Uprawniony z patentu: Rohm and Haas Company, Filadelfia (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób nadawania trwalosci zywicy majacej funkcyjne trzeciorzedowe grupy aminowe Przedmiotem wynalazku jest sposób utrwalania zywic zawierajacych trzeciorzedowe grupy aminowe.Zywice utrwalone sposobem wedlug wynalazku sa nowymi produktami, które moga byc korzystnie stosowane jako adsorbenty i jako slabozasadowe wymieniacze jonowe.Wiadomo, ze gdy znany anionowy zywiczny wymieniacz jonowy ulega przeksztalceniu z postaci zasadowej w postac kwasowa, wówczas obojetnosc jego znacznie wzrasta i ulega on pecznieniu, zas przy regeneracji, to jest ponownej przemianie w postac zasadowa, przyjmuje pierwotna objetosc. Po kilku takich cyklicznych przemia¬ nach, powtarzajace sie zmiany objetosci zywicznego wymieniacza jonowego powoduja rozsypywanie sie lub pekanie ziaren produktu, co zmniejsza jego uzytecznosc. Z tego wzgledu korzystne bylyby zywiczne wymienia¬ cze jonowe ulegajace podczas ich stosowania nieznacznym tylko zmianom objetosci lub nie zmieniajace objetosci wcale. W izraelskim opisie patentowym nr 14445 i w J. Chem. Soc. 1519 (1963) omówiono N-tlenki pewnych zywic poliwinylopirydynowych, ale gdy zywice te stosuje sie jako wymieniacze anionowe, wówczas przy przejsciu w inna postac jonowa ulegaja one znacznemu zwiekszeniu objetosci, totez nie nadaja sie do wielu procesów.Wynalazek umozliwia wytwarzanie polimerycznych zywic nie majacych opisanych wyzej wad. Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze polimeryczna zywice o usieciowanej osnowie, majaca wiele funkcyjnych grup aminowych alifatycznych lub nieheterocyklicznych aromatycznych amin trzeciorzedowych, utlenia sie w kontrolowanych warunkach tak, aby 5-100% tych funkcyjnych grup aminowych przeksztalcic w grupy trzeciorzedowych aminotlenków. Nieoczekiwanie stwierdzono bowiem, ze jezeli co najmniej 5% trzeciorzedo¬ wych grup aminowych w pewnych polimerycznych zywicach zawierajacych funkcyjne grupy amin trzeciorzedo¬ wych przeksztalci sie w odpowiadajace im trzeciorzedowe grupy aminotlenkowe, wówczas przy cyklicznych przemianach takiej zywicy w postac kwasowa i zasadowa objetosc zywicy nie ulega zmianie wcale lub prawie wcale, totez zloza z zywic zawierajacych takie aminotlenki maja o wiele wieksza trwalosc fizyczna niz zloza ze znanych zywic. Takimi zywicami sa zgodnie z wynalazkiem zywice, których usieciowana polimeryczna osnowa, czyli szkielet posiada liczne grupy funkcyjne zawierajace azot, przy czym co najmniej 5%, a nawet i 100% tych grup funkcyjnych stanowia grupy trzeciorzedowych aminotlenków, a pozostale grupy funkcyjne sa trzeciorzedo¬ wymi grupami aminowymi. Oczywiscie zywice te moga takze zawierac inne grupy zawierajace azot, np. grupy amidowe, nitrowe lub cyjanowe. Jak wyjasniano szczególowo ponizej, procentowa zawartosc grup aminotlenko-2 80 910 wych moze wahac sie od 5% do 100% i stopien przeksztalcenia w grupy aminotlenkowe mozna dobierac w zaleznosci od przeznaczenia zywicy.Zywice wytwarzane sposobem wedlug wynalazku moga zawierac dowolne trzeciorzedowe grupy amin alifatycznych lub nieheterocyklicznyeh amin aromatycznych, dajace sie przeksztalcac w grupy trzeciorzedowych aminotlenków o ogólnym wzorze 1, w którym R i R' sa jednakowe lub rózne i oznaczaja rodniki alkilowe, arylowe, alkarylowe lub aralkilowe, albo R i R' razem tworza wraz z sasiednim atomem azotu nasycony pierscien heterocykliczny, lub tez moga byc za pomoca lancucha alkilenowego lub alkilenoaminowego polaczone z podstawnikiem R albo R' innej grupy funkcyjnej zawierajacej azot. Trzeciorzedowe grupy aminowe maja przewaznie wzór ogólny 2, w którym R i R' maja wyzej podane znaczenie. Przykladami rodników R i R' sa rodniki takie jak rodnik metylowy, etylowy, propylowy, heksylowy, cykloheksylowy, dodecylowy, fenylowy, benzylowy i p-metylobenzylowy, a przykladami grup heterocyklicznych utworzonych razem przez R i R' sa grupy takie jak grupa pirolidynylowa, piperydynowa i morfolinowa.Do wytwarzania nowych zywic zawierajacych aminotlenki nadaja sie zgodnie z wynalazkiem dowolne zywice polimeryczne majace trzeciorzedowe aminowe grupy funkcyjne. Moga to byc zywice makrosiatkowe i zywice typu zelu, jak równiez liczne odmiany zywic otrzymywanych przez kondensacje. Wszystkie zywice stosowane do wytwarzania nowych zywic aminotlenkowych sposobem wedlug wynalazku sa produktami znanymi.Zywice makrosiatkowe i typu zelu, zawierajace trzeciorzedowe grupy aminowe sa opisane w licznych publikacjach. Ogólnie biorac podobne typy produktów monomerycznych stosuje sie przy wytwarzaniu zywic makrosiatkowych i zywic typu zelu, ale sposoby wytwarzania sa rózne, gdyz chodzi o nadanie zywicom róznych cech, a zwlaszcza róznej prowatosci. Jezeli do wytwarzania zywicy sposobem wedlug wynalazku stosuje sie zywice makrosiatkowa lub typu zelu, wówczas bez znaczenia jest rodzaj polimeru stanowiacego osnowe zywicy, natomiast warunkiem jest, aby zywica ostatecznie zawierala trzeciorzedowe grupy aminowe, które moga byc przeksztalcone w trzeciorzedowe grupy aminotlenkowe. Jednakze ogólnie biorac osnowe tych zywic powinien stanowic usieciowany kopolimer polinienasyconego monomeru o wielu grupach niesprzezonych CH2 = C—, stanowiacy czynnik sieciujacy i monomer zawierajacy nienasycone wiazania monoetylenowe.Jako polinienasycone srodki sieciujace stosuje sie dwuwinylobenzen, dwuwinylopirydyne, dwuwinylotolu- eny, dwuwinylonaftaleny, ftalan dwuallilu, dwuakrylan glikolu etylenowego, dwumetakrylan glikolu etylenowe¬ go, dwuwinyloksylen, dwuwinyloetylobenzen, dwuwinylosulfon, keton dwuwinylowy, siarczek dwuwinylowy, akrylan allilu, maleinian, fumaran, bursztynian, weglan, malonian, szczawian, adypinian lub sebacynian dwuallilu, sebacynian dwuwinylu, winian dwuallilu, krzemian dwuallilu, trójkarboksylan trója 11 ilu, akonitynian trója 11 ilu, cytrynian trójallilu, fosforan trójallilu, N,N'-metylenodwuakryloamid, N,N'—metylenodwumetakrylamid, N,N'—etylenodwuakrylamid, trójwinylobenzen, trójwinylonaftalen, poliwinyloantraceny, etery poliallilowe i poli¬ winylowe glikolu, gliceryny, pentaerytrolu lub rezorcynolu i pochodne monotio— i dwutio- glikoli.Korzystnymi monomerami sieciujacymi sa weglowodory poliwinyloaromatyczne, takie jak dwuwinyloben¬ zen, trójwinylobenzen, dwumetakrylany glikolu, np. dwumetakrylan glikolu etylenowego i etery poliwinylowe alkoholi wielowodorotlenowych, takie jak dwuwinoksyetan i trójwinoksypropan. Ilosc srodka sieciujacego mozna zmieniac w szerokich granicach, ale poniewaz uzytecznosc produktu zywicznego jako wymieniacza anionowego maleje ze wzrostem ilosci srodka sieciujacego, przeto korzystnie stosuje sie okolo 2—20%, a zwlaszcza 3—10% tego srodka w stosunku molowym.Odpowiednimi monoetylenowo nienasyconymi monomerami sa estry kwasu akrylowego, takie jak ester metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, lll-rzed, butylowy, etyloheksylowy, izobronylowy, benzylowy, fenylowy, alkilofenylowy, etoksymetyIowy, etoksyetylowy, etoksypropylowy, propoksymetylowy, propoksyetylowy, propoksypropylowy, etoksyfenyIowy, etoksybenzylowy i etoksycykloheksylowy i odpowiada¬ jace jm estry kwasu metakrylowego, styren, o-, m— i p-metylostyreny,o—, m— i p-etylostyreny,winylonaftalen i winylotoluen, szczególnie korzystnie stosuje sie styren i estry kwasu akrylowego lub metakrylowego z alkohola¬ mi alifatycznymi o 1—10 atomach wegla.Reakcje polimeryzacji prowadzi sie przewaznie w obecnosci katalizatora dajacego wolne rodniki, które inicjuja reakcje. Takimi katalizatorami sa np., nadtlenek benzoilu, wodoronadtlenek lll-rzed. butylu, wodoronad- tlenek kumenu, nadtlenek tetraliny, nadtlenek acetylu, nadtlenek kaproilu, nadbenzoesan lll-rzed. butylu, dwunadftalan lll-butylu i nadtlenek ketonu metyloetylowego. Ilosc nadtlenkowego katalizatora jest w przyblize¬ niu proporcjonalna do stezenia mieszaniny monomerów i zazwyczaj stosuje sie 0,01—5% wagowych katalizatora w stosunku do ilosci mieszaniny monomeru, przy czym optymalny stosunek okresla sie w zaleznosci od rodzaju uzytych monomerów i zanieczyszczen w nich zawartych.Jako katalizatory powodujace powstawanie wolnych rodników mozna tez stosowac katalizatory azowe, takie jak np. azanitryl kwasu dwuizomaslowego, azoamid kwasu maslowego, azodwunitryl kwasu a/k-dwumety-80910 3 lowalerianowego, azodwunitryl kwasu a-metylomaslowego, ester dwumetylowy,dwuetylowy, lub dwubutylowy kwasu azodwu-/metylowalerianowego/. Te i inne zwiazki azowe stosowane jak inicjatory wolnych rodników zawieraja grupe -^N=N— zwiazana z alifatycznymi stomami wegla, z których co najmniej jeden jest weglem trzeciorzedowym. Katalizatory te stosuje sie zwykle w ilosci 0,01—2% wagowych w stosunku do ilosci monomeru lub monomerów.Przy wytwarzaniu zywic typu zeJu mozna stosowac rózne znane procesy polimeryzacji, ale najkorzystniej prowadzi sie proces polimeryzacji w zawiesinie, w cieczy takiej jak woda, która nie rozpuszcza wyjsciowego monomeru. Metoda ta otrzymuje sie polimer bezposrednio w postaci kuleczek lub perelek, których wymiary mozna regulowac. Dostosowujac sklad fazy cieklej i intensywnosc mieszania podczas procesu polimeryzacji, mozna wytwarzac kuleczki lub perelki o róznej wielkosci czastek.Przy wytwarzaniu zywic makrosiatkowych proces polimeryzacji prowadzi sie w obecnosci srodka stracaja¬ cego w postaci cieczy bedacej rozpuszczalnikiem monomerycznej mieszaniny i nie reagujacym w warunkach polimeryzacji, a ilosc jego jest taka i dzialanie solwatacyjne na usieciowany produkt kopolimeryczny, ze zachodzi oddzielanie fazy tego produktu, uwidaczniajace sie w tym, ze kopolimer przestaje byc pólprzezroczystym, a w zestawieniu z ciecza o innym wspólczynniku zalamania swiatla jest korzystnie matowy.Rodzaj i ilosc najskuteczniejszego srodka stracajacego niezbednego do wytworzenia danego kopolimeru zaleza od wielu czynników i chociaz nie ma grupy takich srodków, które nadawalyby sie do wszystkich przypadków, to jednak mozna bez trudnosci okreslic, które srodki stracajace beda w danym przypadku skuteczne. Wlasciwosci rozpuszczania mieszaniny monomerów i niska zdolnosc solwatowania produktu kopoli- merycznego mozna zbadac doswiadczalnie, a rozpuszczalnosc wielu monomerów i kopolimerów jest znana z literatury. Kopolimery usieciowane sa przewaznie nierozpuszczalne, ale w zaleznosci od stopnia usieciowania moga peczniec pod wplywem cieczy, które mozna uwazac za dobre rozpuszczalniki i jezeli usieciowany kopolimer ulega solwataeji pod wplywem cieczy w takim stopniu, ze pecznieje, wówczas taka ciecz nie nadaje sie jako srodek stracajacy.Przy wyborze odpowiedniego srodka stracajacego mozna korzystac z publikacji, np. Hilderbrand i Scott, Solubility of Non-Elektrolytes, wydanie 3, 1950. Ogólnie biorac mozna stwierdzic, ze aby srodek stracajacy byl skuteczny, parametry rozpuszczalnosci kopolimeru w rozpuszczalniku i w tym srodku powinny róznic sie znacznie i jezeli ustali sie jeden skuteczny srodek stracajacy, wówczas na podstawie znanych publikacji mozna przewidziec równiez oddzialywanie wielu innych cieczy na kopolimer. Jezeli zas rozpuszczalnosc danego polimer w tablicach rozpuszczalnosci znajduje sie w polozeniu posrednim pomiedzy dwiema pozycjami, wówczas mozna skutecznie stosowac ciecze podane w obu tych pozycjach.W celu spowodowania rozdzielenia faz niezbednych jest pewne minimalne stezenie srodka stracajacego.Mozna to porównac ze znanym faktem, ze liczne uklady cieczy zawierajace dwa lub kilka skladników sa homogeniczne, jezeli niektóre skladniki sa obecne tylko w nieznacznych ilosciach, a gdy przekroczy sie krytyczne stezenie, wówczas nastepuje rozdzielanie na wiecej niz jedna faze ciekla. Minimalne stezenie srodka stracajacego w mieszaninie polimeryzacyjnej powinno byc wyzsze od stezenia krytycznego, a wielkosc tej róznicy mozna zmieniac, zmieniajac w ten sposób w pewnej mierze wlasciwosci utworzonego produktu.Zbyt wysokie stezenie srodka stracajacego moze byc niepozadane ze wzgledów praktycznych, gdyz moze powodowac zmniejszenie predkosci kopolimeryzacji i wydajnosci na jednostke czasu i pojemnosci urzadzenia.Czesto stosuje sie 25—6-% wagowych srodka stracajacego w stosunku do calkowitej iJosci mieszaniny monomeru i srodka stracajacego. Ilosc ta zalezy w znacznej mierze od stospnia usieciowania kopolimeru i im wyzszy jest stopien usieciowania, tym mniejsza stosuje sie ilosc srodka stracajacego.Jak wyzej wspomniano, chemiczny charakter srodka stracajacego mozy byc rózny, w zaleznosci od rodzaju uzytej mieszaniny monomerów. Jezeli jako monomery stosuje sie weglowodory aromatyczne, takie jak styren lub dwuwinylobenzen i jezeli uzyto dostateczna ilosc srodka sieciujacego, wówczas do rozdzielenia faz wystarczy zastosowac alkanole o 4-10 atomach wegla w ilosci 30-50% wagowych calkowitej ilosci monomerów i srodka stracajacego.Jezeli jako monomery stosuje sie wyzej wymienione weglowodory aromatyczne, wówczas jako srodek stracajacy mozna równiez stosowac nasycone weglowodory alifatyczne o co najmniej 7 atomach wegla, takie jak heptan lub izooktan, w ilosci 30-50% wagowych w stosunku do mieszaniny monomerów i srodka stracajacego, przy czym ilosc ta zalezy od stopnia usieciowania.Jezeli jako mononienasycone monomery stosuje sie estry kwasu akrylowego, wówczas skutecznymi srodkami stracajacymi sa estry alkilowe, takie jak ester n-heksylowy kwasu octowego, ester 2-etyloheksylowy kwasu octowego, ester dwubutylowy kwasu sebacynowego, kwasu adypinówego lub kwasu weglowego. Estry te powinny zawierac co najmniej 7 atomów wegla i stezenie ich zalezy od stopnia usieciowania, ale ogólnie biorac 30-50% wagowych tych estrów w stosunku do ilosci mieszaniny monomerów i srodka stracajacego wystarcza do spowodowania zadanego rozdzielenia faz i utworzenia masy polimeru o budowie makrosiatkowej.4 80 910 Wyzsze weglowodory alifatyczne, zawierajace co najmniej 7 atomów wegla, takie jak heptan i izooktan, mozna tez stosowac jako srodki stracajace w przypadku monoetylenowo nienasyconych monomerów, takich jak estry kwasu akrylowego. Ilosc tych weglowodorów wynosi 25-50% wagowych w stosunku do ilosci mieszaniny monomerów i srodka stracajacego."Wcelu wytwarzania zywic makrosiatkowych mozna stosowac wiele metod polimeryzacji, ale najkorzyst¬ niejsza jest metoda polimeryzacji w zawiesinie. W tym przypadku nalezy jednak uwzglednic dodatkowy czynnik, mianowicie rozpuszczalnosc, to jest zdolnosc mieszania sie srodka stracajacego w cieklej fazie zawiesiny, pomewaz polimeryzacje zawiesinowa wiekszosci etylenowo nienasyconych monomerów przewaznie prowadzi sie W srodowisku wodnym, przeto najczesciej trzeba uwzgledniac rozpuszczalnosc srodka stracajacego w wodzie.Wprawdzie mozna stosowac srodki, których rozpuszczalnosc w wodzie wynosi nawet 20 g na 100g wody, ale korzystniej stosuje sie srodki trudniej rozpuszczalne, poniewaz proces przebiega wówczas latwiej i straty sa mniejsze. Jak wiadomo jednak, rozpuszczalnosc zwiazków w wodzie mozna zmniejszyc dodajac soli i te metode mozna tez stosowac w celu zmniejszenia rozpuszczalnosci srodka stracajacego w wodzie. Ogólnie biorac, w przypadku polimeryzacji zawiesinowej nalezy stosowac srodki stracajace nie mieszajace sie lub mieszajace sie nieznacznie w cieklej fazie zawiesiny.Inne sposoby wytwarzania zywic makrosiatkowych sa omówione w opisach patentowych Stanów Zjedno¬ czonych Am. nr 3 275 548 i nr 3 357 158.Sposób wprowadzania trzeciorzedowych grup aminowych do osnów zywic zalezy od rodzaju polimeru w osnowie zywicy. Jezeli np. do wytwarzania osnowy zywicy zastosowano styren lub inny aromatyczny monomer winylowy, wówczas zywice poddaje sie chlorowcometylowaniu, a nastepnie reakcji z amina drugo rze¬ dowa. Jezeli zas osnowe stanowi ester kwasu akrylowego lub metakrylowego, wówczas funkcyjna grupe trzeciorzedowej aminy wprowadza sie przez reakcje zywicy ze zwiazkiem zawierajacym pierwszorzedna i trzeciorzedna grupe aminowa. Jezeli stosuje sie ester glicydylowy kwasu akrylowego lub metakrylowego, wówczas funkcyjna grupe trzeciorzedowej aminy mozna wprowadzic bezposrednio przez reakcje zywicy z drugorzedowa amina.Proces chlorowcometylowania polega na wprowadzeniu do polimeru wielu grup bromoa Ikilowych lub korzystnie ehloroalkilowych o ogólnym wzorze—CnH2nX, w którym n oznacza liczbe calkowita 1—4, aX oznacza atom chlorowca. Korzystnie stosuje sie jednak zwiazki, które wprowadzaja do polimeru grupy chlorometylowe —CH2CI, poniewaz sa one najbardziej aktywne. Lancuchy weglowodorowe we wzorze —CnH2nX moga byc proste lub rozgalezione.Chlorowcoalkilowanie nierozpuszczalnego kopolimeru weglowodorowego mozna prowadzic róznymi spo¬ sobami, np. przez reakcje z mieszanina aldehydu i kwasu solnego lub z mieszanina dwuhalogenku i katalizatora Friedel-Craftsa. Korzystnie jest traktowac czastki polimeru eterem chlorometylowym i katalizatorem Friedel- Craftsa, przy czym podczas procesu chlorowcometylowania zachodzi w pewnym stopniu sieciowanie polimeru srodkiem chlorowcometylujacym. Jezeli zas polimer poddawany reakcji ulegl juz uprzednio sieciowaniu i jest calkowicie nierozpuszczalny, wówczas jego czastki mozna zanurzyc w eterze chlorometylowym az do ich napecznienia, po czym dodaje sie srodka kondensujacego Friedel-Craftsa. Specznienie czastek polimeru ulatwia reakcje chlorowcometylowania w porach jego czastek.Jezeli reakcji poddaje sie polimer liniowy, np. polistyren albo polimer usieciowany w nieznacznej tylko mierze, np. za pomoca okolo 0,1% dwuwinylowego zwiazku sieciujacego, wówczas w wyniku dzialania srodkiem chlorowcometylujacym, zwlaszcza eterem chlorometylowym, równoczesnie uzyskuje sie usieciowaniu polimeru, czyni go nierozpuszczalnym i chlorowcometyluje. W takich przypadkach mostki metylenowe lacza razem czasteczki polimeru. Proces równoczesnego sieciowania i chlorometylowania korzystnie prowadzi sie w ten sposób, ze najpierw miesza sie eter ehloromety Iowy i srodek kondensujacy Friedel-Craftsa, po czym dodaje sie czastki polimerycznego weglowodoru aromatycznego takiego jak polistyren. Liniowe polimery, takie jak polistyren, miekna szybko i rozpuszczaja sie w samym eterze chlorometylowym, ale w obecnosci katalizatora Friedel-Craftsa sieciowanie i nadawanie polimerowi nierozpuszczalnosci nastepuje tak szybko, ze nie dopuszcza sie do rozpuszczania sie czastek polistyrenu, rozpuszczania ich, mieknienia i sklejania sie. Traktowany w ten sposób polistyren ma wszelkie wlasciwosci nierozpusczalnego, nietopniejacego, usieciowanego polimeru i wydaje sie, ze jest usieciowany w wyzszym stopniu niz traktowany w podobny sposób polimer plistyrenowy, który uprzednio usieciowano 1% dwuwinylobenzenu, ale w nizszym stopniu niz chlorometylowany kopolimer polisty¬ renu, usieciowany 6% dwuwinylobenzenu.Przebieg reakcji chlorowcometylowania okresla sie korzystnie analizujac zawartosc chlorowca. Korzystnie jest wprowadzac do nierozpuszczalnego kopolimeru mozliwie najwiecej grup chlorowcometylowych, poniewaz ich liczba okresla liczbe grup polarnych, które moga byc wprowadzone do koncowego produktu, zas liczba tych grup polarnych okresla zdolnosc zywicy do adsorbowania jonów. Nastepnym zabiegiem przy wytwarzaniu zywic \80910 5 zawierajacych trzeciorzedowe grupy aminowe je$t aminowanie chlorowcoalkilowanego kopolimeru drugorzedo- wa amina. Reakcje te prowadzi sie korzystnie dodajac amine do chlorowcoalkilowanego polimeru znajdujacego sie w zawiesinie, przy czym jako faze ciekla stosuje sie ciecz, która jest rozpuszczalnikiem aminy. Reakcje prowadzi sie w temperaturze pokojowej, a korzystnie w temperaturze wyzszej, po czym otrzymana zywice zawierajaca grupy aminowe oddziela sie od cieczy. Przed reakcja z amina korzystnie jest poddawac chlorowcoal- kilowany polimer specznianiu, które ulatwia proces aminowania. Do speczniania stosuje sie ciecze takie jak weglowodory aromatyczne, np. benzen lub toulen. W wyniku speczniania objetosc polimeru wzrasta czesto nawet o 100%, przy czym przebieg procesu speczniania zalezy w duzej mierze od ilosci srodka sieciujacego, stosowanego przy wytwarzaniu pierwotnego polimeru. Ogólnie biorac stopien specznienia jest odwrotnie proporcjonalny do stopnia usieciowania.Aminy stosuje sie w postaci wolnych zasad, przy czym powinny one zawierac co najmniej jeden aminowy atom azotu, z którym polaczony jest jeden zdobny do reakcji atom wodoru. Korzystnie stosuje sie takze aminy, w których grupa lub grupy aminowe sa polaczone z rodnikami weglowodorowymi, aczkolwiek mozna tez stosowac i inne aminy, równiez takie, w których rodnik weglowodorowy zawierajacy grupe aminowa ma jeszcze inny podstawnik. Przykladem takich amin jest dwuetanoloamina. Dobre wyniki osiaga sie wówczas, gdy zwiazek aminowy nie zawiera takich podstawników, które moga ulegac reakqi w warunkach stosowanych podczas aminowania chlorowcoalkilowanej zywicy.Czesc weglowodorowa czasteczki aminy moze stanowic rodnik alkilowy, arylowy, cykloatkjlowy,aralkilo- wy lub alkarylowy. Przykladami amin, które stosuje sie zgodnie z wynalazkiem pojedynczo lub w mieszanine sa aminy takie jak dwumetyloamina, dwubutyloaminy, dwubezyloamina, bezyloanilina, bezyloetyloamlna, metylo- anilina, dwucykloheksyloaminy i dwuetanoloamina. Zywice slabozasadowe wytwarza sie równiez na drodze reakcji estrów z aminami tak, aby powstalo polaczenie amidowe. Reakcje prowadzi sie przewaznie w temperatu¬ rze wynoszacej ponad 140°C, przy czym mozna stosowac temperature wrzenia aminozwiazku lub temperature siegajaca temperatury depolimeryzacji poliestru. Optymalna temperatura zalezy od rodzaju uzytej aminy i przewaznie stosuje sie temperature 140-250°C. Korzystnie stosuje sie duzy nadmiar cieklego zwiazku aminowego tak, ze mieszanina reakcyjna jest zawsze ciekla i mozna ja latwo mieszac. Reakcja czastek zywicy ze zwiazkiem aminowym przebiega latwo, jezeli prowadzi sie ja w srodowisku zasadniczo bezwodnym. Reakcja ta jest reakcja aminolizy. Pierwszorzedowe grupy aminowe zwiazków poliaminowych reaguja z grupami estrowymi poliestrów iwwymiku reakcji uwolniony zostaje alkohol, który odparowuje sie i oddziela przez destylacje.Mierzenie ilosci uwolnionego alkoholu jest dogodnym srodkiem kontrolowania przebiegu reakcji.Po zakonczeniu reakcji mieszanine w reaktorze traktuje sie woda lub wlewa ja do wody* Najkorzystniej jest dodawac powoli wode do mieszaniny, gdyz wówczas unika sie rozbijania i rozkruszania kulistych czastek produktu zywicznego. Perelki zywicy oddziela sie od mieszaniny wody i nieprzereagowanej aminy, przemywa starannie woda i/lub alkoholem, np. metanolem lub etanolem. Otrzymana zywica nadaje sie do stosowania jako adsorbent jonów z cieczy, ale przy produkcji na skale przemyslowa korzystnie jest przemyc czastki zywicy rozcienczonym kwasem mineralnym, np. kwasem solnym, w celu przeprowadzenia produktu w postac soli, po czym przemywa sie wodorotlenkiem sodowym w celu zregenerowania wolnej zasady. Nadmiar zwiazku aminowego oddziela sie od wody i odzyskuje przez destylacje.Zwiazki aminowe stosowane do reakcji z usieciowanymi estrami powinny zawierac co najnmiej dwie grupy aminowe, z których przynajmniej jedna jest grupa pierwszorzedowa i jedna grupa trzeciorzedowa. Pierwszorzedo¬ we grupy aminowe reaguja z grupami estrowymi w usieciowanym kopolimerze, tworzac grupy amidowe.Korzystnie stosuje sie takie zwiazki aminowe jak N-aminopropylomorfolina, N-aminoetylomorfolina, N-amino- etylopiperydyna, N-aminoetylopirolidyna, dwumetyloaminopropyloamina, dwumetyloaminoetyloamina, dwuety- loaminopropyloamina itp.Jako zywice kondensacyjne nadajace sie do wytwarzania zgodnie z wynalazkiem zywic zawierajacych aminotlenek stosuje sie zywice wytwarzane przez kondensacje epichlorowcohydryny, takiej jak epichlorohydry- na, zpolialkilenopoliamina, taka jak dwuetylenotrójamina, trójetylenoczteroamina, czteroetylenopiecioamina, iminobispropyloamina itp. Proces kondensacji mozna prowadzic w ten sposób, ze najpierw wytwarza sie kondensat wstepny czyli czesciowy epichlorowcohydryny i wodnego roztworu polialkilenopoliaminy, prowadzac kondensacje tylko do chwili otrzymania dosc lepkiego syropu. Produkt ten dodaje sie mieszajac do goracej, obojetnej cieczy organicznej nie rozpuszczajacej tego produktu, lecz zawierajacej mala ilosc substancji powierzchniowo czynnej, która zapobiega zlepianiu sie lub zlewaniu zadanych kulistych czastek produktu, powstajacych dzieki szybkiemu mieszaniu mieszaniny, od którego intensywnosci zalezy wielkosc tych czastek.Mieszanine ogrzewa sie mieszaja az do czasu, gdy w wyniku dalszej polimeryzacji powstana perelki stalej zywicy.Temperature mieszaniny podnosi sie w celu usuniecia mozliwie duzej ilosci wody w postaci azeotropowej (Mieszaniny z ciecza organiczna, nie rozpuszczajaca produktu. Ogrzewa sie az do zakonczenia procesu polimeryza- yi, po czym organiczna ciecz oddziela sie od produktu majacego postac perelek lub kuleczek.6 80910 Inne sposoby wytwarzania kondensowanych zywic sa omówione np. w opisach patentowych Stanów Zjedn.Am. nr 2 898 309 i 3 005 786.Do wytwarzania zywic sposobem wedlug wynalazku mozna tez stosowac inne osnowy zywic polimerycz- nych zawierajace grupy trzeciorzedowych amin alifatycznych lub aromatycznych nieheterocyklicznych, które moga byc przeksztalcone w ich trzeciorzedowe aminotlenki.Przeksztalcanie trzeciorzedowych grup aminowych w róznych osnowach zywicznych w odpowiadajace im aminotlenki zachodzi latwo pod wplywem wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Ogólnie biorac, stopien przemiany, to jest procent trzeciorzedowych grup aminowych, przeksztalconych w trzeciorzedowe aminotlenki, mozna zmieniac zmieniajac czas trwania reakcji, temperature procesu i ilosc uzytego nadtlenku wodoru oraz inne parametry. W celu calkowitego lub prawie calkowitego przeprowadzenia grup aminowych w aminotlenki reakcje prowadzi sie przewaznie wciagu okolo 144 godzin w temperaturze okolo 25-30 C, stosujac okolo 3 mole nadtlenku wodoru na 1 mol trzeciorzedowych grup aminowych. Jezeli proces trwa krócej lub stosuje sie mniej nadtlenku wodoru, to oczywiscie stopien przemiany grup aminowych na aminotlenkowe bedzie mniejszy.W celu okreslenia stopnia tej przemiany stosuje sie rózne znane metody analityczne. Metodami fizycznymi sa np. metody polegajace na okreslaniu ilosci tlenu uwolnionego podczas procesu konwersji oraz analiza widma w podczerwieni, dzieki której okresla sie stosunek pasm odpowiadajacych funkcyjnym grupom aminottenkowym do pasm odpowiadajacych innym grupom funkcyjnym w zywicy, np. pasm odpowiadajacych wiazaniu aroma¬ tycznemu w zywicy o osnowie styrenowej i porównuje go z odpowiadajacym mu stosunkiem w zywicy, w której przemiana na grupy aminotlenkowe jest calkowita i który przyjmuje sie za 100%. Z metod chemicznych mozna stosowac metode dwustopniowego miareczkowania kwas-zasada, przy czym najpierw miareczkuje sie trzeciorze¬ dowe grupy aminowe i trzeciorzedowe grupy aminotlenkowe, nastepnie czwartorzeduje sie wolne trzeciorzedo¬ we grupy aminowe jodkiem metylu i prowadzi drugie miareczkowanie. Inna metoda polega na miareczkowaniu jodkiem potasowym i tiosiarczanem sodowym w locv:v/^ ym kwasie octowy, przy czym zawartosc aminotlenku okresla sie bezposrednio. Obie ostatnio wymienione metody sa opisane wAnal. Chem., 34, 1894 (1962) i J. Prakt. Chem., 19, 260—265. Mozna tez stosowac inne metody analityczne.Wszystkie zywice wytworzane sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac jako slabozasadowe wymie¬ niacze anionowe. Stosowane jako wymieniacze jonowe zywice te maja nieoczekiwanie lepsza trwalosc fizyczna, to jest odpornosc na pekanie, rozkruszanie i inne procesu niszczenia fizycznego, a równoczesnie ich pojemnosc jako wymieniaczy nie ulega wyraznemu obnizeniu. Poza tym zywice te nadaja sie jako adsorbenty, zwlaszcza do usuwania zwiazków polarnych za zwiazków niepolarnych. Zywice te nadaja sie np! do adsorbowania alifatycz¬ nych alkoholi lub zwiazków fenolowych z organicznych rozpuszczalników. Zywice te maja szerszy zakres zastosowania jako adsorbenty niz odpowoadajace im zywice w postaci amin trzeciorzedowych.Przyklad I. Do trójszyjnej kolby o pojemnosci 1 litra, wyposazonej w mieszadlo, termometr i rurke do odprowadzania gazu, wprowadza sie 1,0 mol makrosiatkowej, slabozasadowej zywicy bedacej wymieniaczem anionowym, zawierajacej funkcyjne trzeciorzedowe grupy aminowe na osnowie styrenodwuwinylobenzenowej, 3,0 mole 30% nadtlenku wodoru i 150 ml dejonizowanej wody. Kolbe zamyka sie i powstajacy gaz zbiera w odwróconym dnem do góry kalibrowanym cylindrze wypelnionym woda. Zawiesine w kolbie miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 6 dni, chlodzac w ciagu pierwszej godziny tak, aby temperatura nie przekroczyla 30°C. Po zakonczeniu reakcji mieszanine wlewa sie do cylindra z podzialka i przemywa zdejonizo- wana woda az do chwili, gdy popluczyny nie powoduja wyzwalania jodu z 20% wodnego roztworu jodku potasowego zakwaszonego kwasem octowym, po czym zywice odsacza sie i butelkuje w stanie wilgotnym.Otrzymuje sie zywice, w której stopien przemiany w postac ami notlenkowa wynosi 100% i która w porównaniu z zywica nie poddana, przemianie ma wlasciwosci podane w ponizszym zestawieniu, w którym mr oznacza milirównowaznik.Zywica modyfikowana Charakterystyka sposobem wedlug Zywica niemodyf i kowana wynalazku Zdolnosc wchlaniania slabej zasady 3,68 mr/g Zdolnosc wchlaniania mocnej zasady 0,55 mr/g Zdolnosc wymiennaanionitu 4,23 mr/g Zawartosc substancji stalej 34,6% Przyklad II. Postepujac w sposób podany w przykladzie I, 100g slabozasadowego zywicznego wymie¬ niacza anionowego typu zelowego, majacego trzeciorzedowe grupy aminowe w usieciowanej zywicy akrylowej, 4,02 mr/g 0,21 mr/g 4,23 mr/g 41,4%80910 7 120 g 30% nadtlenku wodoru i 150 ml zdejonizowanej wody miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 3 dni, po czym w poczatkowej fazie procesu chlodzi sie mieszanine, aby uniknac burzenia sie jej. Po zakonczeniu reakcji zywice przemywa sie i odsacza,otrzymujac produkt o nastepujacych walsciwosciach: Charakterystyka Zywica modyfikowana sposobem wedlug wynalazku Zywica niemodyfikowana Zdolnosc wymienna anionitu Zawartosc substancji stalej 6,00 mr/g 32,4% 6,13 mr/g 43,5% Przyklad III. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, stosujac jako produkt wyjsciowy podana w tym przykladzie zywice, wytwarza sie kilka zywic aminotlenkowych, w których przemiana trzeciorzedowych grup aminowych jest nizsza niz 100%. Wlasciwosci otrzymanych zywic podano w tablicy 1. W tablicy tej % przemiany na aminotlenek okresla sie na podstawie ilosci uwolnionego tlenu.Ta b I i ca 1 Numer przykladu lila ' lllb II lo Nid Ule Liczba moli wyjsciowej zywicy 0,5 1.0 1,0 1.0 1.0 Liczba moli H202 . 0,07 0,25 0,50 1,00 1,50 Czas w godzinach 7,5 24 24 24 24 Przemiana na amino¬ tlenek w% 7,5 14,5 25 45 65 Zdolnosc wchlaniania zasady slabej mr/g 3,94 3.78 3,80 3,75 3,63 mocnej mr/g 0,21 0,73 0,63 0,53 0,54 Zdolnosc wymienna anionitu mr/g 4,23 4,51 4,43 4,28 4,17 Zawartosc substancji stalej 41,4 39,3 38,2 36,4 1 35,1 Przyklad IV 150 g (0,5 mola) zywicznego wymieniacza jonów bedacego produktem kondensacji epichlorhydryny z trójetylonoczteroamina, zawierajacego 33,5% substancji stalej M1,3g (0,1 mola) 30% roztworu nadtlenku wodoru umieszcza sie w roztworze wyposazonym w mieszadlo, termometr i rurke prowa¬ dzaca do odwróconego dnem do góry, kalibrowanego cylindra. Mieszanine miesza sie w ciagu 17 godzin, przy czym poczatkowo temperatura wzrasta do 32°C. Otrzymane perelki zywicy odsacza sie i przemywa woda w celu usuniecia bardzo drobnych czastek. Przesacz badany za pomoca roztworu jodku potasowego i skrob ii nie wykazuje pozostalosci nadtlenku, a podczas reakcji w cylindrze nie gromadzi sie zasadniczo wcale tlen.Otrzymuje sie zywice przeksztalcona w okolo 25% w postac aminotlenkowa, przy czym produkt ma nastepujace wlasciwosci: Charakterystyka Zdolnosc wchlaniania slabej zasady Zdolnosc wchlaniania mocnej zasady Zdolnosc wymienna anionitu Zawartosc substancji stalej Zywica modyfikowana sposobem wedlug wynalazku 10,39 mr/g 0,11 mr/g 10,50 mr/g 32,4% Zywica niemodyfikowana 11,11 mr/g 0,10 mr/g 1121 mr/g 33,5% Stosujac nadmiar nadtlenku wodoru mozna otrzymac produkt calkowicie przeprowadzony w postac aminotlenkowa.Przyklad V. W celu okreslenia trwalosci róznych zywic zawierajacych aminotlenki oraz odpowiadaja¬ cych im zywic nie poddanych przemianie, kilkaset perelek zywicy o jednolitej wielkosci (przesiane przez sito 20-30 mesz) umieszcza sie w zlewce o pojemnosci 250 ml, dodaje okolo 200 ml 10% wodnego roztworu kwasu8 80 910 octowego i zawiesine miesza wciagu okolo 5 minut. Nastepnie zywice przenosi sie na sito o 325 mesz, dokladnie przemywa zdejonizowana woda i ponownie umieszcza w zlewce, przy czym dodaje sie nieco wody, nie wiecej niz 20 ml i okolo 200 ml 4% roztworu wodorotlenku sodowego i pozostawia na okres okolo 15 minut, mieszajac krótko co 5 minut. Nastepnie przemywa sie zdejonizowana woda i cykl traktowania kwasem i zasada powtórza 4 razy. Po ostatecznym przemyciu perelki bada sie po mikroskopem i okresla stopien fizycznego uszkodzenia. Wyniki podano w tablicy 2, w porównaniu z wynikami analogicznych prób prowadzonych z zywica nie poddana procesowi wedlug wynalazku.Zywica z przykladu numer i lila II Ic 11 Id Ule IV T a b I i c a 2.Zywica poddana procesowi wedlug wynalazku nieuszkodzone % 97,7 88,5 97,4 97,6 97,4 94 polamane % 2,3 11,5 2,6 2,4 2,6 6 Zywica nie poddana procesowi wedlug wynalazku nieuszkodzone % 72 72 72 72 72 72 polamane % 28 28 28 28 28 28 Wyniki te swiadcza o tym, ze trwalosc zywic zawierajacych funkcyjne grupy trzeciorzedowe aminotlenko- we jest znacznie wieksza niz zywic nie poddanych procesowi wedlug wynalazku.Przyklad VI. W celu dokonania oceny przydatnosci zywic zawierajacych grupy aminotlenkowe jako wymieniaczy jonowych i okreslenia ich fizycznej trwalosci przeprowadza sie badania mikrocykliczne zywic zawierajacych trzeciorzedowe grupy aminowe i podobnych zywic zawierajacych trzeciorzedowe grupy amino¬ tlenkowe, polegajace na tym, ze próbki poddaje sie dzialaniu sorpcyjnemu i desorpcyjnemu slabych i mocnych kwasów, stosujac metode podobna do stosowanej przy odkwaszaniu glioksalu. Stosowany do badan technicznych roztwór glioksalu zawiera w stosunku wagowych 15% wodnego roztworu glioksalu, 0,75% kwasu azotowego, 0,75% kwasu octowego i pewna ilosc zabarwionego kwasu, który jak sie wydaje towarzyszy zawsze glioksalowi.Jest rzecza oczywista, ze dzialajac na te kwasna mieszanine slabozasadowa zywica, slabe kwasy utworza przynajmniej jedno wyrazne pasmo, które bedzie za pasmem odpowiadajacym pochlonietemu kwasowi azotowemu. Zasadniczo kolejnosc faz poprzez zywice bedzie nastepujaca: (1) slabe kwasy, przy czym slabsze beda przed mocniejszymi, (2) wypchniecie slabych kwasów przez kwas azotowy i (3) regeneracja grup funkcyjnych do wol nej aminy.W celu nasladowania tej kolejnosci w procesie mikrocyklicznym stosuje sie nastepujacy uklad trójfazowy: (1) 2,25% kwas octowy w 15% roztworze wodnym glioksalu, (2) 2,25% kwas azotowy w 15% roztworze wodnym glioksalu i (3) In roztwór wodorotlenku amonowego. Caly cykl trwa 1 godzine, przy czym w celu zapewnienia calkowitej przemiany zywic w mikrocyklu stosuje sie wyzsze stezenia kwasów.Badaniom poddawano (A) makrosiatkowe zywice slabozasadowe, bedace wymieniaczami anionowymi zawierajacymi funkcyjne grupy trzeciorzedowe aminowe w osnowie styreno-dwuwinylobenzenowej i (B) zywice, w których okolo 25% trzeciorzedowych grup aminowych w zywicy A przeprowadzono w grupy aminotlenkowe.Po 155 mikrocyklach badano perelki obu typów zywic i okreslono stopien ich fizycznego uszkodzenia. Z perelek z grupy A tylko okolo 66% pozostalo nieuszkodzonych, podczas gdy 97% perelek zywicy B nie ulegalo uszkodzeniu, co potwierdza fizyczna trwalosc zywic zawierajacych grupy aminotlenkowe, stosowanych do wymiany jonów. Wyniki prób sa równiez dowodem, ze zywica B nadaje sie do oddzielania kwasów z mieszaniny glioksalowej.Przyklad VII. W celu wykazania uzytecznosci zywic zawierajacych grupy aminotlenkowe do adsorpcji fenolu z heksanu, przeprowadzono badania, stosujac roztwór zawierajacy w 1 litrze 2,71 milimola fenolu w heksanie i dwie zywice, a mianowicie zywice otrzymana w sposób podany w przykladzie I, w której przemiana na am i notlenek wynosila 100% i taka sama zywice w postaci nie zmienionej. 50 ml roztworu fenolu równowazy sie odwazona iloscia zywicy w cigu co najmniej 1 tygodnia, po czym mierzy sie optyczne gestosci próbek przy dlugosci fali 271 milimikronów, stosujac przyrzad Beckmana. Wyniki podano w tablicy 3.Dane te wykazuja skutecznosc i zalety zywic zawierajacych grupy aminotlenkowe przy procesie adsorbo- wnaia fenolu z heksanu w porównaniu z odpowiadajacymi im zywicami nie poddanymi procesowi wedlug wynalazku.80910 9 1 Tablica 3 Ilosc Stezenie Zywica .' zaadsorbowanego fenolu w stanie równowagi i.milimole/g»10a -"•" ' milimole/ljtr Zywica nie poddana przeróbce 63 0,905 Zywica zawierajaca grupy aminotlenkowe 119 0,130 Przyklad VIII. W celu wykazania uzytecznosci zywic wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku do adsorbowania alkoholu oktylowego z benzenu, przeprowadzono próby zrównowazenia stosujac roztwór zawiera- jacy 10,9 milimola alkoholu oktylowego w 1 litrze benzenu i zywice takie same jak w przykladzie VII. 50 ml roztworu alkoholu oktylowego w benzenie równowazono odwazona iloscia zywicy wciagu co najmniej jednego tygodnia i stezenie w stanie równowagi oznaczono metoda chromatografii gazowej. Wyniki podano w tablicy 4.Tablica4 I losc zaadsorbowanego Stezenie Zywica alkoholuoktylowego w stanie równowagi milimole/g «102 milimole/litr Zywica niemodyfikowana 7,0 10,2 Zywica zawierajaca grupy aminotlenkowe 12,0 9,6 Wyniki te swiadcza o skutecznosci i zaletach zywic wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku w porów naniu z odpowiadajacymi im zywicami znanymi.Przyklad IX. W celu wykazania przydatnosci zywic wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku do adsorbowania fenolu z benzenu, stosuje sie roztwór zawierajacy 500 czesci fenolu w 1 milionie czesci benzenu i takie same zywice, jakie stosowano w przykladzie VII. W kazdej kolumnie stosuje sie 10 ml adsorbentu specznionego w benzenie i przeplyw przez kolumny wynosi 0,8 litra/l dm3/minute. Przebieg procesu kontroluje^ sie metoda spektrofotometryczna, stosujac jako odnosnik benzen przy dlugosci fali 278 mi Iimikronów. Zywica zawierajaca grupy aminotlenkowe ma sprawnosc 28 objetosci zloza, a zywica znana tylko 18 objetosci zloza.' Regeneracja zywica przebiega bardzo dobrze przy uzyciu 0,5% wodorotlenku sodowego w metanolu, swiadczy tó o tym, ze zywica otrzymana sposobem wedlug wynalazku nadaje sie dobrze do adsorbowania fenolu z benzenu.Przyklad X. W celu oznaczenia przydatnosci zywic wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku do odkwaszania aldehydu mrówkowego, prowadzono cykliczne próby stosujac 50% wodny roztwór aldehydu mrówkowego zawierajacy 0,5% kwasu mrówkowego. Próby prowadzono w temperaturze 70°C, to jest w tempera¬ turze zwykle stosowanej przy takiej operacji. Stosowano dwa rodzaje zywicy A i B, omówione w przykladzie VI i po 11 cyklach badano stopien fizycznego uszkodzenia perelek zywicy. Z zywicy A tylko 63% pozostalo bez uszkodzen, podczas gdy 97% perelek zywicy B nie doznalo uszkodzen, co potwierdza, ze zywica B nadaje sie bardzo dobrze do usuwania kwasu mrówkowego z aldehydu mrówkowego.Przyklad XI. Woda zawierajaca stezone roztwory nieorganicznych substancji stalych czesto powoduje fizyczne uszkodzenie zloza zawierajacego slabozasadowe zywice, stosowane do dejonizacji po wymianie kationowej. Aby okreslic przydatnosc zywic wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku do tych celów, przeprowadzono próbe polegajaca na kolejnym ekstrahowaniu 0,25n roztworem kwasu, zawierajacego w przybli¬ zeniu równe czesci kwasu solnego i siarkowego, a nastepnie regenerowaniu 1n wodnym roztworem wodorotlenku sodowego. Po 500 cyklach, zywica styreno-dwuwinylobenzenowa majaca 25% trzeciorzedowych grup amino¬ wych w postaci grup aminotlenkowych ma 99% perelek nie uszkodzonych, co swiadczy, ze zywica ta bardzo dobrze nadaje sie do omawianego celu.10 80 910 PL PL