeß hergestellt werden, in dem Anthrachinon- 250 mg Wasserstoffperoxid pro Liter besitzt, verein-Cycle process are produced in which anthraquinone has 250 mg hydrogen peroxide per liter, combined verbindungen abwechselnd hydriert und oxydiert fachen läßt, wenn die Edelmetallkatalysatoren beicompounds alternately hydrogenated and oxidized can fold when the noble metal catalysts werden. Reduktion und Oxydation finden in einem 35 voller Fahrleistung der Hydrierstufe ohne gesondertewill. Reduction and oxidation take place in a full driving performance of the hydrogenation stage without a separate one organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch Abtrennung während der Hydrierung regeneriertorganic solvent or solvent mixture separation regenerated during the hydrogenation statt, das sowohl die Anthrachinon- als auch die werden.instead that both the anthraquinone and the become. Anthrahydrochinonverbindungen in Lösung hält. Das Es war nicht vorauszusehen, daß die RegenerationKeeps anthrahydroquinone compounds in solution. That it was not foreseeable that the regeneration bei der Oxydation des Hydrochinons zum Chinon der Edelmetallkatalysatoren durch das restliche Was-in the oxidation of the hydroquinone to the quinone of the noble metal catalysts by the remaining water gebildete Wasserstoffperoxid wird aus der organischen 40 serstoffperoxid rascher verläuft als die Hydrierung zuHydrogen peroxide formed is from the organic 40 hydrogen peroxide proceeds faster than the hydrogenation Phase nach bekannten Verfahren isoliert und die die Wasser. Daher wurden bisher Sonderstufen zurPhase isolated by known methods and the water. Therefore, special levels have been used so far