DE1572088C3 - Zweikomponenten-Diazotypiematerial für die Herstellung von Zwischenoriginalen - Google Patents

Description

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in der Ri die Äthylgruppe, R2 den Benzylrest, X das Anion der Diazoniumverbindung bedeutet, als Kupplungskomponente eine Verbindung aus der Reihe 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,5· Dihydroxybenzoesäuremethylester, 2,4-Dihydroxybenzoesäureamid, 2,4-Dihydroxybenzoesäureethanolamid, gegebenenfalls mit 3-Hydroxyphenylharnstoff vorhanden ist und als Stabilisator neben üblichen organischen und anorganischen Säuren eine substituierte Benzolsulfonsäure in dem Material enthalten ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekenn· zeichnet, daß es als Diazoniumverbindungen ein Gemisch aus (a) einer Verbindung der Formel I₁ worin Ri und R2 und X die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, und (b) einer Verbindung der gleichen Formel, worin Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Rest bilden, und X die gleiche Bedeutung wie oben hat, im Gewichtsverhältnis 6 :1 bis 1 :1 enthält.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kupplungskomponente zusätzlich eine als Blaukuppler an sich bekannte Verbindung der Formel III

OH

CO-N

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enthält, worin R5, H, einen niederen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, Rö einen niederen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Pyrrolidinoalkyl-, Morpholinoalkyl- oder Piperazinoalkylrest oder R5 und Re zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis ögliedrigen heterocyclischen Rest bedeuten, in einer Menge bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Kupplungskomponenten, enthält.

In der Diazotypie ist man für die Herstellung von Zwischenoriginalen bestrebt, Farbtöne zu erhalten, die gut abdecken, d. h., die im Wellenlängenbereich der üblichen Lichtquellen für Lichtpausgeräte besonders stark absorbieren. Hierzu sind gelbe bis bräunliche Farbstoffe mit einer Lichtabsorption zwischen 3300 und 4400 A geeignet. Diese Farbtöne sind jedoch relativ hell und haben den Nachteil eines verhältnismäßig geringen visuellen Kontrastes, so daß die unmittelbare Kontrolle der Zwischenoriginale erschwert ist.

Man verwendet daher im allgemeinen eine Mischung von gelb bis gelbgrün kuppelnden Azo- bzw. Kupplungskomponenten mit solchen, die braune bis rotbraune Farbstoffe ergeben. Hierdurch erhält man etwas dunklere und kontrastreichere Zeichnungen.

Es wurde auch versucht, den visuellen Kontrast durch Zusatz von Blaukupplern zu erhöhen. Dabei zeigte sich jedoch, daß mit einer bestimmten Menge an Blaukuppler zwar eine deutliche Steigerung des Kontrasts erzielt werden konnte, dafür aber die Transparenz des Pausengrunds und die Abdeckkraft der Linien wesentlich beeinträchtigt wurde. Auch haben die blauen Farbstoffe von einer gewissen Konzentration an den Nachteil, daß sie sich nicht mehr mit Reduktionsmitteln, z. B. SnCl2-Lösungen, zwecks Korrektur entfärben lassen. Diese Nachteile haben bisher eine Anwendung von Blaukupplern als kontrasterhöhende Zusätze zu Materialien für Zwischenoriginale weitgehend verhindert.

Es ist bekannt, für die Herstellung von Zwischenoriginalmaterialien als Diazoverbindungen einseitig diazotierte Derivate des p-Phenylendiamins mit tertiärer Aminogruppe zu verwenden. Für Zweikomponentenmaterial verwendet man im allgemeinen die langsamer kuppelnden Dialkylaminoderivate, während für Einkomponentenmaterial, dem die Kupplungskomponente erst mit dem Entwickler zugeführt wird, die schneller kuppelnden Diazoverbindungen mit aromatisch substituierten Resten am Aminostickstoff (J. Kosar, »Lightsensitive systems«, J. Wiley and Sons, New York, London, Sidney, 1965, Seiten 208, 209) oder mit p-ständigen, über Stickstoff gebundenen heterocyclischen Substituenten besser geeignet sind.

Es sind allerdings auch beidseitig bestrichene Zweikomponentendiazotypiematerialien zur Herstellung von Zwischenoriginalen bekannt (US-PS 25 01 874), die u. a. auch ein von p-(N-Benzyl,N-ethyl)-anilin abgeleitetes Diazoniumsalz und eine phenolische oder von Resorcin abgeleitete Kupplungskomponente enthalten können. Die Stabilisierung des Materials erfolgt jedoch nicht mit Hilfe einer substituierten Benzolsulfonsäure.

Es ist auch ein Diazotypiematerial für die Herstellung von Zwischenoriginalen sowohl auf Basis von Ein- wie Zweikomponentendiazotypiematerial bekannt (DE-PS

8 64 657), bei dem als lichtempfindliche Diazokomponente u.a. l-N-BenzyI-N-ethyl-amino-4-aminobenzol und als eine gegen vorzeitiges Kuppeln widerstandsfähige Azokupplungskomponente ein Carbonsäureesterderivat des Resorcins komplexer Struktur eingesetzt werden können. Die weitere Stabilisierung erfolgt mit Verbindungen wie Citronensäure, Thioharnstoff und Phosphorsäure.

Ferner sind Zwei- bzw. Einkomponentendiazotypiematerialien, die für das Trocken- bzw. Naßentwicklungsverfahren eingesetzt werden können, bekannt (DE-PS 9 50 978), die 4-N-Benzyl-4-ethyl-benzoldiazoniumsalz und als Kupplungskomponente zum Beispiel das Amid von a-Resorcin enthalten können. Beispielsweise wird die Diazokomponente allerdings in Einkomponentendiazotypiematerial verwendet. Die Stabilisierung erfolgt durch Zugabe von Thioharnstoff, Thiosinamin, Naphthalintrisulfonsäure, Essigsäure, Borsäure, Weinsäure und dergleichen.

Ein- bzw. Zweikomponentendiazotypiematerialien sind neuerdings durch M. S. Dinaburg, Photosensitive Diazo Compounds (1964), Seite 83, Tabelle 4 bekanntgeworden, woraus die Verwendung von 4-Diazo-N-ethyl-N-benzyl-anilin lediglich für Einkomponentenmaterial, nicht aber für Zweikomponentenmaterial und auch nicht zur Herstellung von Zwischenoriginalen, hervorgeht.

Es ist ferner bekannt, als Kupplungskomponenten Phenole, unter anderem Resorcylsäurederivate als Braunkuppler und Hydroxyphenylharnstoffe als Gelbkuppler, und Naphthole, unter anderem 2-Hydroxy-3-naphthoesäureamide als Blaukuppler, zu verwenden (Landau-Bericht, 1957, Paris; Fascicule 18, Seiten 5 bis 7, 15,20 und 26).

Als Schichtträger für Zwischenoriginalmaterialien werden im allgemeinen transparente Unterlagen, wie naturtransparente oder transparentisierte Papiere, mit Acetylcellulose lackierte Transparentpapiere, Acetylcellulosefolien oder andere Folien verwendet, die eine Diffusionssensibilisierung zulassen.

Es ist ferner bekannt, zur Stabilisierung von bestimmten Zweikomponenten-Diazotypiematerialien Sulfosalicylsäure zu verwenden (DE-PS 8 69 007).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial zu finden, das sich mit Ammoniak sehr rasch zu sehr kontrastreichen Kopien entwickeln läßt, trotzdem aber eine gute Lagerfähigkeit hat. Insbesondere sollte eine Stabilisierung für die N-Äthyl-N-benzyl-benzoldiazoniumsalze gefunden werden, die meist auf Grund ihrer hohen Kupplungsgeschwindigkeit nur in Einkomponenten-Diazotypiematerialien verwendet werden. Sofern diese Verbindungen in Zweikomponentenmaterialien eingesetzt wurden (DE-PS 8 73 041), mußten sehr hohe Mengen Säure der Schicht zugesetzt werden, wodurch jedoch trotz der hohen Kupplungsgeschwindigkeit der Verbindungen die Entwicklung sehr langsam verläuft, da zuerst die hohen Säuremengen neutralisiert werden müssen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial für die Herstellung von Zwischenoriginalen mit einem transparenten Träger und einer lichtempfindlichen Schicht, die mindestens eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung vom Typ des einseitig diazotierten p-Phenylendiamins mit einem tertiären Stickstoffatom, eine oder mehrere Kupplungskomponenten sowie einen Stabilisator enthält. Die Erfindung ist gekennzeichnet durch die Kombination an sich bekannter Verbindungen, wobei als Diazoniumverbindung eine Verbindung der Formel I

N₂X

in der Ri die Äthylgruppe, R₂ den Benzylrest, X das Anion der Diazoniumverbindung bedeutet, als Kupplungskomponente eine Verbindung aus der Reihe 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäuremethylester, 2,4-Dihydroxybenzoesäureamid, 2,4-Dihydroxybenzoesäureethanolamid, gegebenenfalls mit 3-Hydroxyphenylharnstoff vorhanden ist und als Stabilisator neben üblichen organischen und anorganischen Säuren eine substituierte Benzolsulfonsäure in dem Material enthalten ist.

Dabei ist es vorteilhaft, die Diazokomponente mit einer weiteren Verbindung der Formel I, worin jedoch Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest bedeuten, im Gewichtsverhältnis 6:1 bis 1 :1 zu kombinieren.

Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Material zusätzlich eine kleinere Menge, d. h. höchstens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Kupplungskomponenten, eines an sich bekannten Blaukupplers der allgemeinen Formel III

OH

CO-N

worin R5—H, einen niederen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, Re einen niederen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Pyrrolidinoalkyl-, Morpholinoalkyl- oder Piperazinoalkylrest oder R5 und R₆ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest bedeuten.

Unter »niedrigen« Alkylgruppen usw. sollen hier allgemein geradkettige oder verzweigte Gruppen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen verstanden werden.

Als Quelle für das Anion der Diazoniumsalze ist jede hierfür bekannte Säure geeignet, z. B. Halogenwasserstoffsäuren, Tetrafluoborsäure, Hexafluophosphorsäure usw. Die Diazoniumsalze können auch in bekannter Weise in der Form von Doppelsalzen, z. B. mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid oder Zinntetrachlorid, eingesetzt werden.

Mit der erfindungsgemäßen Kombination von Diazo- und Kupplungskomponenten sowie einer substituierten Benzolsulfonsäure werden gut deckende Zwischenoriginale mit kontraststarken dunkelbraunen Linien bei guter Transparenz des Pausengrunds aus gut lagerfähigen Diazotypiematerialien erhalten. Der visuelle Kontrast wird durch den Zusatz von Blaukupplern der

Formel III zum Sensibilisierungsgemisch noch verstärkt. Solange die oben angegebene Grenze für den Mengenanteil des Blaukupplers nicht überschritten wird, lassen sich die Linien der erhaltenen Transparentkopien noch ohne Schwierigkeiten mit SnCi2-Lösungen entfärben und dadurch korrigieren.

Wider Erwarten konnten mit den hier verwendeten verhältnismäßig rasch kuppelnden Äthylbenzylaminobenzoldiazoniumsalzen, die nach J. Kosar, Light-Sensitive Systems, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1964 und M. S. Dinaburg, Photosensitive Diazo Systems, The Focal Press, London, 1964 (bereits zitiert), als nur für Einkomponenten-Diazomaterialien verwendet beschrieben werden, Materialien mit befriedigender Lagerfähigkeit erhalten werden, indem die als Stabilisatoren für Diazotypiematerial üblichen organischen und anorganischen Säuren, zum Beispiel Citronensäure, Weinsäure, Naphthalin- 1,3,6-trisulfosäure (Natriumsalz), Borsäure usw. mit substituierten Benzolsulfosäuren, zum Beispiel 2-Hydroxy-5-sulfobenzoesäure, kombiniert wurden.

,Die erfindungsgemäßen Materialien zeichnen sich, insbesondere bei Zusatz von Diazoniumverbindungen mit p-ständigen, über Stickstoff gebundenen heterocyclischen Substituenten, durch eine besonders kräftige Anentwicklung aus, d. h. durch eine schon zu Beginn der Entwicklung einsetzende Ausbildung gut durchgezeichneter Bildteile, die in Verbindung mit der genannten Lagerfähigkeit bisher noch nicht erreicht werden konnte.

Als Träger für die lichtempfindlichen Schichten sind die üblichen transparenten Materialien geeignet.

Die lichtempfindlichen Gemische können in bekannter Weise aus wäßriger Lösung oder aus Lösungen in Gemischen von Wasser und damit mischbaren organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls auch unter Zusatz von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln, auf den Träger aufgebracht werden.

Es folgen Beispiele für die Herstellung von Diazotypiematerialien.

Beispiel 1

Auf einen Träger aus naturtransparentem Papier wurde eine Lösung von

1,0 g Weinsäure,

1,0 g Naphthalin-1,3,6-trisulfosäure (Na-SaIz),

2,0 g Thioharnstoff,

0,5 g Borsäure,

0,2 g 2-Hydroxy-5-sulfo-benzoesäure,

1,0 g 2,4-Dihydroxy-benzoesäure,

2,0 g 3-Hydroxy-phenylharnstoff,

0,6 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-

N-(3-morpholino-propyl)amid,
3,0 g 4-Diazo-N-benzyI-N-äthyl-anilin

(Zinkchlorid-Doppelsalz),
1,0 g 4-Diazo-l-morpholino-benzol

(Zinkchlorid-Doppelsalz) und
1,0 g Zinkchlorid

in 15 ecm Isopropanol und 80 ecm Wasser aufgebracht. Der Überschuß der Lösung wurde in üblicher Weise entfernt und das Papier getrocknet. Nach Belichten unter einer Vorlage und Entwickeln mittels Ammoniakdämpfen wurde ein Zwischenoriginal mit sehr kontrastreichen dunkelbraunen, fast schwarzen Linien, guter Abdeckkraft und sehr guter Weiterpausfähigkeit erhalten.

Die gleichen Ergebnisse wurden mit transparentisiertem Papier als Träger erzielt.
Bei Verwendung der gleichen Menge '<

4-Diazo-N,N-dimethyl-anilin
(Zinkchlorid-Doppelsalz),
4-Diazo-N,N-diäthyl-anilin ~\

(Zinkchlorid-Doppelsalz) oder
4-Diazo-2-methyl-N-äthyl-anilin ;

ίο (Zinkchlörid-Doppelsalz) ;

an Stelle von 4-Diazo-N-benzyl-N-äthyl-anilin wurden Kopien mit braunen bis braunroten Linien und deutlich geringeren Kontrasten erhalten.

Das erfindungsgemäße Lichtpausmaterial zeigte nach einer Lagerung von 3 Monaten bei Temperaturen zwischen 20 und 25° C keine Beeinträchtigung. Die entsprechenden Materialien, die 4-Diazo-N,N-diäthylanilin oder 4-Diazo-N-äthyl-2-methyl-anilin an Stelle von 4-Diazo-N-äthyl-N-benzyl-anilin enthielten, zeigten nach der gleichen Zeit Alterungs- und Zersetzungserscheinungen, die sich durch teilweise beginnende Kupplung, Verschlechterung der Transparenz, Abnahme der Gradation und des Abdeckvermögens äußerten.

Bei Lagerung bei erhöhter Temperatur überstand das erfindungsgemäße Material die Beanspruchung etwa doppelt so gut wie das Vergleichsmaterial.

Beispiel 2

Auf naturtransparentes, mit etwa 10 bis 20 g m² Celluloseacetat (etwa 50 bis 54% CH₃COOH) lackiertes Papier wurde eine Lösung von

1,0 g Weinsäure,
2,0 g Thioharnstoff,

0,5 g Naphthalin-1,3,6-trisulfosäure (Na-SaIz),
1,0 g Borsäure,

0,2 g 2-Hydroxy-5-sulfo-benzoesäure,
1,0 g 2,4-Dihydroxy-benzoesäure-äthanolamid,
1,0 g 2,4-Dihydroxy-benzoesäureamid,
0,2 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-

N-(3-morpholino-propyl)amid,
3,0 g 4-Diazo-N-benzyl-N-äthyl-anilin

(Zinkchlorid-Doppelsalz) und
1,0 g 4-Diazo-l-morpholino-benzol
(Zinkchlorid-Doppelsalz)

in 40 ecm Wasser und 50 ecm Isopropanol aufgebracht, der Überschuß in üblicher Weise entfernt und das

so Material getrocknet. Nach Belichten unter einer Vorlage und Entwickeln mit Ammoniakdämpfen wurde ein Zwischenoriginal mit sehr gut lesbaren und abdeckenden dunkelbraunen Linien bei sehr guter Transparenz des Pausengrundes erhalten.

Bei Verwendung von

4-Diazo-N,N-dimethyl-anilin

(Zinkchlorid-Doppelsalz),
4-Diazo-N,N-diäthyl-anilin
(Zinkchlorid-Doppelsalz),

4-Diazo-2-methyl-N-äthyl-anilin

(Zinkchlorid-Doppelsalz) oder
4-Diazo-3-äthoxy-N,N-diäthyl-anilin

(Zinkchlorid-Doppelsalz)

an Stelle von 4-Diazo-N-benzyl-N-äthyl-anilin wurden Pausen mit wesentlich kontrastärmeren hellbraunen Linien erhalten.

Beispiel 3

uf eine Celluloseacetatfolie mit einem Acetylgehalt 50 bis 54% (berechnet als CH₃COOH) wurde eine ungvon

1,0 g Weinsäure,

0,5 g Borsäure,

1,0 g 3,5-Dihydroxy-benzoesäuremethylester,

2,0 g 3-Hydroxy-phenylharnstoff,

0,6 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-

N-(3-morpholino-propyl)amid,
0,2 g 2-Hydroxy-5-sulfo-benzoesäure,
3,0 g 4-Diazo-N-benzyl-N-äthyl-anilin

(Zinkchlorid-Doppelsalz),
1,0 g 4-Diazo-l-morpholino-benzolund
2,0 g Thioharnstoff

40 ecm Wasser, 50 ecm Isopropanol und 3 ecm essig aufgebracht, der Überschuß wie üblich entfernt i das Material getrocknet.

iach Belichten unter einer Vorlage und Entwickeln Ammoniakdämpfen wurde ein Zwischenoriginal alten, dessen Linien dunkelbraun und sehr kontrasth sind und gut abdecken.
ei Verwendung von

4-Diazo-N,N-diäthyl-anilin

(Zinkchlorid-Doppelsalz),
4-Diazo-N,N-dimethyl-anilin

(Zinkchlorid-Doppelsalz),
4-Diazo-2-methyl-N-äthyl-anilin

(Zinkchlorid-Doppelsalz) oder
4-Diazo-3-äthoxy-N,N-diäthyl-anilin

(Zinkchlorid-Doppelsalz)

Stelle von 4-Diazo-N-benzyl-N-äthyI-anilin wurden isen mit hellem braunem Farbton und deutlich ingem Kontrast erhalten.

Beispiel 4

\.uf ein naturtransparentes, mit Celluloseacetat (etwa bis 54% CH₃COOH) lackiertes Papier (Lackauftrag bis 20 g/m²) wurde die folgende Lösung aufgebracht, Überschuß in geeigneter Weise entfernt und das terial getrocknet:

1,0 g Weinsäure,

2,0 g Thioharnstoff,

0,5 g Naphthalin-1,3,6-trisulfosäure (Na-SaIz),

1,0 g Borsäure,

1,0 g 2,4-Dihydroxy-benzoesäure-äthanolamid,

2,0 g 3-Hydroxy-phenylharnstoff,

0,2 g 2-Hydroxy-5-sulfo-benzoesäure,

0,2 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-

N-(3-morphoIino-propyl)amid,
4,0 g 4-Diazo-N-benzyl-N-äthyI-anilin

(Zinkchlorid-Doppelsalz),

5 ecm Wasser

50 ecm Isopropanol,
2 ecm Ameisensäure.

Nach Belichten unter einer Vorlage ergibt die Entwicklung mit Ammoniakdämpfen sehr dunkelbraune., kontrastreiche und gut abdeckende Linien bei guter Transparenz des Pausengrundes.

Beispiel 5

Auf ein Hartpapier, welches künstlich transparentisiert war, wurde die folgende Lösung aufgebracht, der Überschuß in üblicher Weise entfernt und das Material getrocknet:

1,0 g Weinsäure,
2,0 g Thioharnstoff,

0,5 g Borsäure,

1,0 g Naphthalin-1,3,6-trisulfosäure (Na-SaIz),

0,2 g 2-Hydroxy-5-sulfo-benzoesäure,

1,0 g 3-Hydroxy-phenylharnstoff,
1,0 g 2,4-Dihydroxy-benzoesäure-äthanolamid,

1,8 g 4-Diazo-N-benzyl-N-äthyl-anilin
(Zinkchlorid-Doppelsalz),

1,0 g Zinkchlorid,

in 80 ecm Wasser

15 ecm Isopropanol.

Das beschichtete Material ergibt nach Belichten unter einer Vorlage beim Entwickeln mit Ammoniakdämpfen dunkelbraune Linien von guter Abdeckung und gutem Kontrast.

Beispielö

Auf naturtransparentes, mit etwa 10 bis 20 g/m² Celluloseacetat (etwa 50 bis 54% CH₃COOH) lackiertes Papier wurde eine Lösung von

1,5 g Weinsäure,

2.3 g Thioharnstoff,

1.5 g Naphthalin-l,3,6-trisulfosäure (Na-SaIz),
0,4 g 4-Methyl-benzol-l-sulfosäure,

1.4 g 2,4-Dihydroxy-benzoesäure-äthanoiamid,
1,6-g 3-Hydroxy-phenylharnstoff,

0,5 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-(3-morpholino-äthyl)-amid
Hydrochlorid,

3.6 g 4-Diazo-N-Benzyl-N-äthyl-anilin

(Zinkchlorid-Doppelsalz) und
1,1 g 4-Diazo-l-morpholino-benzol
(Zinkchlorid-Doppelsalz)

in 31 ecm Wasser, 55 ecm Isopropanol und 3,8 ecm

Ameisensäure aufgebracht, der Überschuß wie üblich

entfernt und das Material getrocknet.
Nach Belichten unter einer Vorlage und Entwickeln

mit Ammoniakgas wurde ein Zwischenoriginal mit sehr kontrastreichen dunkelbraunen, fast schwarzen Linien, guter Abdeckkraft und guter Weiterpausfähigkeit erhalten.

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Claims (1)

Patentansprüche:

1. Zweikomponenten-Diazotypiematerial für die Herstellung von Zwischenoriginalen mit einem transparenten Träger und einer lichtempfindlichen Schicht, die mindestens eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung vom Typ des einseitig diazotierten p-Phenylendiamins mit einem tertiären Stickstoffatom, eine oder mehrere Kupplungskomponenten sowie einen Stabilisator enthält, gekennzeichnet durch die Kombination an sich bekannter Verbindungen, wobei als Diazoniumverbindung eine Verbindung der Formel I

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