DE2040618C2 - Verfahren zur Herstellung eines schwach basischen Ionenaustauscherharzes mit tertiären Aminoxidgruppen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines schwach basischen Ionenaustauscherharzes mit tertiären AminoxidgruppenInfo
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Description
' R
—N
R'
wobei R und R'gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-oder Aralkylreste darstellen, R und R'
einen gesättigten heterocyclischen Ring unter Einschluß des Stickstoffatoms bilden oder R und R' mil einem
anderen R oder R' durch eine Alkylen- oder Alkylenaminokette in einem anderen tertiären Aminuxidrcsl
oder tertiären Aminrcst verbunden sind, oder ein vernclztcs makronctzlormiges Epichlorhydria-Hilyalkylenpolyamin-Kondcnsal
mil wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt, bis 5 bis 100% dcrlcrliüren Aniingruppen
in Aminoxidgruppen übergeführt worden sind.
Wenn die üblichen Anionenaustauscherharze während ihrer Verwendung aus ihrer basischen in ihre saure
Form umgewandelt werden, erleiden sie eine beachtliche Volumenänderung oder Quellung. Während der Regenerierung
werden diese Harze aus ihrer sauren in ihre basische Form umgewandelt, wobei gleichzeitig eine
Volumenänderung in umgekehrter Richtung stattfindet Nach einigen derartigen Zyklusänderungpn von der
basischen zur sauren und wieder zur basischen Form führt die mehrfache Veränderung des Volumens in den
Körnchen oder Teilchen des Ionenausiauscherharzes zu einem Bruch der Teilchen oder zur Bildung von Rissen,
wodurch ihre Verwendungsfähigkeit, insbesondere als Ionenaustauscherharze und als Adsorbenlien herabgesetzt
wird. Es wäre deshalb wünschenswert, Ionenaustauscherharze zu besitzen, die wenig oder überhaupt keine
Volumenänderung während ihrer Verwertung erleiden und die infolgedessen eine größere Beständigkeit gegenüber
einem physikalischen oder mechanischen Abbau besitzen. In einer Veröffentlichung in der Zeitschrift
J. Chern. Soc. (1963) 1519 und in der israelischen Patentschrift 14445/1960 beschreiben Heller et al. N-Oxide
von bestimmten Polyvinylpyridinharzen. Wenn diese Polymeren als Anionenaustausch^ verwendet werden,
Zeigen Stc abef eific giößc Vüiumcnvefafiucfüng bei der Umwandlung ifi ihfc verschiedenen iüfiiSchcFi FöTfnon.
Dieses ist aus den bereits geschilderten Gründen ein wesentlicher Nachteil für viele Anwendungsgebiete.
Es wurde nun gefunden, daß nur eine sehr geringe oder keine Volumenveränderung, während der Zyklusvorgänge
beim Übergang von der sauren in die basische Form eintritt, wenn man gemäß den im vorstehenden
Patentanspruch wiedergegebenen Maßnahmen arbeitet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind während ihrer Verwendung nur einer geringen oder keiner
Volumenveränderung unterworfen und besitzen eine größere Beständigkeit gegenüber einem physikalischen
Abbau.
Als Beispiele für die Reste R und R' der tertiären Aminogruppe seien Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl, Dodecyl,
Phenyl, Benzyl oder p-Methylbenzyl genannt. Zu den heterocyclischen Resten, die gemeinsam durch R und R'
gebildet werden können, gehören Reste wie Pyrrolidinyl, Piperidino oder Morpholino.
Als polymere Harzmatrizen werden die im Patentanspruch genannten Polymeren verwendet. Alle Harze, die
zurerfindungsgemäßen Herstellung der Ionenaustauscherharze verwendet werden, sind bekannt und nachzahlreichen
Verfahren herstellbar.
Die erfindungsgemäß verwendeten makronetzförmigen Harze, die auch als makroretikuiäre oder makroporöse
Harze bekannt sind und tertiäre Aminogruppen enthalten, sind in der Literatur in großem Umfang
beschrieben worden.
Geeignete mehrfach ungesättigte Vernetzungsmittel für die Acryl- bzw. Methacrylpolymerisate schließen ein
z. B. ein Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat. Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Divinylketon, Divinylsulfid,
Allylacrylat, Diallylmalejt, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat,
Diallyladipat, Diallylsebazat, Divinylsebazat, Diallyltartrat, Diallylsilikat, Triallyltricarbaliyllat,Triallylakonilat,
Triallyl;:itrat, Triallylphosphat, Ν,Ν'-Methylendiacrylamid, Ν,Ν'-Methylendimethacrylamid, N,N'-Äthylcndiacrylamid,
Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin, Polyvinylanthrazene und die Polyallyl- und Polyvinyläthcr von
Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, Resorcin und die Monothio- oder Dithioderivate von Glykolen.
Bevorzugte vernetzende Monomere schließen aromatische Kohlenwasserstoffe mit mehreren Vinylgruppcn
ein, wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol, Glykoldimethacrylate, wie Äthylenglykoldimethacrylat und Polyvinyiäthei?
von mehrwertigen Alkoholen, wie Divinoxyäthan und Trivinoxypropan. Die Menge des Vernctzungsmittels
lüann in weiten Grenzen variiert werden. Da mit einer Erhöhung der Menge des Vernetzungsmittel die
Kapazität des fertigen Harzes als Anionenaustauscherharz abnimmt, ist in der Regel eine Menge von etwa 2 bis
20%, vorzugsweise etwa 3 bis 10%, bezogen auf die molare Basis, angemessen.
Zur Herstellung der Acrylat- bzw. Methacrylatpolymerisate kommen in Frage: Methylacrylat, Äthylacrylat,
Prcpylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat,
Benzylacrylat, Phenylacrylat, Alkylphenylacrylat, Äthoxymethylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Äthoxypropylacrylat,
Propoxymethylacrylat, Propoxyäthylacrylat, Propoxypropylacrylat, Äthoxyphenylacrylat,
Äthoxybenzylacrylat, Äthoxycyclohexylacrylat oder die entsprechenden Ester der Methacrylsäure mit einem
aliphatischen Aikohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Geeignete
Katalysatoren, die freie Radikale bilden, um das Reaktionsinitiatoren zu wirken, sind z. B. Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, Tetraiinperoxid, Acetylperoxid, Caproylperoxid, t-Butylperbenzoat,
t-Butyldiperphthalat oder Methyläthylketonperoxid.
κι Die Menge des erforderlichen Peroxidkatalysators ist im allgemeinen der Konzentration der Monomeren iir
der Mischung proportional. Der übliche Bereich liegt bei 0,01 bis 5% Katalysator, bezogen auf das Gewicht der
Monomerenmischung. Der optimale Gehalt an Katalysator wird in großem Umfang durch die Natur des besonders
verwendeten Monomeren und auch die Natur der Verunreinigungen, die in dem Monomeren enthalten
sind, bestimmt
Eine andere Klasse von Verbindungen, die freie Radikale bi.-den und als Katalysatoren verwendet werden können,
sind Azokatalysatoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril, Azudiisobutyramid, Azobis(alpha, aipha-Dimethyivaleronitril),
Azobis(alpha-Methylbutyronitril), Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylazobis(methylvalerat) einschließen.
Dieses und andere ähnliche Azoverbindungen, die als Initiatoren für die Bildung von freien Radikalen
dienen, enthalten eine -N=N-Gruppe, die an eine aliphatische Kohlenstoffkette gebunden ist, wobei mindestens
eines diener Kohlenstoffatome ein tertiäres Kohlenstoffatom ist. In der Regel sind Mengen von 0,01 bis
2%.. bezogen auf das Gewicht des Monomeren oder der Monomeren der Azoverbindungen, ausreichend.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten makronetzförmigen Harze wird die Polymerisation in
Gegenwart eines Fällungsmittels durchgeführt. Dieses Fällungsmittel ist eine Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel
für die Monomerenmischung ist und bei den Polymerisationsbedingungen chemisch inert ist. Andererseits ist
diese Flüssigkeit in derartigen Mengen anwesend und übt so wenig Solvatisierungswirkung auf das gebildete
vernetzte Copolymere aus, daß eine Phasentrennung des Copolymeren eintritt, die daran zu erkennen ist, daß
das Copolymere nicht mehr als halb oder teilweise transparent, vorzugsweise aber opak ist, wenn es mit einer
Flüssigkeit gemischt ist, die einen verschiedenen Brechungsindex hat.
Die Auswahl des wirksamsten Fällungsmittels und deren erforderliche Menge für die Bildung eines besonde-■30
ren Copolymeren können von Fall zu Fall wegen der verschiedenen Faktoren, die hiervon Einfluß sind, schwanken.
Obwohl es deshalb keine universelle oder einzige Klasse von Fäll jngsrnitteln gibt, die man für alle in
Betracht kommenden Fälle anwenden kann, ist es nicht zu schwierig zu ermitteln, welche Fällungsmittel bei
einer gegebenen Situation wirksa .1 sind. Die Anforderungen an derartige Fällungsmittel hinsichtlich der
Lösungswirkung für die Mor.omerenrr.ischung und der geringen Solvatisierungswirkung für das Copolymere
35 können empirisch geprüft werden. A tSerdem sind die Löslichkeiten von zahlreichen Monomeren und Copolymcren
aus vielen Veröffentlichungen und Lehrbüchern bekannt.
Vernetzte Copolymere sind im allgemeinen unlöslich, aber sie können in Abhängigkeit von ihrem Vernetzungsgrad
durch Flüssigkeiten aufgequollen werden, wobei derartige Flüssigkeiten als gute »Lösungsmittel«
angesehen werden. Wenn das vernetzte Copolymere derartig durch eine Flüssigkeit solvatisiert wird, daß es eine
nennenswerte Quellung zeigt, dann kommt diese Flüssigkeit als Fällungsmittel nicht in Betracnt
Als weiteres Hilfsmittel zur Auswahl von einem geeigneten Fällungsmittel kann auf die wissenschaftliche
Literatur Bezug genommen werden, wobei z. B. dieses Problem in dem Werk von Hildebrand und Scott, Solubility
orNon-EIectrolytes, 3. Auflage, N. Y. (1950) behanuelt wird. Im allgemeinen kann festgestellt werden, daß
ausreichend große Unterschiede in den Löslichkeitsparametern des Copolymeren und des Lösungsmittels
jeweils bestehen müssen, damit ein Fällungsmittel wirksam ist. Sobald ein wirksames Fällungsmittel ermittelt
worden ist, kann das Verhalten von zahlreichen anderen Flüssigkeiten aus der relativen Stellung des in Betracht
kommenden Polymeren und des in Betracht kommenden Fällungsmittels in veröffentlichten Tabellen mit der
Genauigkeit von derartigen veröffentlichten Unterlagen vorausgesagt werden. Wenn außerdem der Löslichkeitsparameter
eines gegebenen Polymeren eine Zwischenstellung in diesen Tabellen einnimmt, können
50 Lösungsmittel mit höheren oder niedrigeren Parametern wirksam sein.
-1 Um eine Phasentrennung zu erreichen, ist eine minimale Konzentration von jedem besonderen Fällungsmittel
erforderlich. Dieses läßt sich vergleichen mit der Beobachtung, daß zahlreiche flüssige Systeme, die zwei
oder mehrere Komponenten enthalten, homogen sind, wenn eine oder mehrere Komponenten nur in geringen
Mengen vorhanden sind. Wenn aber bei solchen Systemen eine kritische Konzentration überschritten wird, tritt
i·; 55 eine Trennung in mehr als eine flüssige Phase ein. Die minimale Konzentration des Fällungsmittels in der polymcrir.ierenden
Mischung muß deshalb oberhalb dieser kritischen Konzentration liegen. Die Mengen oberhalb
einer derartigen kritischen Konzentration können variiert werden und derartige Variationen beeinflussen in
einem gewissen Umfang die Eigenschaften des hergestellten Produktes.
Zu hohe Konzentrationen an dem Fällungsmittel können aus praktischen Gründen unerwünscht sein, da die
Geschwindigkeit der Copolymerisation dadurch herabgesetzt werden kann, so daß die Raum-Zeitausbeuten
sehr niedrig werden. In zahlreichen Fällen ist es vorteilhaft, eine Menge an Fällungsmittel zu verwenden, die
zwischen 25 und 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus der Monomerenmischung und dem Fällüngsmittel,
liegt.
Die erforderliche Menge an flüssigem Fällungsmittel für die Herbeiführung der Phasentrennung ändert sich
ds in umgekehrtem Sinne mit dem Vernetzungsgrad des Copolymeren, so daß je größer der Gehalt an Vernetzungsmittel
ist, desto geringer die Menge an verwendetem Fällungsmittel.
Wie bereits ausgeführt wurde kann die chemische Natur des Fällungsmittels sehr unterschiedlich in Abhängigkeit
von der verwendeten Monomerenmischung sein. Wenn Monomere vom Typ der aromatischen Kohlen-
Wasserstoffe verwendet werden, z. B. Styrol und Divinylbenzol, ergeben Alkanole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
in Mengen von 30 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und des Fällungsmittels,
die gewünschte Phasentrennung, wenn ausreichend Vernetzungsmittel verwendet worden ist
Auch gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die mindestens 7 Kohlenstoffatome enthalten, wie Heptan
und Isooctan, können als Fällungsmittel für aromatische Monomerensysteme, wie Styrol und Divinylbenzol,
verwendet werden. Die erforderliche Menge kann in Abhängigkeit von dem Vernetzungsgrad zwischen 30 bis
50%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Monomeren und Fällungsmittel, schwanken.
Bei Verwendung von Acrylestern als einfach ungesättigte Monomere können Alkylester mit guter Wirkung als
Fällungsmittel verwendet werden. Typische derartige Ester schließen n-Hexylacetat, 2-ÄthylhexyIacetat,
Methyloleat, Dibutylsebazat, Dibutyiadipat und Dibiitylcarbonat ein. Diese Ester sollten einen Gehalt an
Kohlenstoftatomen von mindestens 7 haben. Die erforderlichen Konzentrationen hängen etwas von dem einzelnen
Ester ab und von dem Grad der Vernetzung, wobei im allgemeinen 30 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomeren und des Fällungsmitiels, die erwünschte Phasentrennung unter Bildung der makronetzförmigen
Struktur in der polymerisiert^ Masse herbeiführen.
Höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, wie Heptan und Isooctan, können
als Fällungsmittel ebenfalls verwendet werden, wenn Acryiester als monoäthylenisch ungesättigte Monomere
dienen. Die erforderliche Menge kann in diesem Fall zwischen 25 und 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomeren und des Fällungsmittels, schwanken.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten makronetzförmigen Harze können zahlreiche Polymerisationsverfahren verwendet werden. Die bevorzugte Methode besteht jedoch in der Suspensionspolymerisation. In einem derartigen Fall muß noch ein weiterer Faktor berücksichtigt werden, und zwar die Löslichkeit, d. h. die Mischbarkeit des Fällungsmittels mit dem Suspensionsmedium. Da die Suspensionspolymerisation der meisten äthylenisch ungesättigten Monomeren im allgemeinen im wäßrigen Medium durchgefüLrt. wird, muß in diesem Zusammenhang meistens die Wasserlöslichkeit des Fällungsmittels in Betracht gezogen werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten makronetzförmigen Harze können zahlreiche Polymerisationsverfahren verwendet werden. Die bevorzugte Methode besteht jedoch in der Suspensionspolymerisation. In einem derartigen Fall muß noch ein weiterer Faktor berücksichtigt werden, und zwar die Löslichkeit, d. h. die Mischbarkeit des Fällungsmittels mit dem Suspensionsmedium. Da die Suspensionspolymerisation der meisten äthylenisch ungesättigten Monomeren im allgemeinen im wäßrigen Medium durchgefüLrt. wird, muß in diesem Zusammenhang meistens die Wasserlöslichkeit des Fällungsmittels in Betracht gezogen werden.
Hierbei ist zu berücksichtigen, daß Fällungsmittel mit so hohen Wasserlöslichkeiten wie 20 Gramm pro
100 Gramm Wasser zwar verwendet werden können, doch ist eine geringere Wasserlöslichkeit wegen der Leichtigkeit
der Handhabung, der leichten Aufarbeitung und der Wi,ischaftlichkeit des Verfahrens bevorzugt. Wie
aber gut bekannt ist, kann man die Wasserlöslichkeit von Verbindungen dadurch herabsetzen, daß man der wäßrigen
Phase Salze zusetzt und diese Arbeitsweise kann bei der vorliegenden Erfindung auch benützt werden, um
die Wasserlöslichkeit des löslichen Fällungsmittels herabzusetzen. Im allgemeinen ist es so, daß bei Verwendung
der Suspensionspolymerisation, das Fällungsmittel entweder unlöslich in dem Suspensionsmittel oder nur
teilweise damit mischbar sein soll.
Andere geeignete Verfahren für die Herstellung vor. makronetzförmigen Harzen sind in der US-Patentschriften
32 75548 und 33 57 158 beschrieben.
Das Verfahren zur Einführung der tertiären Aminogruppen in die Harzmatrizen oder in das Rückgrat der
Harze hängt von der Art des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren ab, das das Rückgrat dieser Harze bildet.
Wenn z. B. Styrol für die Herstellung der Kohlenstoffkette des Polymeren verwendet worden ist, kommt die
Haiomethyüerung des Harzes durch anschließende Umsetzung mit einem sekundären Amin in Betracht, um
tertiäre Aminogruppen in das Harz einzuführen. Wenn das Rückgrat oder die Kohlenstoffkette des Polymeren
aus einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester besteht, bringt die Umsetzung des Harzes mit einer Veihindung,
die sowohl eine primäre Aminogruppe als auch eine tertiäre Aminogruppe enthält, ein Harz mit einer tertiären
Aminfunktionalität. Wenn ein Glycidylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure verwendet wird,
kann eine tertiäre Aminfunktionalität durch direkte Umsetzung des Harzes mit einem sekundären Amin eingeführt
werden.
Bei der Halomethylierungsreaktion wird in das Polymere eine Vielzahl von Bromalkylgruppen oder vorzugsweise
Chloralkylgruppen eingeführt. Diese Gruppen haben die allgemeine Formel -QH2n-X, wobei η eine
ganze Zphl von 1 bis 4 ist. Obwoh'mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden können, werden diejenigen
Verbindungen bevorzugt benützt, bei denen die Chlormethylgruppen, -CH2CI, an das unlösliche Polymere
angelagert werden, da die Chlormethylprodukte mit Abstand die am reaktionsfähigsten sind. Die Kohlenstoffatome
in der Gruppe -C„H2„-X können in einer geraden oder verzweigten Kette vorliegen.
Die Haloalkylierung des unlöslichen Kohlenwasserstoffcopolymeren kann in einer Vielzahl von Arten durchgeführt
werden. So kann man z. B. das Polymere mit einem Aldehyd und Chlorwasserstoffsäure oder einer
Mischung eines Dihalogenides und einem Friedel-Crafts-Katalysator umsetzen.
Bei der bevorzugten Arbeitsweise werden die Teilchen des Polymeren mit Chlormethyläther und einem Friedel-Crafts-Katalysator behandelt. Während dieser Halomcth/lierungsstufe kann eine gewisse Vernetzung des Polymeren durch das Halomethylierungsmittel eintreten.
Bei der bevorzugten Arbeitsweise werden die Teilchen des Polymeren mit Chlormethyläther und einem Friedel-Crafts-Katalysator behandelt. Während dieser Halomcth/lierungsstufe kann eine gewisse Vernetzung des Polymeren durch das Halomethylierungsmittel eintreten.
Wenn das zu behandelnde Polymere bereits vernetzt und vollständig unlöslich ist, können seine Teilchen in
dem Chlormethyläther eingetaucht werden, bis sie quellen, wonach dann der Friedel-Crafts-Katalysator als
Kondensationsmittel zugegeben wird. Dieses Imprägnieren und Quellen der Teilchen der Polymeren erleichtert
die Chlormethyiierungsreaktion innerhalb der Poren der Teilchen, wenn d-r Friedel-Crafts-Katalysator zugegeben
wird.
Der Umfang der Halomethylierungsreaktion läßt sich durch eine Halogenanalyse in einfacher Weise ermitteln.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, so viel Halomethylgruppen wie nur möglich in das uniö'iliehe Polymere
einzurühren, da die Anzahl derartiger Gruppen die Anzahl der polaren Gruppen bestimmt, die in das Endprodukt
eingeführt werden können. Andererseits bestimmt die Anzahl derartiger polarer Gruppen die Kapazität
des Harzes für die Adsorption von Ionen.
Die nächste Stufe in der Herstellung der Harze mit tertiären Aminogruppen besteht in der Aminierung der
haloalkylierten Polyrg^ren mit einem sekundären Amin. Diese Umsetzung wird vorzugsweise ausgeführt,
indem ein Amin zu dem haloalkylierten Polymeren zugegeben wird, während das letztere in einer Flüssigkeil
unter Rühren suspendiert ist, wobei diese Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Amin ist. Man kann diese
Mischung bei Raumtemperatur oder bevorzugt bei erhöhten Temperaturen reagieren lassen, wonach das Harz,
das Aminogruppen enthält, von der Flüssigkeit abgetrennt wird.
Es ist vorteilhaft, das haioalkylierte Polymere vor seiner Reaktion mit dem Amin quellen zu lassen. Diese
Qucilung, die dadurch durchgeführt werden kann, daß man das Polymere in eine geeignete Flüssigkeit eintaucht,
erleichtert die anschließende Aminierungsreaktion. Für diesen Zweck lassen sich aromatische Kohlen-
Wasserstoffe, wie Benzo! oder Toluol, verwenden. Häufig wird das Volumen des Polymeren dadurch um etwa
100% vergrößert, obwohl der Quellungsgrad in einem großen Umfang von dem Grad dur Vernetzung abhängt,
der bei der vorgänigigen Herstellung des Polymeren eingetragen ist. Im allgemeinen ist der Quellungsgrad dem
^ 1 Vernetzungsgrad umgekehrt proportional.
Die Amine werden in Form ihrer freien Basen verwendet. Die Hauptforderung an die Amine ist, daß sie mindestens
ein Amiriostickstoffatom enthalten, an dem sich ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom befindet.
Als Kohlenwassürstoffanteil des Amins können Reste wie Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl auftreten. Im folgenden
werden einige: typische Amine genannt, die sowohl einzeln als auch in Mischung untereinander verwendet
werden können: Dimethylamin, Dibutylamin, Dibenzylamin, Benzylanilin, Benzyläthylamin oder Methylanilin.
Die Aminoverbindung, die zur Umsetzung mit den vernetzten Acrylat- bzw. Methacrylatpolymerisaten verwendet
werden, müssen mindestens zwei Aminogruppen enthalten, von denen mindestens eine eine primäre
Aminogruppe und die andere eine tertiäre Aminogruppe ist. Die primäre Aminogruppe reagiert mit der Estergruppe
des vernetzten Copolymeren unter Bildung einer Amidogruppe. Geeignete Aminoverbindungen schiie- 2ü
Ben z. B. ein N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoäthylmorpholin, N-Aminoäthylpiperidin, N-Aminoäthylpyrrolidon,
Dimeiihylaminopropylamin, Dimethylaminoäthylamin und Diäthylaminopropylamin.
Zu den Epichiorhydrin-Polyalkylenpolyamin-Kondensaten gehören diejenigen, die man durch Kondensation
von Epichlorhydriin mit einem Polyalkylenpolyamin, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin
oder Iiriinobispropylamin, erhält F.ines der verschiedenen geeigneten wohlbekannten Verfahren zur
Durchführung der Kondensation besteht in der Herstellung eines Ausgangskondensats oder partiellen Kondensats
oder Vorkondensatssyrups aus Epichlorhydrin und einer wäßrigen Lösung eines Polyalkylenpolyamins.
Man läßt die Polymerisation nur bis zu einem Punkt voranschreiten, bis ein etwas viskoser Syrup sich gebildet
hat. Dieses partiell kondensierte, leicht viskose Material wird dann unter Rühren in eine heiße, inerte, organische,
Nichtlöser-FIüssigkeit, die eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthält, gegeben. Das
oberflächenaktive Mittel verhindert oder setzt die Verschmelzung der gewünschten Kugeln oder kugelförmigen
Teilchen herab, die sich als Ergebnis des raschen Rührens oder Bewegens der Mischung bilden. Es wird mit
einer vorher bestimmten Rührgeschwindigkeit gearbeitet, um eine gewünschte Teilchengröße zu erhalten. Die
Reaktionsmischuiiig wird unter Rühren oder Bewegen erwärmt, bis feste Harzperlen als Ergebnis der weiteren
Polymerisation gebildet werden. Die Temperatur der Mischung wird erhöht, um so viel des in dem Vorkondensats
enthaltenen Wassers zu entfernen, daß eine azeotrope Mischung mit der organischen Nichtlöserflüssigkeit
gebildet wird. Das Erwärmen wird dann fortgesetzt, um eine vollständige Polymerisation des Kondensationsharzes
zu erreichen. Der Nichuöser kann von den Kugeln oder Perlen in einfacher Weise durch Abfließenlassen
getrennt werden.
Andere Verfahren und Abänderungen zur Herstellung von geeigneten Kondensationsharzen sind in den
US-Patentschriften 2898309 und 3005 786 beschrieben.
Die tertiären Arningruppen in den erfindungsgemäß verwendeten Harzmatrizen oder Basispolymeren werden
in einfacher Weise in die entsprechenden tertiären Aminoxide umgewandelt, indem man sie mit wäßrigem Wasserstoffperoxid
umsetzt. Im allgemeinen kann der Umwandlungsgrad, das ist der Prozentsatz, in dem die tertiären
Amingruppen zu tertiären Aminoxidgruppen umgewandelt »Orden sind, durch Veränderung der Reaktionszeit,
der Reaktionstemperatur, der Menge an Wasserstoffperoxid oder auch durch andere Parameter
gesteuert werden. Im allgemeinen ist eine Umsetzungszeit von etwa 144 Stunden bei einer Temperatur von etwa
25°C bis 300C unter Verwendung von etwa 3 Mol Wasserstoffperoxid fürjedes Mol einer tertiären Aminogruppe
ausreichend, um die gewünschte Umwandlung zu bewirken. Es liegt auf der Hand, daß bei Verwendung von
einer kürzeren Reaktionszeit oder einer geringeren Menge an Wasserstoffperoxid ein niedrigerer Umwandlungsgrad
der tertiären Amingruppen in tertiäre Aminoxidgruppen erreicht wird.
Zur Bestimmung des Umwandlungsgrades der Aminogruppen in Aminoxidgruppen steht eine große Vielzahl
von bekannten analytischen Methoden zur Verfugung. Unier den physikalischen Methoden, die verwendet werden
können, ist die Bestimmung der Menge an freigesetztem Sauerstoff während der Umwandlungsreaktion
und die Infrarot-Spektralanalyse von Interesse. Bei der zuletzt genannten Methode wird das Verhältnis der Banden,
die der funktionellen Aminoxidgruppe entsprechen, zu den Banden, die den anderen funktionellen Gruppen
des Harzes entsprechen, wie aromatische Banden in einem Harz mii einem Styrolrückgrat, gemessen und
verglichen zu dem gleichen Verhältnis bei einem Harz, bei dem die Amingruppen zu 100% in Aminoxidgruppen
überführt worden sind. Zu den chemischen Methoden, die verwendet werden können, gehört eine zweistufige
Säure-Base-Titrationsmethode, bei der eine erste Titration von beiden Gruppen, der tertiären Amin- und der
tertiären Aminoxidgruppen, durchgeführt wird, nach der Quaternisierung der freien tertiären Aminogruppen
mit Methyljodid wird eine zweite Titration ausgeführt. Eine andere Methode stellt eine iodometrische Titration
dar, bei der Kaliumiodid und Natriumthiosulfat in Eisessig verwendet werden, wobei der Aminoxidgehalt direkt
bestimmt wird. Die beiden letzten Arbeitsweisen sind beschrieben in Anal. Chem. 34,1849 (1962) und J. Prakt.
Chem. (4. Reihe) 19, 260-265.
Andere geeignete analytische Methoden können ebenfalls verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscherharze zeigen eine unerwartet stark erhöhte physikalische
Beständigkeit, d. h. daß sie eine große Beständigkeit gegen die Bildung von Rissen, das Zerbröckeln, oder
andere physikalische Abbauerscheinungen der Teilchen besitzen, ohne daß sie einen nennenswerten Verlust in
ihrer Austauscherkapazität besitzen. Außerdem sind sie auch als Adsorbentien, insbesondere zum Entfernen
von polaren Verbindungen aus nicht-polaren Verbindungen, geeignet, um aliphatische Alkohole oder Phenolverbindungen
aus organischen Lösungsmitteln zu adsorbieren. Dabei ist von Bedeutung, daß sie außer einer
Verbesserten physikalischen Beständigkeit auch noch eine größere Adsorptionskapazität besitzen als entsprochende
Harze in Form der tertiären Amine.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
Es wurde ein vernetztes makronetzformiges schwachbasisches Anionenaustauscherharz mit tertiären Aminogruppen
mit Wasserstoffperoxid oxidiert. Das Anionenaustauscherharz hatte ein Basispolymeres aus
96,5 Gew.-% Styrol und 3,5 Gew.-% Divinylbenzol und ein aufgepfropftes Polymeres aus 95 Gew.-% eines
olefinisch ungesättigten tertiären Amins der Formel
CH2=CK-CH2-N(CHj)2
und 5 Gew.-% Divinylbenzol. Auf 3 Mol 30%iges Wasserstoffperoxid wurden 1,0 Grundmoläquivalente des aufgepfropften
tertiären Amins und 150-mI entionisiertes Wasser verwendet. Die Oxidation wurde in einem Einlitcr-Drcihalskolbcn,
der mit einem Rüfcror, Thermometer und einem Gasaustrittsrchr versehen war, durchgeführt.
Das System wurde verschlossen und das freigesetzte Gas wurde durch Verdrängung von Wasser aus einem
umgekehrten graduierten Zylinder aufgefangen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur
6 Tage gerührt. Die Reaktionsmischung kann in der ersten Stunde leicht gekühlt werden, um gegebenenfalls
eine Reaktionstemperatur von weniger als 300C aufrechtzuerhalten.
Die Reaktionsmischung wurde dann in einem graduierten Zylinder überführt und mit entionisiertem Wasser
zurückgewaschen, bis das Waschwasser kein Jod aus mit Essigsäure angesäuerter 20%iger Natriumjodidlösung
freisetzte.
Das Harz wurde abfiltriert und feucht in Flaschen abgefüllt.
Das in dieser V/eise hergestellte Harz war zu 100% in die Aminoxidform überfuhrt und hatte die folgenden
Merkmale:
Schwache Base Kapazität Starke Base Kapazität Anionen-Austausch-Kapazität
Feststoff·.·.
3,68 mäq/g 0,55 mäq/g 4,23 mäq/g 34,6%
(nicht umgesetztes Harz)
(4,02 mäq/g)
(0,21 mäq/g)
(4,23 mäq/g)
(41,1%)
(0,21 mäq/g)
(4,23 mäq/g)
(41,1%)
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden unter Verwendung des gleichen Harzes als Ausgangsmaterial
einige Harze mit Aminoxidgruppen hergestellt, bei denen die tertiären Amingruppen zu weniger als 100% in die
tertiären Aminoxidgruppen umgewandelt waren. Tabelle I faßt die Merkmale der verschiedenen Harze, die in
dieser Weise hergestellt wurden, zusammen.
Beispiel | Mol | Mol | Zeit | % Kon | Schwache | Starke | Anion- | % |
Nr. | Ausgangs | H2O2 | (h) | version | Base Kap. | Base Kap. | austausch- | Fest |
harz | zu Arain- | (mäq/g) | (mäq/g) | Kap. | stoffe | |||
oxid*) | (mäq/g) |
2a 2b 2c 2d 2e
0,5 1,0 1,0 1,0 1,0
0,07 0,25 0,50 1,00 1,50
7,5 24 24 24 24
7,5 14,5 25 45 65
3,94
3,78
3,80
3,75
3,63
3,78
3,80
3,75
3,63
0,21 0,73 0,63 0,53 0,54
4,23 4,51 4,43 4,28 4,17
41,4 39,3 38,2 36,4 35,1
*) Berechnet aus freigesetztem O2.
Es wurden 150 g (33,5% Feststoffe; 0,5 Mol) eines Epichlorhydrin-TriäthyJentetramin-Kondensat-Ionenaustauscherharzes
(im Gewichtsverhältnis Epichlorhydrin zu Triäthylentetramin = 2,6:1) und 11,3 g (0,1 MoI)
einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem mechanischen Rührer,
Thermometer und einer Abführleitung zu einem umgekehrten graduierten Zylinder zur Messung der Sauerstoffentwicklung
ausgerüstet war. Die Temperatur stieg langsam auf 32°C, und die Mischung wurde über Nacht
gerührt. Die erhaltenen Harzperlen wurden filtriert und die überstehende Flüssigkeit gab einen negativen Test
auf restliches Peroxid mit Kaliumiodid und einer Stärkelösung. Es wurde im wesentlichen kein Sauerstoff in
dem graduierten Zylinder aufgefangen. Das Harz wurde zurückgewaschen, um die feinsten Anteile zu entfernen.
Das in dieser Weise hergestellte Harz war zu etwa 25% in die Aminoxidform umgewandelt und hatte die
folgenden Merkmale:
Schwache Base Kapazität 10,39 mäq/g
Starke Base Kapazität 0,11 mäq/g
Anionen-Austausch-Kapazität 10,50 mäq/g
Feststoffe 32,4%
(nicht umgesetztes Harz)
(11,11 mäq/g)
(0,10 mäq/g)
(11,21 mäq/g)
(33,5%)
(0,10 mäq/g)
(11,21 mäq/g)
(33,5%)
Wenn ein Überschuß an Wasserstoffperoxid verwendet wird, kann eine vollständige Konversion zu Aminoxid
erreicht werden.
Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurden folgende Versuche durchgeführt:
Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurden folgende Versuche durchgeführt:
a) Physikalische Beständigkeit gegenüber sauren Materialien
Die folgende Methode wurde verwendet, um die Stabilität von verschiedenen Harzen mit Aminoxidgruppen
im Vergleich zu den nicht umgewandelten entsprechenden Harzen zu ermitteln.
Einige wenige hundert Perlen von geeigneter einheitlicher Größe (in der Regel ein Siebschnitt mit 20/30
Maschen) des Harzen wurden in einen 250 ml Becher gegeben. Ungefähr 200 ml einer 10%igen wäßrigen Essigsäure
wurden zugegeben und die erhaltene Aufschlämmung wurde kurz etwa alle 5 Minuten gerührt. NaCh etwa
15 Minuten Berührung mit der Säure wurde das Harz in ein kleines Sieb mit 325 Maschen überführt und sorgfältig
mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Harz wurde dann in den Becher zurückgegeben, wobei so wenig
Wasser wie nur möglich (nicht mehr als 20 ml) und etwa 200 ml einer 4%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
zugegeben wurden. Das Harz wurde in Berührung mit der Natriumhydroxidlösung für etwa 15 Minuten unter
kurzem Rühren in Abständen von 5 Minuten stehen gelassen. Dann wurde es mit entionisiertem Wasser wie
oben gewaschen. Der gesamte Säure-Base-Zyklus wurde viermal durchgeführt und nach dem letzten Waschen
wurden die Perlen mikroskopisch untersucht, um den Umfang des physikalischen Abbaues bzw. der physikalischen
Zerstörung zu ermitteln.
Tabelle II gibt eine Übersicht über die Beständigkeit, wie sie durch die vorstehend charakterisierte Arbeitsweise
ermittelt wurde, von Harzen, die Aminoxidgruppen gemäß der Erfindung erhalten und zeigt außerdem im
Vergleich die Beständigkeit von umgewandelten bzw. nicht umgewandelten Harzen.
Tabelle II | Harz | zerbröckelt | Nicht-umgesetztes | Harz |
Beispiel Nr. | einwandfrei | 2,3 | einwandfrei | zerbröckelt |
97,7 | 11,5 | 72 | 28 | |
1 | 88,5 | 2,6 | 72 | 28 |
2a | 97,4 | 2,4 | 72 | 28 |
2c | 97,6 | 2,6 | 72 | 28 |
2d | 97,4 | 6 | 72 | 2S |
2e | 94 | 72 | 28 | |
3 | ||||
Aus den vorstehenden Werten geht die starke Erhöhung der Beständigkeit der Harze durch die Umwandlung
der tertiären Amingruppen in tertiäre Aminoxidgruppen hervor.
b) Entsäurung von Glyoxal
Um die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscherharze zu erproben und die physikalische Beständigkeit
bei der tatsächlichen Verwendung zu überprüfen, wurde eine Arbeitsweise mit einem Mikrozyklus verwendet,
bei der ein Harz mit tertiären Amingruppen und ein entsprechendes Harz mit tertiären Aminoxidgruppen
Sorptionen und Desorptionen mit schwachen und starken Säuren in einer ähnlichen Folge wie bei der betrieblichen
Entsäuerung von Glyoxal unterworfen wurden. Die Zusammensetzung der industriellen Glyoxallösung
bei der Behandlung mit den Ionenaustauscherharz war wie folgt: (1) 15%ige wäßrige Lösung von Glyoxal,
(2) 0,75% HNO3, (3) 0,75% Essigsäure und (4) eine unbekannte Menge einer gefärbten Säure, die offensichtlich
ein Bestandteil des industriellen Glyoxalproduktes ist. Es ist klar, daß bei der Einwirkung dieser Mischung auf
ein schwach basisches Ionenaustauscherharz, die schwachen Säuren mindestens ein bestimmtes Erschöpfungsband bilden werden, das dem Ersehöpfungsband der Salpetersäure vorausgehl. Im wesentlichen wird die Phasenfolge
bei dem Harz wie folgt sein: (1) Schwache Säuren, wobei die schwächeren den stärkeren vorausgehen,
(2) Verdrängung der schwachen Säuren durch Salpetersäure, (3) Regenerierung der gesamten Funktionalität
zu freiem /«min.
Um diese Folge in einem Mikrozykius zu simulieren, wurde ein Dreiphasensystem wie folgt angewandt:
(1) 2,25% Essigsäure in einer wäßrigen Lösung von 15% Glyoxal, (2) 2,25% HNO3 in einer wäßrigen Lösung von
15% Glyoxal, (3) 1 η Ammoniak. Die gesamte Zykluszeit beträgt 1 Stunde. Die höheren Konzentrationen der
Säuren wurden angewandt, um eine vollständige Umwandlung der Harze bei dem Mikrozykius zu erreichen.
Bei dieser Prüfung wurden (A) ein makrenetzförmiges, schwach basisches Anionenaustauscherharz mit tertiärer
Aminfunktionalität an einer Styrol-Divinylbenzol-Matrize und (B) ein Harz, bei dem etwa 2y% der tertiären
Amingruppe von Harz A in Aminoxidgruppen umgewandelt waren. Nach 155 Mikrozyklen wurden die
Perlen der beiden Harze auf den physikalischen Abbau untersucht. Von den Perlen des Harzes A blieben nur
etwa 66% unzerstört, wogegen von den Perlen des Harzes B etwa 97% unzerstört blieben. Dadurch wurde die
physikalische Stabilität der Harze mit den Aminoxidgruppen bei dieser praktischen Verwendung als Ionenaustauscherharz
bestätigt. Dieser Test zeigte außerdem, daß das Harz B für die Abtrennung der Säuren aus der
Glyoxalmischung geeignet war.
c) Adsorption von Phenol aus Hexan
Es wurden Gleichgewichtsversuche unter Verwendung einer Lösung von 2,71 Millimol/Liter Phenol in
Hexan und zwei Harzen durchgeführt, wobei ein Harz nach Beispiel 1 mit 100%iger Umwandlung in die Aminoxidform
und das gleiche Harz in nicht umgewandelter Form verwendet wurden. Es wurden 50 ml der Phenollosung
mit einer abgewogenen Menge des Harzes mindestens eine Woche zur Einstellung des Gleichgewichtszustandes
behandelt. Nach der Erreichung des Gleichgewichtszustandes wurden die optischen Dichten der Proben bei einer Wellenlänge von 271 m.u. mit einem Beckmann-DU gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse für jedes
der beiden Harze sind in Tabelle III zusammengestellt:
Adsorbiertes | Gleich- |
Phenol | gewichts- |
(Mol/g · 102) | konzen- |
tration |
Nicht-umgesetztes Harz 63
Aminoxid-Harz 119
0,905 0,130
d) Adsorption von Octylalkohol aus Benzol
Es wurden Gleichgewichtsversuche unter Verwendung einer Lösung von 10,9 Millimol/Liter von Octylalkohoi
in Benzol durchgeführt. Es wurden die beiden gleichen Harze untersucht wie in Versuch c). 50 ml der Octylalkohol-Benzol-Lösung
wurden mit einer abgewogenen Menge des Harzes zur Einstellung des Gleichgewichtes
mindestens eine Woche behandelt. Die Gleichgewichtskonzentrationen wurden unter Verwendung eines Gas-Chromatografen
bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse für die beiden Harze sind in Tabelle IV zusammengestellt:
Tabelle IV | Adsorbierter Octylalkohol (Mol/g ■ 102) |
Gleich- gewichts- konzen- tration |
7,0 12,0 |
10,2 9,6 |
|
Nicht-umgesetztes Harz Aminoxid-Harz |
||
e) Adsorption von Phenol aus Benzol
Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen eine Lösung mit 500 ppm Phenol in Benzol mit den beiden
gleichen Harzen behandelt wurde wie in Versuch c). Das Volumen des verwendeten Adsorbens betrug 10 ml
(gequollen in Benzol) für jede Kolonne. Es wurde eine Durchflußgeschwindigkeit von 0,0667 Liter der Phenol/
Benzollösung pro Liter des gequollenen Adsorbens pro Minute (= 4 Bettvolumina pro Stunde) während der
Versuche aufrecht erhalten. Als analytische Methode wurde die spektrophotometrische Bestimmung verwendet
unter Benützung von Benzol als Vergleichsgröße bei einer Wellenlänge von 278 ηΐμ. Das Harz mit den Aminoxidgruppen
erreichte seine Sättigung nach dem Durchfluß von 28 3ettvolumina bei 0,5% Verlust, im Vergleich
zu 18 Bettvolumina für das nicht-umgesetzte Harz. Unter Verwendung von 5%igem Natriumhydroxid in M ethanol
wurde eine ausgezeichnete Regenerierung erreicht.
f) Entsäuerung von Formaldehyd
Es wurden Zyklusstudien durchgeführt, bei denen eine 50%ige wäßrige Lösung von Formaldehyd, die 0,5%
Ameisensäure enthielt, verwendet wurde. Die Versuche wurden bei einer Temperatur von 71°C durchgeführt,
wobei dieses die normale Temperatur ist, die im Betrieb für diesen Vorgang verwendet wird. s
Es wurden Harze verwendet, von denen das Harz (A) ein makronetzförmiges schwach basisches Anionenaustauscherharz
mit tertiären Amingruppen an einer Styrol-Divinylbenzol-Matrize war und Harz (B) ein Harz war,
bei dem etwa 25% der tertiären Amingruppen des Harzes A in Aminoxidgruppen umgewandelt waren. Nach 11
Zyklen wurden die Perlen der beiden Harze auf ihren physikalischen Abbau untersucht Bei den Perlen des Harzes
A waren nur etwa 63% unbeschädigt geblieben, wogegen bei den Perlen des Harzes B etwa 97% unbeschädigt io
blieben. Dadurch wurde die physikalische Beständigkeit des Harzes mit Aminoxidgruppen auch bei dieser
Anwendung bewiesen. Der Test zeigte außerdem, daß Harz B geeignet war, um Ameisensäure aus Formaldehyd
zu entfernen.
g) Ionenaustausch-Behandlung von Wasser mit einem hohen Gehalt an gelösten Gesamtfeststoffen 15
Es wurde eine Mikrozyklusuntersuchung durchgeführt, bei der abwechselnd zwischen der Erschöpfung mit
einer 0,25 η Säurelösung, bestehend aus etwa gleichen Teilen Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, und
Regenerierung mit 1 η Natriumhydroxid gearbeitet wurde. Nach 500 Zyklen war ein makronetzformiges Styrol-Divinylbenzol-Harz
mit etwa 25% tertiären Amingruppen in der Aminoxidform noch zu über 99% mit Perlen in 20
einwandfreier Form. Diese physikalische Beständigkeit lsi außerordentlich gut für ein schwach basisches Harz,
das auf einem solchen Anwendungsgebiet verwendet wird.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines schwach basischen Ionenaustauscherharzes mit tertiären Aminoxidgruppen, dadurch gekennzeichnet, daßmaneinvernetztesmakronetzformigesStyrol-Divinylbenzol-Copolymerisate ein durch eine mehrfach ungesättigte Verbindung vernetztes makronetzformiges Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureesterpolymerisat mit jeweils einer Vielzahl von tertiären Aminogruppen der Formel ,
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