DE2327433A1 - Ionenaustauscherharz und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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Postfach 202403 29. Hai 1973

ICI. Australia Limited und

Commonwealth Scientific & Industrial Research Organization

Melbourne (Australien)

Ionenaustauscherharz und Verfahren zu seiner Herstellung .

Die Erfindung betrifft Ionenaustauscherharze mit sauren und basischen Ionenäustauschstellen. Solche "amphoteren" Harze können als Mischsubstanz saurer und basischer Ionenaustauscher-Unterpartikel oder -Teile in einer ionendurchlässigen Matrix gebildet werden. Sie können auch als ein echtes oder Blockmischpolymerisat, als ein Harz aus einer Mischung wenigstens zweier ineinandergreifender Polymere, welche in Form einander durchdringender Netzwerke oder der sogenannten "Schlangenkäfig"—Polymere, oder als Harz aus einer Mischung dieser verschiedenen Strukturarten, die in der einen Zusammensetzung diese gewünschten Ionenaustausch-Eigenschaften aufweisen, vorliegen.

Amphotere Ionenaustauscherharze sind bei der Reinigung biologischer -Medien und Polymere, in Pharmazeutika, beispielsweise Penicillin, Kosmetika^ Depotmedikamenten und Waserentsalzungsverfahren anwendbar. Amphotere Ionenaustauscherharze finden wegen ihrer Eigenschaft Verwendung, Metallionen, besonders Schwermetallionen, in Komplexen oder Chelaten zu binden.

Amphotere Ionenaustauscherharze haben auch ein potentiell wichtiges Anwendungsfeld bei Wasserentsalzungsverfahren unter Verwendung thermisch regenerierbarer Ionenaustauscherharze, beispeilsweise bei dem "Sirotherm"-Verfahren.CSirotherm" ist ein Warenzeichen für thermisch regenerierbare Ionenaustauscherharze der ICI, Australia). Der "Sirotherm"-Prozess ist in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:

"The Sirotherm" Demineralisation Process - an Ion Exchange Process with Thermal Regeneration", Teil 1. J. Inst. Engr. Aust. (1965) 37_ , 193 \

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"An Ion Exchange Process with Thermal Regeneration", : Aust. J. Chem. (1966), 19 561 (Teil III), 589 (Teil III), 765 (Teil IV) and 791 (Teil V)

Australian Journal of Chemistry (1968) 1\,pp 2703-2710, "An Ion Exchange Process with Thermal Regeneration, Teil VIj

"Thermally Regenerated Ion Exchange Process - An Aid to Water Management", J. Water Poll, Control Fed. ⁽ (1966) , 38, 1782-,

und australische Patentschrift 274.029.

Die in dem Sirotherm-Verfahren angewendeten Harze mit thermisch regenerierbarer Ionenaustauschkapazität"sind von der Art schwacher Säuren oder Basen und haben eine so geringe Geschwindigkeit bei ihrer Salzaufnahme, daß die Anwendung für die großtechnische Wasserbehandlung in herkömmlichen Mischbett-System unpraktisch ist. Da zu erwarten war, daß kleinere saure und basische Teilchen und kleinerer Teilchenabstand die Ionenaustauschgeschwindigkeit stark verbessern, wurden Versuche gemacht, amphotere Harze mit sauren und basischen Strukturteilen herzustellen. Obgleich die Ionenaustauschgeschwindigkexten solcher Polymere hoch sein können, haben sie normalerweise eine thermisch regenerierbare Ionenaustauschkapazität von nicht mehr als ein paar Prozent der chemisch regenerierbaren Gesamtkapazität und in jedem Falle weniger als O,2 mväl/g, weshalb sie zur Wasserentsalzung völlig unpraktisch sind.

Ein Versuch, diese Schwierigkeiten zu vermeiden, ist die Verwendung eines feinteiligen amphoteren Ionenaustauscherharzes, bei dem kleine aber diskrete Teilchen des Ionenaustauschers in eine ionendurchlässige Matrix eingebaut sind. Obgleich die Ionenaustauschgeschwindigkeit solcher "Plum-Pudding"-Harze kleiner als die der vorerwähnten atmphoteren Polymere sind, weisen sie höhere thermisch regenerierbare Kapazität auf und auch die Gesamtkinetik ist besser als die der konventionellen gemischten Austauscherbetten.

3 0 9 8 5 0/0 9 6 S

Es ist behauptet worden, daß die Ionenaustauschgeschwindigkeiten von Mischbetten schwacher Elektrolytharze wahrscheinlich durch die Geschwindigkeit des Protonenübergangs zwischen den sauren und basischen Harzen begrenzt ist, und zwar selbst dann, wenn die Abmessungen der Ionenaustauscherteilchen und ihr Abstand voneinander in der Größenordnung μ. liegt. Es ist auch behauptet worden, daß die Ionenaustauschkapazität eines amphoteren Polymeren wahrscheinlich durch Selbstneutralisation begrenzt ist, d.h. durch Paarung von Teilchen entgegengesetzter Ladung innerhalb der Polymeren selbst. So ist ein geringer Abstand zwischen sauren un-d basischen Positionen sehr erwünscht; es muß jedoch die Neigung zur Selbstneutralisation auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden. Außerdem ist auch dargelegt worden, daß die Selbstneutralisation wahrscheinlich zu einem großen Maß in den sauren und basischen Komponenten des Systems vor oder während der Bildung der endgültigen Polymerstruktur vor sich geht.

Es wurde ein Verfahren gefunden, durch das die Selbstneutralisation der. sauren und basischen Teile während der Polymerisation wesentlich verringert wird, soⁱ daß man ein amphoteres Harz mit erhöhter Ionenaustauschkapazität erhält.

Das Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Polymeren besteht darin, daß man zunächst eine Mischung aus einem Monomeren mit einer basischen Gruppe oder deren organischem ungeladenen oder negativ geladenen Derivat und einem Monomeren mit einer sauren Gruppe oder deren organischem ungeladenen oder positiv geladenen Derivat unter Bildung eines Polymeren polymerisiert, wobei die Monomeren keine entgegengesetzte Ladung tragen, und daß man dann das Polymere unter Bildung eines amphoteren Pö|rmeren weiterbehandelt.

Das Verfahren kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Wahl des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lösungsmittels ist von Bedeutung. Es wurde gefunden, daß die Reaktion in wässrigen Lösungen im allgemeinen polymere Verbindungen mit kleiner thermisch regenerierbarer Ionenauskapazität liefert.

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Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittelsystems durchgeführt, in dem alle Monomeren löslich sind. Das Lösungsmittelsystem ist vorzugsweise nicht wässrig und enthält ein polares organisches Lösungsmittel, wie Azeton, Dimethylformamid, Azetonitril, Dimethylsulphoxid, Methyläthy!keton, niedere Alkanole mit 1 bis einschl. 6 C-Atomen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propan-2-01, Butan-l-Ol. Die für die erfindungsgemäße Herstellung der Harze ausgewählten Monomeren sind gewöhnlich jene _t die zur ,Herstellung von Ionenaustauscherharzen oder deren organischen Derivaten als geeignet bekannt sind. Die basischen Stellen können beispielsweise von irgendeiner schwach basischen Gruppe gebildet werden, wie substituierten Aminen, vorzugsweise äthylenisch substituierten Aminen, wie Allylaminen und insbesondere Triallylaminen. In ähnlicher Weise können die sauren Stellen aus ungesättigten, Carboxylsäure-enthaltenen Gruppen, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, gebildet werden. Andere für derartige Harze geeignete Monomere sind als basische Monomere N-Alkyläthylenimine, Dimethylarainoäthylmethaacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat, N, N-Dialkylaminomethylstyrol und als saure Monomere Maleinsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäuremonoamid, N-Alkylmaleinsäuremonoamide, N-Arylmaleinsäuremonoamide u. dgl.

Geeignete organische Derivate der Monomeren, die als ungeladene oder gleich geladene Vorstufen für die Ionenaustauschsteilen dienen, sind im Falle der basischen Gruppen Amide der primären oder sekundären äthylenisch substituierten Amine, wie N-Azetyl-N, N-Diallylamin u. dgl.. Eine geeignete Vorstufe für tertiäre Aminogruppen sind Produkte, die durch Umsetzung des Amins mit einer halogenierten Säure entstehen, z.B. bei der Umsetzung von Triallylamin mit 3-Chlorbuttersäure. Eine geeignete Vorstufe für primäre Aminogruppen ist das Nitril, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylazetonitril, Allylazetonitril, Maleonitril u. dgl..

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Vorstufen für saure'Gruppen sind Ester, Azy!halogenide, Amxde, Imide, Nitrile, Säureanhydride und Aminaester, wie Methyl—
und andere ungeMene Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Ally!essigsäure, Maleinsäure, des Maleinsäuremono— amids, der Itaconsäure und "Fumarsäuren, die Amide, Imide, Nitrile, Säureanhydride sowie Äminoäthyl-, N-Alkylaminoäthyl— oder N,N-Dialkylaminoäthylester der vorgenannten Säuren.

Die Art des anwesenden Allylamins ist nicht kritisch"; das er—
findungsgemäße Mischpräparat kann unter Verwendung irgendeines Amins mit einer oder mehreren Allyl-Gruppen hergestellt werden. Geeignete Allylamine sind beispielsweise Allylamin, Diallylamin, Triallylamin und AlkyldialIyIamine. Andere geeignete Allylamine sind Verbindungen der allgemeinen Formel I ·

R⁶ R⁵ 3 1
₇ \ / R^{3 R}
R

1 2

worin R eine Allylgruppe, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, die gesättigt oder olefinisch ungesättigt sein kann, R , R , R , R und R getrennt ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Nitro-, Dialkylaminoalkyl- oder \ ■ . .

R¹

CH„ N

3098BO/09δβ

Gruppe bedeuten, wobei jedoch nicht mehr als zwei der Substituenten R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die Gruppe

R¹

_ CH₀ -N^

.2

bedeuten dürfen und wobei nicht mehr als vier der Substitueten R , R , R ', R und R Wasserstoff bedeuten dürfen.

Vorzugsweise ist die olefinisch ungesättigte Gruppe Allyl. Die bevorzugte Klasse der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Verbindungen der allgemeinen Formel II:

^ N — CH R⁵ W

Z ^

5 79
worin R , R und R der vorstehenden Definition entsprechen und U, V, W, X, Z und Z Ällyl-Gruppen bedeuten. Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Verbindungen der allgemeinen Formel III:

R R

N CH^y CHJJ

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worin R , R , R und R der vorgenannten Definition entsprechen und W, X, Y und Z Allyl-Gruppen bedeuten,

Andere geeignete Allylamine sind beispielsweise Amine der allgemeinen Formel IV:

Allyl

in der A eine Ükylen-Gruppe mit 2 bis 8, vorzugsweise 5 bis einschl. 7 C-Atomen bedeutet, beispielsweise l,6-di(N,N-Diallylamino)hexan.

Bevorzugte Monomere für die Herstellung von Ionenaustauscherharzen für den "Sirotherm"-Prozess sind beispielsweise:

Triallylamin, Me thy ldi a lly land, η, Äthyldiallylamin, l,4-di{N,N-Diallylaminomethyl)benzol, 2,4,6-tri(N,W-Diallylaminomethyl)toluol, 1,2,4-tri(N, N-Diallylaminomethyl)benzol, l,6-di(N,N-Diallylamino) hexan, n-Propyldi-allylamin, Benzyldiallylamin.

Dem Fachmann ist geläufig, daß zur Polymerisation der Allylamine diese normalerweise als Salze vorliegen müssen. Daher sind alle Hinweise auf die Polymerisation von Allylaminen in dieser Be- . · Schreibung so zu verstehen, daß die Amine in ihrer polymerisierfähigen Form gemeint sind, selbst dann, wenn sie nicht ausdrücklich als Salze angegeben sind.

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Geeignete Salze sind die Salze der Allylamine mit starker Säure, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure. Im allgemeinen'können der pH-Wert, die Temperatur und die anderen Polymerisationsbedingungen die gleichen sein, wie sie von der Polymerisation geeigneter Monomere her bekannt sind. Die Art des Polymerisatiönsinitiators ist nicht wesentlich. Besonders zweckmäßig ist eine durch Strah- :lung ausgelöste Polymerisation. Jedoch wurden auch Monomere mit chemischen Initiatoren zu Harzen mit Ionenaustauscher-Eigenschaften polymerisiert, die den unter Verwendung von /·-Strahlung für die Polymerisation hergestellten Harzen weitgehend entsprachen. Bei wässrigen Lösungsmittelsystemen werden wasserlös- ;liehe.Initiatoren verschiedener Art verwendet, wie Kaliumpersul- ! phat, (X₁OC- Azo-di-ß-eyanoisovaleriansäure, ctjOC-Azo-di-Isobutyro-'nitrilamidiniumhydrochlorid und Cumolhydroperoxid, sowie verschiedene Redoxsysteme, wie K₂S₂OgZK₂S₃O₅ und Cumolhydroperoxid/ FeSO/. Wenn das bevorzugte Lösungsmittelsystem mit polaren Lösungsmitteln, wie Azeton, Dimethylformamid und dergleichen, Verwendung findet (und wenn die zwei Monomeren ein Ester oder • ein Amid und ein Salz eines Amins sind), werden chemische Inij tiatoren verwendet, wie oCi^-Azo-di-Isobutyronitril, Cetyl-

peroxidcarbonat, Laurylperoxid, t-Butylperpivalat, t-Butylcyclojhexylperoxydicarbonat, Azo-di-Dimethylvaleronitril, Benzoyl-'peroxid und dessen organische lösliche Analoge.

In gewissen Fällen ist es vorteilhaft, chemische Initiierung J mit Initiierung durch Strahlung zu kombinieren. Beispielsweise :ist es möglich, den Verneizungsgrad eines durch chemische

Initiierung gebildeten Polymeren zu erhöhen, wenn dieses be- ;strahlt wird.

Es ist möglich, als Initiator auch Bestrahlung zu verwenden. Bestrahlung kann eingesetzt werden, um die Polymerisation aller Allylamine der allgemeinen Formel I in Form ihrer Salze, in Gang zu setzen.

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Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polymeren wird die oben.definierte Mischung einer hochenergetischen Strahlung bei einer ,Temperatur zwischen -80 und 120°C ausgesetzt und das so-gebildete Polymer oder Salz des Polymeren isoliert.

unter hochenergetischer Strahlung ist Strahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 100 Angström zu verstehen, insbesondere

£ - und ρ-Strahlen von Isotopen oder in Form schneller Elektronen, wie sie von einem Van de Graaff-Generator und einem Elektronenbeschleuniger erzeugt werden, Andere Quellen ionisierender oder hochenergetischer Strahlung sind in der Technik bekannt, beispielsweise aus der britischen Patentschrift 801 528, Seite 1, Zeilen 49 bis 56. Diese Quellen schließen auch Neutronen, Strahlung beschleunigter schwerer Partikel-, Röntgenstrahlung oder deren. Mischungen ein. Eine geeignete praktische Quelle für hochenergetische Strahlung ist eine Cobalt 60-Quelle*

Die Dosisrate der Bestrahlung steuert die Geschwindigkeit, mit der die Polymerisation initiiert wird, hat aber geringen Einfluß auf die gebildeten Polymeren. Dpsisraten zwischen 10 rad/h und 5 megarad/h sind wirksam und Raten zwischen 20.000 rad/h und 1 megarad/h sind in der Praxis zweckmäßig.

Die auf das Polymerisationsgemisch aufgegebene Gesamtdosis beeinflußt jedoch die Ausbeute und auch die physikalischen Eigenschaften des, erzeugten Polymeren. Dosen von 3 megarad bis zu 2O megarad sind wirksam. Die optimale Ausbeute des Polymeren wird gewöhnlich bei 5 bis 15 megarad erreicht.

Die Bestrahlung wird gewöhnlich und vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Die Gegenwart von Luft unterbricht die Polymerisation nicht; es wird aber eine Verringerung der Ausbeute und Kapazität beobachtet.

2 Ü ' i ö '.; U / U ii 6 b

Es wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ; Mischungen von Monomeren, die Methacrylamid enthalten, unter Verwendung von ^-Strahlung oder eines chemischen Initiators als Generator freier Radikale zufriedenstellend polymerisiert werden.

Monomerenmischungen, die Acrylamid enthalten, werden vorzugsweise mit einem chemischen Initiator zur Erzeugung der freien Radikale polymerisiert.

Zur Verwendung als Ionenaustauschharze müssen die Polymeren und Mischpolymeren, der Erfindung in bestimmten Teilchengrößenbereichen erzeugt werden. Die Teilchen des geforderten Größenbereiches können durch Polymerisation in Masse mit anschließender Mahlung und Siebung erhalten werden. Vorzugsweise werden die Teilchen in dem geforderten Größenbereich durch Dispersionspolymerisation hergestellt.

Das Lösungsmittel und die oben dargelegten Monomerensysteme haben Einfluß auf die Komponenten, die an der Bildung der gewünschten amphoteren Harze aktiv teilnehmen.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem Medium vorgenommen, in dem sich die Monomeren zu einer homogenen Lösung auflösen. In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, ein Monomer teilweise zu polymerisieren, bevor das andere Monomer zugesetzt wird.

Ob die Harze in Masse oder in zerteilter Form gebildet werden, kann durch Anwendung einer zweiten flüssigen Phase bestimmt werden, die keine Reaktionskomponente aufzunehmen braucht, sondern nur gestattet, die Monomerenlösung in einem Trägermedium zu dispergieren, das mit dem zur Herstellung der Monomerenlösung verwendeten Lösungsmittel nicht mischbar ist. Auf diese Weise kann das Produkt in feinteiliger Perlform mit einer Teilchengröße erhalten werden, die es für den Einsatz in Ionenaustauschersäulen geeignet macht.

3 Ü .· ο w 0 / U 9 U 6

Die Größe der Perlen hängt von der Konzentration der Stabilisatoren, der Monomerenlösung, der Rührgeschwindigkeit, der Temperatur und der Geometrie.des Reaktionsbehälters ab. Perlen zwischen 0,076 und 1,6 76 mm (2OO bis 10 Msh BSS entsprechend DIN Sieb 4 - 80) können leicht erhalten werden. Die Wahl des Trägermediums ist nicht wesentlich, wenn die Voraussetzung der Unlöslichkeit erfüllt ist.

Geeignete Trägermedien sind Lösungsmittel, die bei Mischung mit dem zur Auflösung der Monomerenmischung verwendeten Lösungsmittel zwei getrennte Phasen ergeben. Für normale polare Lösungsmittel," wie Dimethylformamid, Azeton, Methyläthylketon und niedere aliphatische Alkohole, ist ein unpolares Lösungsmittel_f z.B. Petroläther, Paraffinöle, aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, ein geeigntes Trägermedium.

Die Wahl der Stabilisatoren ist nicht wesentlich. Gewisse zur Dispersionspolymerisation verwendeten oberflächenaktive Stoffe, z.B. in Kohlenwasserstoff lösliche, nicht ionische, oberflächenaktive Agentien sowie Zelluloseäther oder Polyvinylalkohole und deren Derivate sind geeignet.

Die Wahl des Lösungsmittelsystems hat auch einen Einfluß auf den pH-Wert bei der Polymerisation; im allgemeinen liegt der Polymerisations -pH-Wert zwischen 3,5 und 6,8, obgleich einige Kombinationen von Monomeren einen Polymerisations-pH-Wert außerhalb dieses Bereiches erfordern.

Ein anderer Faktor, der den Polymerisations-pH-Wert in gewissem Maße beeinflußt, ist die Wahl des Verhältnisses der Monomeren, wodurch sich das geforderte Verhältnis von basischen und sauren Gruppen ergibt.

Das durch Polymerisation einer Mischung von Mon-omeren nicht ungleicher Ladung erhaltene Polymerisat wird behandelt, um das organische Derivat zu dem amphoteren Polymerisat umzusetzen.

" 3 0 3 8 S 0 / 0 9 6 6

Es kann jede bekannte Reaktionstechnik Verwendung finden, : die es gestattet, die blockierte Gruppe in eine Ionenaustausch-Position umzuwandeln ohne die Polymerenkette zu zerstören. Wenn beispielsweise als Vorstufe ein Ester, Ämid, Imid, Nitril oder Säureanhydrid verwendet wird, kann diese durch Behandlung des Polymerisats mit einer verdünnten wässrigen Säure oder Base hydrolisiert werden. Nach Möglichkeit wird das Polymer-harz vorzugsweise mit einer wässrigen Natronlaugelösung mehrere Stunden unter Rückfluß behandelt. Diese Alkalibehandlung wandelt auch Vorstufen aus tertiärten Ami nen und chlorierten CarboxyI7 säuren in die ursprüngliche tertiäre Aminoform um. Wenn ein Nitril als Vorstufe für eine basische Gruppe benutzt wird, ist Hydrierung oder Reduktion zum primären Amin erforderlich.

Nach Polymer-isation und Entfernung der Blockierung wird das erhaltene Harz vorzugsweise, in feinteiliger Form einer Behandlung zur Vergleichmäßigung des pH-Wertes unterworfen um so eine optimale Ionenaustauschleistung zu erreichen. Normalerweise erfolgt dies durch Rühren des Harzes in einer wässrigen Salzlösung bei Zimmertemperatur (etwa 20°C) und Zugabe von Natriumhydroxid, bis der gewünschte pH~Wert erreicht ist. Dabei m uß dafür gesorgt werden, daß die Gleichgewichtskonzehtration des Salzes am Ende den erforderlichen Wert hat. Die - angewandte Salzkonzentration ist die des Wassers, das dem Entsalzungsverfahren unterworfen wird. Das Harz ist nun geeignet für den Säulenbetrieb in einem thermisch regenerierbaren Prozess, wie er in der australischen"Patentschrift 274 029 beschrieben ist. Zur Bewertung kann das Harz jedoch mit heißem Wasser von ca. 8O⁰C gewaschen werden, wobei man es in der regenerierten Form erhält. Die Menge des durch Rühren des regenerierten Harzes in der Salzlösung von Zimmertemperatur aufgenommenen Salzes dient als Maß für die wirksame Kapazität des Systems. Die zur Salzaufnahme von 50 Prozent der Gleichgewichts·- menge erforderliche Zeit (die "Halbzeit") kann als geeignetes Maß für die Geschwindigkeit der Salzadsorption benutzt werden.

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Die erfingdungsgemäß- hergestellten amphoteren Harz;e müssen sich von den bekannten amphoteren Harze unterscheiden, bei denen Selbstneutralisation durch Vereinigung entgegengesetzter geladener Austauschstellen resultiert, wodurch in sterischer oder struktur reller Hinsicht ein Harz definiert wird, das von einem Harz mit auf ein Minimun herabgesetzter Selbstneutralisation wesentlich verschieden ist. Während dieser Strukturunterschied durch chemische oder physikalische Analyse schwierig zu bestimmen ist, ergibt die erheblich gesteigerte wirksame Kapazität einen klaren Kennwert. Die Ionenaustauschkapazität des hergestellten Produktes hängt in großem Maße von den eingesetzten Monomeren ab. Geeignete Kombinationen von Monomeren, die eine gewünschte Ionenaustauschkapazität ergeben, können durch einfache Versuche gefunden werden.

Thermisch regenerierbare Harze haben ein potentiell wichtiges Anwendungsfeld bei den Wasserentsalzungsverfahren, weil geringwertige Wärme mit Erfolg zur Regenerierung eingesetzt werden kann. Gewisse Harze dieser Art sind bei der Wasserentsalzung nach dem- sogenannten "Sirotherm"-Verfahren in Anwendung. Zur Verwendung bei dem Sirotherm-Verfahren wird vorzugsweise als Monomer mit basischer Gruppe oder deren organisch ungeladenes oder negativgeladenes Derivat ein Allylamin eingesetzt.

Polymerisate mit geeigneten Ionenaustausch-Eigenschaften für das "Sirotherm"-Verfahren können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls mit nachfolgender Äufheb-ung der Blockierung aus Mischungen hergestellt werden, deren Molvefhältnis von Allylaminsalz zu Säure oder Säurederivat in dem Bereich von IO : 90 bis 9O r IO, vorzugsweise von 20 : 8O bis 60 : 40 liegt.

Harze zur Verwendung in dem "Sirotherm"-Verfahren lassen sich aus einer monomeren Mischung herstellen, die als Monomer mit ungeladenem organischem Säurederivat Acrylamid, Methacrylamid oder einen niederen Acry!ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ent* hält.

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Obgleich ein geeignetes amphotores Polymerisat durch Polymerisation einer Mischung aus nur einem basischen und einem sauren Monomeren -oder deren Derivaten hergestellt werden kann, ist die Zahl der verwendeten Monomeren nicht auf zwei beschränkt. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, mehr als ein saures oder basisches Monomer oder dessen Vorstufe einzusetzen, so daß 3, 4 oder noch mehr Monomere in dem Polymerisationsgemisch anwesend sein können. Es kann eine Reihe von Produkten hergestellt werden, die in basischen und sauren Gruppen homofunktionel1, nur in basischen oder sauren Gruppen homofunktionell und in der ■ jeweils anderen heterofunktionel1 oder die in beiden Gruppenarten heterofunktionel1 sind.

Es wurde ferner gefunden, daß es in gewissen Fällen vorteilhaft ist, eine dritte monomere Komponente zuzusetzen, die keine Vorstufe für Ionenaustauschergruppen un dvorzugsweise ungeladen ist. Vermutlich dient sie dazu, die sauren und basischen Gruppen des amphoteren Polymerisats von-einander zu trennen und so die Selbstneutralisation weiter zu verhindern. Geeignete neutrale dritte Monomere sind beispielsweise: Vinylazetat, Methylvinylather, Styrol udgl.

Polymerisate mit zweckmäßigen lonenaustausch-Eigenschaften ergeben sich, wenn der Anteil des dritten Monomeren in dem Bereich von O bis 7O Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% des Polymerisats liegt- Das dritte Monomer ist vorzugsweise difunküonell und wirkt als Vernetzungsmittel, was» zu einer Ausdehnung des polymeren Netzwerks führt.

Geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise Äthylenglycoldimefthacrylat, !,S-Butyienglycoldimethacrylat, Divinylbenzol, Triallylcyanurat, der Triallyläther des Pentaerythrit udgl.

3O3&50/Ö9BS

Besonders begehrt als Vernetzungsmittel ist Äthylenglycol-" . dimethacrylat, das mit der monomeren Mischung verträglich ist, da es eine homogene Lösung liefert und bei der Behandlung zur . Aufhebung der Blockierung der ungeladenen Derivate des basischen oder sauren Monomeren nicht abgebautvird. Vermutlich hat die 'Zugabe des Vernetzungsmittels eine doppelte Funktion: sie begünstigt die dauerhafte Trennung von sauren und basischen Austauscherstellen und sie setzt den Verlust des linearen Polymerisats auf ein Mindestmaß herab.Und wenn daher das Vernetzungsmittel mit einer Geschwindigkeit polymerisiert, die mit der Polymerisationsgeschwindigkeit des sauren Monomeren oder seines ungeladenen oder positiv geladenen Derivats vergleichbar ist, können zwei sich gegenseitig durchdringende Netzwerke gebildet werden, wobei die vernetzte Polysäure-in das selbstvernetzende Polytriallylamin-Netzwerk eingeflochten ist. In Fällen, wo ein nicht vernetzendes Allylaminmonomer verwendet wird, kann ein weiteres mit dem Allylamin verträgliches Vernetzungsmittel verwendet werden? wieder werden dabei zwei sich gegenseitig durchdringende Netzwerke gebildet.

Vermutlich ist die Zunahme der effektiven Kapazität dieser zusätzlich vernetzten amphoteren Polymerisate auf die größere Starrheit des Systems zurückzuführenj die lonenaustausch-Gruppen können sich nach Aufhebung der Blockierung nicht leicht ver-, schieben, weil das Netzwerk fester in seiner unverbundenen .. * Konfiguration gehalten wird.

Die Menge des anwesenden Vernetzungsmittels ist nicht wesentlich. Es wurde jedoch gefunden, daß Harze für das "Sirotherm"-Verfahren durch Polymerisation von Mischungen herstellbar sind, die ein AlIyIaminsalz, ein Säurederivat und ein Vera-etzungsmittel enthalten', wobei das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0 - 5O Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% des Polymerisats anwesend ist.

3 Ci 9 8'5 07

Die erflndungsgemäßen Verbindungen können als Chelat- und Komplex-Bildher und bei der Reinigung biologischer Stoffe Verwendung. finden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, jedoch in keiner Weise begrenzt. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile als Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Eigenschaften eines amphoteren Harzes aus einer Mischung aus Methylacrylat und Triallylarninhydrochlorid durch Polymerisation in Masse durch Bestrahlung.

Methylacrylat (4,8 ml, 54 mval) wurde zu einer 70%igen Lösung von Triallylaminhydrochlorid in Wasser (8m3 ml, 35 mval) zusammen mit genügend Dimethylformamid (2ml) zugesetzt, so daß sich eine homogene Lösung mit einem pH-Wert von 4,45 ergab. Die Lösung wurde durch einen Vakuumbehandlungszyklus von Sauerstoff befreit, wobei der Behälter zur Gefrierung der Lösung in flüssigen Stickstoff gestellt und an ein Vakuumsystem angeschlossen wurde, bei dem das Abpumpen zwei Minuten lang erfolgte. Der Behälter wurde dann abgedichtet, aus dem flüssigen Stickstoffbad entfernt und in eine Azeton/Trockeneis/Mischung eingetaucht. Nach Erstellung des thermischen Gleichgewichtes wurde nochmals 0,5 Minuten abgepumpt. Der Zyklus wurde mehrmals wiederholt, so daß eine vollständige Sauerstoffentfernung gewährleistet war.

Die Probe wurde dann unter Verwendung einer Co °-Strahlungsquelle mit einer Gesamtdosis von 10 megarad mit einer Dos is rate' von 0,3 megard/h bestrahlt. Die entstandene harte gelbe durchsichtige Masse wurde in Teilchen von 0,25 bis 1,02 mm (Sieb DIN Nr. 6-24) zerkleinert und mit Äthanol unter Stickstoff in einem Soxhlet-Apparat 12 Stunden lang zur Entfernung löslicher organischer Stroffe extrahiert.

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Das Harz wurde in einer 5n Natriumhydroxidlösung (2ooml) : unter Stickstoff 48 Stunden bei 87°C gerührt., um" die Methylacrylateinheiten zu Natriumacrylateirheiten zu hydrolisieren. Das Produkt wurde in einer Ionenaustauscher-Säule mit 0,3 η Alkali, zwei η Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen, wobei in jedem Falle das 20-fache Bettvolumen an Waschflüssigkeit benutzt wurde.

Die Ionenaustausch-Eigenschaften des Harzes wurden in der folgenden allgemeinen Weise gemessen. Ein Teil der Harzteilchen in dem Bereich von 0,43 bis 1,02 mm (entsprechend Sieb DIN Nr. 6 - 14) wurde durch Rühren in einer wässrigen Salzlösung mit einem Gehalt von 1,0OO ppm Natriumchlorid und Einstellung des pH-Wertes auf einen vorgewählten Wert durch Alkalizugabe ins Gleichgewicht gebracht. Dann wurde das Harz mit heiß-em destilliertem Wasser in einer ummantelten Säule bei 80°C regeneriert. Die Zeit zur Erreichung des 50%igen Gleichgewichtes und die wirksame Salzaufnahmekapazität bei vollständigem Gleichgewicht wurden wie folgt gemessen:

7 - 10 ml thermisch regeneriertes Harz wurden in 200 ml einer Lösung mit 1 000 ppm Natriumchlorid bei etwa 2O C gerührt, und es wurde das Volumen der wässrigen Salzlösung, die 4 000 ppm Natriumchlorid enthielt und zur Aufrechterhaltung der Salzkonzentration von 1 000 ppm der gerührten Lösung zugesetzt werden mußte, als Funktion der Zeit dargestellt. Man erhielt eine Halbzeit von 3,5 Minuten und eine effektive Kapazität von 0,48 mval/g· (0,11 mval/ml) bei einem bestimmten optimalen Gleichgewichts-pH-Wert von 7,6. Jl

Es wurde in ähnlicher Weise ein Harz aus Acrylsäure und Triallylamin hergestellt, ohne daß die sauren oder basichen Funktionen des Monomeren blockiert wurden.Feste Acrylsäure (2,4 ml, 35 mval) wurde bei Ejistemperatur mit Triallylamin (6,1 ml, 35 mval) unter Bildung einer klaren Lösung von pH = 6,1 gemischt.

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Nach Vakuumentgasung wurde die Lösung mit einer ^- -Strahlendosis von IO megarad polymerisiert, die in einer Rate von 0,3 megarad/h zugeführt wurde. Das sich ergebende trübe Harz wurde in Teilchen von 0,25 bis 1,02 mm (Sieb DIN Nr. 24 bis 6) zerkleinert. Das Harz wurde wie oben gewaschen, in Salzlösung ins Gleichgewicht gebracht und thermisch regeneriert. Es hatte vernachlässigbare wirksame Kapazität, was auf die Selbstneutralisation zwischen ent&gengesetzt geladenen Austauschstellen in dem Harz zurückzuführen war.

Ein Vergleich der Werte eines Harzes aus Methylacrylat und Triallylaminhydrochlorid mit Harzen des Plum-Pudding-Typs nach der Patentanmeldung Nr. 30165/67 der Anmelderin, des Schlangenkäfig-Typs und des amphoteren Typs sowie eines- normalen Mischbettes handelsüblicher Harze ist weiter unten angegeben. Die gezeigten Werte wurden in jedem Falle bei dem optimalen pH-Wert erhalten. Das Schlangenkäfig-Harz wurde hergestellt, in—dem Acrylsäure in Perlen des schwach basischen Harzes De-Acidite"G nach dem Verfahren von M.J.Hatch, J.A.Dillon und H.B, Smith, Ind. Eng. Chem, £9 (1957) S. 1.812 polymerisiert wurde. Das amphotere Harz wurde hergestellt, in-dem Perlen von chlormethylierteiti Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat mit Isonipecoti'-nsäure zur Umsetzung gebracht wurden. Dieses erfolgte so, dass die trockenen Perlen (21,4 g, 0,16 val) in Dimethylformamid (100 ml) gequollen wurden, worauf eine Lösung von Isonipecotinsäure (6O g, 0,45 val) und Natriumhydroxid (2o g, 0_r5 val) in 400 ml Dimethylformamid und 100 ml Wasser zugegeben wurde-. Die Trübe wurde bei 80⁰C 77 Stunden gerührt und in der üblichen Weise aufgearbeitet.

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	0,43 - 1,02 ram	-	2327433
Harz		Wirksame Kapazität	Halbzeit
	vorliegendes Bei	mval/g	min.
Ka)	spiel
	"Plum-pudding"-Harz	0,46	3,5
(b)	CDe-Acidite" G/"Zeo- Karb" 226 in PVA- Matrix
	"Schlangenkäfig"-Harz ("De-Acidite" G/P ο Iy- acrylsäure)	0,66	, 25
(C)	0,04	4

(d) Amphoteres Harz hergestellt aus chlormethyliertem Polystyrol und Isonxpecotinsaure 0,02

(e) Mischbett ("De-Acidite" G/"Zeo-Karb" 226) "1,1

sehr hoch ( > 500)

"De-Äcidite" und "Zeo-Karb" sind Warenzeichen für Harze, die von der Permutit Company, London hergestellt werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Darstellung eines amphoteren Harzes auf der Basis von Methylacrylat, Triallylaminhydrochlorid und Vinylazetat.

4,8 ml(54 mval) Methylacrylat wurden einer 70%igen Lösung von Triallylaminhydrochlorid (8,3 ml, 35 mval) zusammen mit Vinylazetat (3,0 ml, 20% des Gesamtgewichtes der Monomeren) sowie einer zur Bildung einer homogenen Lösung ausreichenden Menge Dimethylformamid (5ml) zugesetzt.

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• 20

Der pH-Wert der Lösung betrug 4,2. Die Mischung wurde von Sauerstoff befreit, bestrahlt, hydrolysiert und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Darstellung und die Eigenschaften eines amphoteren Harzes auf der Basis von Methylacrylat/ Triallylaminhydrpchlorid und Äthylenglycoldimethacrylat.

4,8 ml (54mval) Methylacrylat wurden zusammen mit Äthylenglycoldimethacrylat und genügend Dimethylformamid einer 7O%igen Lösung von Triallylaminhydrochlorid (8,3 ml, 35 mval) zugesetzt _ψ so daß sich eine homogene Lösung ergab. Durch die nachstehende Änderung der Anteile von Äthylenglycoldimethylcrylat und Dimethylformamid wurden drei verschiedene Harze hergestellt:

Gewicht des Äthylen- Volumen des Lösung Wirksame Kapazi-

glycoldimethacryiat DimethyIform- ^{pH vor der} tat nach der

amid Bestrahlung Hydrolyse g ml mval/g

0,48 1,44 2,90

Die Mischungen wurden von Sauerstoff befreit, bestrahlt, hydroliysiert und wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Nach Gleichgewichtsherstellung in einer Salzlösung mit 1 OOO ppm auf einen pH-Wert von 7,6 und Regeneration mit heißem destilliertem Wasser bei 80°C erhielt man die in der vorstehenden Tabelle angegebenen wirksamen Kapazitäten.

4,0	. 3,9	0,73
4,0	3,8	0,73
5,5	4,1	0,74

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Der Säulenbetrieb zur Demonstration des Verfahrens der thermischen Regeneration erfolgte mit dem 1. der obigen Harze; das in größerem Maßstab hergestellt wurde. Seine Halbzeit für die Salzaufnahme betrug 4 Minuten. Etwa 80 ml Harzkügelchen wurden in einer wässrigen Salzlösung mit 1000 ppm Natriumchlorid bei Zimmertemperatur gerührt, und es wurde O,3 η Alkali zugesetzt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung 6,5 betrug.. Das Harz wurde dann in eine ummantelte Säule gefüllt. Es wurde kalte (20⁰G) Lösung mit 1000 ppm Natriumchlorid und heiße (80^oC) Lösung mit 500 ppm Natriumchlorid abwechselnd durch die Säule geschickt, wobei die Strömungsgeschwindigkeiten von 192 bis 4OO l/m -min variierten. Das Salz wurde während der heißen Phase von dem Harz an das Regeneriermittel abgegeben, das als konzentrierte Lösung abfloss, und während der kalten Phase aus der aufgegebenen Lösung adsorbiert, so daß sich eine verdünnte Lösung als Produkt ergab. Diese Arbeitsweise erfolgte nach dem in der US-Patentschrift 3 425 937 beschriebenen Verfahren und gab die folgenden Resultate:

Strömungsgeschwindig- mittlere Salzkonzen- Betriebskapazität Reit in l/m «min tration in ppm bei Adsorption oder

• Regeneration.20°C-

kalt	heiß	Prod.	Ablauflösung	80°C in mval/ml
128	161	48Ο	1175	0,064
19 2	273	520	1125	0,058
289	370	565	1050	0,056
401	370	59Ο	1O5O	0,052

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Eigenschaften eines amphoteren Harzes aus einer Mischung von Methacrylamid und Triallylaminhydrochlorid, die durch )f-Strahlung oder chemische Auslösung in Masse polymerisiert wurden.

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5,1 g Methacrylamid (60 mval) wurden zusammen mit IO ml Wasser und 10 ml Dimethylformamid einer 70%igen Lösung von Triallylaminhydrochlorid (8,3 ml, 35 mval) zugesetzt, so daß sich eine klare Lösung mit einem pH-Wert von 5,5 ergab. Nach der Sauerstoffentfernung wurde die Lösung in üblicher Weise bestrahlt. Das harte, trübe Produkt wurde bis auf 0,25 - 1,02 mm gemahlen und mit heißem Äthanol unter Stickstoff 12 Stunden extrahiert- Das Har.z wurde dann unter Stickstoff 12 Stunden bei 87°C in 250 ml 2 η Nätriumhydroxyd gerührt, um die Methacrylamid-Einheiten zu Natriummethacryl-Einheiten zu hydrolysieren. Das Produkte wurde in der Säule· mit dem 20-fachen Bettvolumen an 0,3 η Alkali, 2 η Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen. Die Halbzeit des Harzes für die Salzaufnahme und diewirksame Kapazität wurden wie in Beispiel 1 bestimmt. Die wirksame Kapazität hängt vom Gleichgewichts-pH-Wert wie nachfolgend angegeben ab:

Gleichgewichts-pH-Wert Wirksame Kapazität

6,0	0,20 mval/g
6,5	0,53
7,0	0,97
7,25	0,94
7'5	0,95
7,9	0,77

Die Halbzeit des bei pH = 7,25 ins Gleichgewicht gebrachten Harzes betrug 15 Minuten, und die wirksame Kapazität auf Volumen-Basis war dann 0,20 mval/ml.

309850/09 86

Ein ähnliches Harz wurde in Masse hergestellt, in-dem 0,28 g jx.^'-" -Azo-di-Isobutyronitril (2,3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit, der Monomeren) in der Monomerenlösung aufgelöst und unter Stick- ' stoff 16 Stunden auf 70°C erhitzt wurde. Es wurde in vollständig analoger Weise aufgearbeitet.

Der Säulenbetrieb zur Demonstration eines thermisch regerierierbaren Prozesses erfolgte mit dem obigen Harz, das durch ^-Bestrahlung hergestellt wurde, jedoch in einem größeren Maßstab. Die Arbeite.-weise bei den Säulenuntersuchungen war die wie im Beispiel 3, Es wurde eine Lösung mitlOOO ppm Natriumchlorid, als Aufgabewasser für die Adsorptionsstufe und eine Lösung mit 500 ppm als Regenerationsmittel verwendet, wobei das Harz zunächst auf pH «■ 7,2 ins Gleichgewicht gebracht wurde. Es wurde eine Strömungsgeschwindigkeit

3 ■ ' . - ■ ■

von 360 "l/m -min. angewendet und eine Ausbeute von 71% erzielt bei 20 Bettvoiumina Produktwasser einer mittleren Konzentration von 450 ppm und 8,1 Bettvolumina Abfallwasser einer mittleren Konzentration von 1.800 ppm. Die Betriebskapazität des Bettes war 0,18 mval/ml.

Der Säulenversuch wurde mit einem Aufgabewasser von 1000 ppm Natriumchlorid und 111 ppm Kalziumchlorid und mit einer Regenerationslösung .mit 500 ppm Natriumchlorid wiederholt. Das Harz wurde zu Anfang auf den höheren pH-Wert von 7,7 ins Gleichgewicht gebracht. Die Ausbeute betrug nun 68 % bei 14,8 Bettvolumina Produktwasser einer mittleren Konzentration von 430 ppm insgesamt gelösten Salzen und. 7_f2 Bettvolumina Abfallösung mit 1.760 ppm insgesamt gelöste Salze. Die Betriebskapazität der Säule war 0,17 mval/ml (0,14 mval/ml Natriumchlorid, 0,03 mval/ml Kalziumchlorid).

3098 50/0966

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines amphoteren Harzes auf der Basis von Methacrylamid und Triallylaminhydrochlorid, die mit einem chemischen Initiator in Suspension polymerisiert wurden.

10,2 g Methacrylamid (120 mval) wurden einer 70%igen Lösung von Triallylaminhydrochlorid (16,6 ml. 70 mval) zugesetzt und durch Zugabe von 20 ml Wasser gelöst. In der Monomerenlösung war ein wasserlöslicher Initiator in Form von 0,22 g Kaliumpersulfat (1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren) gelöst. Die Lösung wurde durch Vakuumbehandlung und Spülung mit Stickstoff entlüftet.

Die wässrige Lösung wurde in 400 ml Paraffinöl bei 90 C unter Rühren mit einem Propellerrührer mit starrem Blatt mit 5OO U/min dispergiert. Die gerührte Suspension wurde 7 Stunden auf 9o°C erhitzt. Die festen Perlen wurden dann abfiltriert und auf einem gesinterten Glasfiltertrichter mit Hexan und anschließend mit Azeton gewaschen, wobei 3 abwechselnde Waschen mit jedem Lösungsmittel erfolgten. Die übliche heiße Alkoholextraktion folgte, und die Perlen wurden durch Rühren in 500 ml 2 η Alkali bei 87°C unter Stickstoff während einer Zeitdauer von 17 Stunden hydrolysiert, Sie wurden in üblicher Weise in der Säule mit Alkali, Säure und Wasser gewaschen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Eigenschaften eines amphoteren Harzes auf der Basis Dirnethylaminoäthylmethacrylathydrochlorid und Triallylaminhydrochlorid.

16,6 ml Dimethylaminoäthylmethacrylat (106 mval) wurden mit 7O%iger Triallylaminhydrochlorid-Lösung (8,3 ml, 35 mval) und 19,5 ml 5 η Chlorwasserstoffsäure (98 mval) gemischt, wobei die Mischung während der Säurezugabe in einem Eisbad gekühlt wurde..

309 8 50/0966

Die Lösung hatte einen pH-Wert von 1,0; es wurde daher eine weitere Menge von 1,0 ml Diraethylarainoäthylmethacrylat (6 mval) zugesetzt, um den pH-Wert auf 5,7 anzuheben. - -

Nach der Sauerstoffentfernung wurde die Mischung unter Verwendung einer Co -Quelle bis auf 10 megarad bestrahlt. Das klare, farblose Reaktionsprodukt wurde zu Teilchen von 0,25 bis 1,02 mm zerkleinert und mit heißem Äthanol extrahiert. Die Harzteilchen wurden dann 24 Stunden bei 127°C in 57%iger Jodwasserstoffsäure unter Stickstoff gerührt, um dieAminoester-Einheiten zu Metha- . crylsäure-Einheiten zu hydrolysieren. Die Teilchen wurden dann' wiederum mit heißem Äthanol extrahiert und dann wie üblich in der Säule mit Alkali, Säure und Wasser gewaschen.

Nach Herstellung des Gleichgewichtes bei dem optimalen pH-Wert von 6,2 in einer Salzlösung von 1000 ppm und thermisc-her Regenerierung bei 80⁰C hatte das Harz: eine wirksame Kapazität von ;. 0,20 mval/g.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und die Eigenschaften eines amphoteren Harzes auf der Basis von Methylacrylat und 1,4-di-(N,N-dialIyIaminoäthyl)benzol.

4,2 ml Methylacrylat (47 mval) wurden mit 1,4-di(N,N-diallylaminoäthylJbenzol (5,4 g, 19 mval) und 5 η Chlorwasserstoffsäure (4 ml, 20 mval) bei Eisbadtemperatur gemischt. Zur Bildung einer homogenen flüssigen Phase wurden 20 ml Dimethylformamid und O,25 ml Schwefelsäure (9 mval) zugesetzt. Die Mischung wurde von Sauerstoff befreit, bestrahlt, hydrolysiert und wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die wirksame Kapazität des Produktes bei einem pH-Wert von 7,2 war 0,87 mval/g.

303850/0986

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Eigenschaften eines amphoteren Harzes, das mit einem chemischen Initiator aus einer Mischung von Methacrylamid und Triallylaminhydrochlorid hergestell
wurde

stellt und durch y—Bestrahlung aus einer Co °-Quelle gehärtet

5,1 g Methylacrylamid (6O mval) wurden einer 70%igen Lösung von Triallylaminhydrochlorid (8,3 ml, 35 mval) zugesetzt und durch Zugabe 10 ml Dimethylformamid gelöst. Der Initiator war in Form von «,««-Azo-di-Isobutyronitril (0,55 g, 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren) in der Monomerenlösung gelöst, die nach Entfernung des Sauerstoffs 16 Stunden unter Stickstoff auf 7O° C erhitzt wurde. Ein Teil des Produktes wurde mit einer Dosisrate von 0,3 megarad/h bis auf 10 megarad bestrahlt. Beide Pro-+ben wurden dann in üblicher Weise aufgearbeitet und hydrolysiert. Es wurde gefunden, daß die mechanische Festigkeit des Harzes durch die Bestrahlung gesteigert worden war. Die wirksamen Kapazitäten bei einem pH-Wert von 7,3 des bestrahlten und des nicht bestrahlten Produktes waren O,53 bzw. O,57 mval/g.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt dLfe Herstellung eines amphoteren Harzes auf der Basis von Methycrylamid und Triallyaminohydrochlorid, die unter Verwendung eines chemischen Initiators in Suspension polymerisiert wurden.

10,2 g Methacrylamid (120 mval) wurden einer 70%igen Lösung von Triallylaminhydrochlorid (16,6 ml, 70 mval) zugesetzt und durch Zugabe von 2O ml Dimethylformamid gelöst. Der Initiator in Form von «^,ec'-Äzo-di-Isobutyronitril (1,1g, 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren) war in der Monomerenlösung gelöst.

Das ganze wurde durch Vakuumbehandlung und Spülung mit Stickstoff entlüftet. Die Lösung wurde in 400*ml Paraffinöl, das 4 ml Sorbitanmonooieat als oberflächenaktive Substanz enthielt, unter Rühren ■ mit 350 U/min bei 70⁰C dispergiert. Die Suspension wurde insgesamt 17 Stunden bei 70⁰C gerührt. Die abgekühlten Perlen wurden abfiltriert und je 3 mal abwechselnd mit Hexan und Azeton gewaschen.

Das Harz wurde durch Rühren der getrockneten Perlen in 300 ml 2 η Natriumhydroxyd unter Stickstoff bei 90⁰C während einer Zeitdauer von 17 Stunden hydrolysiert. Die hydrolysierten Perlen wurden mit Alkali, Säure und Wasser in einer Ionenaustauscher-Säule gewaschen. Nach Herstellung des Gleichgewichtes bei pH = 7,3 in einer Salzlösung von 1.000 ppm und thermischer Regenerierung bei 80°C mit destilliertem Wasser ergab sich eine wirksame Salzaufnahmekapazität von 0,67 mval/g.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Eigenschaften eines amphoteren Harzes auf der Basis von Methacrylamid und Triallylaminhydrochlorid, wobei die Polymerisation in Suspension erfolgte und durch Strahlung in Gang gesetzt wurde.

20,4 g Methacrylamid wurden in 40 ml Dimethylformamid gelöst und einer 7O%igen Lösung von Triallylaminhydrochlorid (48,3 ml) zugesetzt. Die klare Lösung wurde dann in 4OO ml Paraffinöl, die sich in einem Rundkolben befanden, eingegossen. 0,5 ml Sorbitanmonooleat wurden als Suspensiorisstabilisator zugesetzt. Die Mischung wurde vor der Bestrahlung mit sauerstofffreiem, trockenen Stickstoff gespült; während des Versuches wurde die Anwesenheit von Sauerstoff durch Stickstoffüberdruck ausgeschlossen. Die Reaktion wurde nach einer Gesamtdosis von 6,8 megarad abgebrochen. Man erhielt trübe Perlen in einer Größe von O,5 mm. Die Perlen waren hart und zerfielen*.während der Hydrolyse nicht, die in üblicher Weise mit heißem Alkali durchgeführt wurde...

50/09^6

Bach"Herstellung· des Gleichgewichtes auf einen pH-Wert von 7 _e2 in einer Salzlösung mit 1.000 ppm natriumchlorid und anschließender thermischer Regenerierung
Kapazität von 0,79 mval/g.

thermischer Regenerierung bei 8O C hatten die Perlen eine wirksame

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und Eigenschaften eines amphoteren Harzes; aus Acrylamid und Triallylaminhydrochlorid durch Polymerisation bei üblicher chemischer Auslösung in Suspension unter Bildung van Perlen des Xonenaustauscherharzes.

Eine Lösung aus 5 g Acrylamid C7O mval) _r 11,6 TrialIyIaminhydrochlorid.C70 mvalj und 0,41 g tf,«*~Äzo— di-Isobutyronitril (2,5 Gew.% bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren) in 8,3 ml Propan-2-c-l wurde in 400 ml Paraffinöl dispergiert, das 4 ml Sorbitanmonooleat als oberflächenaktive Substanz enthielt.

Die Monomerenlösung und das Trägermedium wurden zuerst von Sauerstoff befreit. Die Ölphase wurde unter Stickstoff auf 80 C erhitzt und die Monomerenlösung durch Rühren mit 500 U/min in ihr dispergiert. Rührung und Erhitzung wurden 17 Stunden fortgesetzt. Dann wurden die gekühlten Produktperlen abfiltriert, mit Hexan und Azeton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute (13 ,91 g) * beitrug 84% der Theorie.

Die Perlen<10,O g) wurden durch Rühren in Alkali (300 ml einer 2 η Natriumhydroxydlösung) bei 90°C 17 Stunden lang unter Stickstoff hydrolysiert. Die hydrolysieren Perlen (7,1 g) ergaben sich nach Waschen in Säure zwecks Umsetzung in die Carboxylsäure/ Aminhydrochlorid-Form und anschließender Trocknung in einer Ausbeute von 71 %. "

309 850/QSB6

Nach Herstellung des Gleichgewichtes bei pH = 6,8 in einer Lösung mitlOOO ppm Salz und thermischer Regenerierung bei 8O°C ergab sich die wirksame Kapazität des Harzes zu 0,63 mval/g.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt, daß die Ionenaustauscher-Eigenschaften des Harzes, welches durch Strahlungspolymerisation von Methacrylamid und Triallylamidhydrochlorid nach Beispiel 4 hergestellt wurde, durch Einsatz einer Mischung der Hydrochloride des. Methyldiallylr amin s und des Triallylamins anstelle des Triallylaminhydrochlorids alleine verbessert werden kann.

5.1 g Methacrylamid {6O mval) wurden einer Mischung einer 70%igen Lösung von Methyldiallylaminhydrochlorid (5,6 ml, 26 mval) und einer 70%igen Lösung von Triallylaminhydrochlorid (2,1 ml, 8,8 mval) in 10 ml Dimethylformamid und 5 ml Wasser zugesetzt. Man erhielt eine klare Lösung mit einem pH-Wert von 5,1, die nach Sauerstoffentfernung entsprechend der genauen Beschreibung im Beispiel 1 bestrahlt wurde. Das Produkt wurde auf den Bereich von 0,25 bis

1.02 mm gemahlen, mit Alkohol extrahiert und in Alkali(300 ml einer 2 η Natriumhydroxid-Lösung) unter Stickstoff bei 90°C wahrend eines Zeitraumes von 17 Stunden unter Rühren hydrolysiert. Die hydroly sierten Körner wurden in üblicher Weise in einer Säule gewaschen.

Nach Erreichung des Gleichgewichtes bei pH = 7,7 in einer Salzlösung mit 1000 ppm Salz und thermischer Regenerierung bei 80°C wurde eine wirksame Kapazität von 1,16 mval/g gemessen, während der optimale Wert eines Produktes, das nach Beispiel 4 nur unter Verwendung von Triallylaminhydrochlorid als Aminmonomer hergstellt worden war, bei 0,9 7 mval/g lag.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Eigenschaften eines amphoteren Harzes, das durch Polymerisation einer Lösung von Acrylamid und Triallylaminhydrochlorid mit einem üblichen chemischen

309^50/096

Starter hergestellt wurde.

5.0 Acrylamid (70 mval) wurden zusammen mit 0,55 g ¹K₁ o£ — -Azo-di-Isobutyronitril (5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Monomere) und 10 ml Äthanol einer 70%igen Lösung von Triallylaminhydrochlorid (8,3 ml, 35 mval) zugesetzt. Nach Sauerstoffentfernung wurde die klare Lösung 24 Stunden unter Stickstoff auf 60⁰C erhitzt. Das Produkt wurde aufgearbeitet und in der üblichen Weise hydrolysiert. Die thermische Regenerierung des bei einem pH-Wert von 6,8 ins Gleichgewicht gebrachten Harzes ergab eine wirksame Kapazität von 0,86 mval/g.

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Reaktionsparametern, wie Temperatur und Menge des Starters, auf die Herstellung und Eigenschaften amphoterer Harze, die durch Polymerisation von Methacrylamid, TrialIyIaminhydrochlorid und einen chemischen Starter enthaltenden Lösungen hergestellt wurden.

5.1 g Methacrylamid (60 mval) wurden mit ^₁ <*--Azo-di-Isobutyronitril und 10 ml Dimethylformamid einer 70%igen Lösung von Triallylaminhydrochlorid ( 8,3 ml, 35 mval) zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde von Sauerstoff befreit und zum Zwecke der Polymerisation erhitzt. Das gewaschene und hydrolysierte Produkt wurde bei einem pH-Wert von 7,3 insGleichgewicht gebracht und wie bereits beschrieben thermisch regeneriert. Die Veränderung der wirksamen Kapazität mit der Menge des Initiators und den Reaktionsbedingungen sind nachfolgend zusammengefaßt. Die Verwendung anderer organischer Lösungsmittel ist ebenfalls gezeigt.

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Menge des Initiators Polymerisations- Reaktions-

in Gew.-% bezogen
auf Gesamtheit der
Monomeren

temperatur ⁰C

zeit h

Wirksame Kapazität

mval/g

5
5
1

70 60 6O 60 60 60

16	0,57
17	O,.56
48	0,6*3
20	0,60
20	0,55
48	0,50

a unter Verwendung der doppelten Standardmenge Triallylaminhydrochlorid

b mit Azeton anstelle von Dimethylformamid als Lösungsmittel ":- c mit Äthanol anstelle Von Dimethylformamid als Lösungsmittel.

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Lösungsmittels auf die Eigenschaften amphoterer Harze, die durch Strahlungspolymerisation von Methacrylamid und Triallylaminhydrochlorid hergestellt wurden. Die Harze wurden wie im Beispiel 4 angegeben hergestellt, wobei jedoch das zur Auflösung der zwei Monomeren eingesetzte Lösungsmittel variiert wurde. Die hierdurch erzielte Wirkung auf die wirksame Kapazität der bei einem pH-Wert von 7,3 ins Gleichgewicht gesetzten. Produkte ist wie folgt:

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Lösungsmittel

Volumen des Lösungsmittels

Wirksame Kapazität mval/g

0,41 0,44 0,24

0,52

0,97 0,84 0,77 0,98 1,07 0,86 0,74 0,69 0,61 0,62

Es kann.der Tabelle entnommen werden, daß organische Lösungsmittel zu bevorzugen sind, obgleich auch noch mit Wasser als Lösungsmittel meßbare Kapazitäten erhalten werden. Alle Produkte haben ein undurchsichtiges Aussehen.

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Lösungsmittels auf das Ionenaustauschverhalten amphoterer Harze, die aus Methacrylamid und Triallylaminhydrochlorid unter Verwendung einer Reihe von chemischen Startern hergestellt wurden.

Wasser	10
Wasser	12
Wasser	20
Wässriges Dimethylformamid
1 : 2 Vol.-%	12
Wässriges Dimethylformamid	-
1 : 1 Vol.-%	20
Dimethylformamid	10
Dimethylformamid	12
Methanol	12
Äthanol	12
Propan-2-ol	12
Butan-1-ol	12
Azeton	10
Azeton	12
Methyläthy!keton	12

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5,1 g Methacrylamid (60 mval) wurden mit 10 ml Lösungsmittel und dem chemischen Initiator (1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren) einer 70%igen Lösung von TrialIyIaminhydrochlorid (8,3 ml, 35 mval) zugesetzt. Die klare Lösung wurde von Sauerstoff befreit und 20 Stunden unter Stickstoff auf 60 C erhitzt.. Die Produkte wurden wie vorher aufgearbeitet und hydrolysiert. Der Einfluß der Lösungsmittel/initiator-Kombination auf die wirksame Kapazität der Harze nach thermischer Regenerierung der bei einem pH-Wert von 7,3 ins Gleichgewicht gesetzten Proben ist nachfolgend angegeben:

Lösungsmittel

Initiator

Wirksame
Kapazität
mval/g

Physikalisches Aussehen

Dimethylformamid

D imefchy If ormamid^a

Azeton

Äthanol Wasser

Wasser

Wasser Vi as s er

-Azo-Diisobutyronitril

0C/°i -Azo-Diiso-

butyronitril	0,63
dt<*> -Azo-Diiso-
butyronitril	0,55
f C%( ot-Azo-Diiso-
butyronitril	O,5O
<**/ 0^ -Azo-uicyanoi-
sovaleriansäure	null
j Ci.| od-Azo-Diisobu-
tyroamidinium-
chlorid	null
Kaliumpersulat	null
Cumolhydroperoxid	null

undurchsichtig

undurchsichtig undurchsichtig

undurchs ichtig klar

klar
klar
klar

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a mit 5 Gew.-% Initiator, bezogen auf die Gesamtheit der
Monomeren.

Die Ergebnisse zeigen ganz deutlich, daß bei chemischer Initiierung die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel sehr schädlich ist.

Beispiel 17

In diesem Beispiel ist der Einfluß der Gesamtdosis und der Dosiergeschwindigkeit auf die Eigenschaften amphoterer Harze gezeigt, die durch Strahlungspolymerisation von Methacrylamid und Trially^aminhydrochlorid hergestellt wurden.

51 g Methacrylamid (704 mval) wurden zusammen mit 100 ml Wasser ,und 100 ml Dimethylformamid einer 70%igen Lösung von Triallylaminhydrochlorid (83 ml, 3 52 mval) zugesetzt. Die Lösung wurde
in 8 Proben geteilt, die von Sauerstoff befreit und in üblicher Weise bestrahlt wurden, wobei 4 verschiedene Gesamtdosen mit je 2 verschiedenen Dosiergeschwindigkeiten Anwendung fanden. Die
Wirkung dieser Variablen auf die wirksamen Kapazitäten der Produkte, gemessen nach thermischer Regenerierung der bei pH = 7,3 ins
Gleichgewicht gesetzten Proben ist nachfolgend angegeben:

Gesamtdosis	Dos ierges chwindigkeit	0,17	Wirksame Kapazität
Mr ad.	Mrad/h	0,17	mval/g
2	0,17	0,15
* 5	0,17	0,63
10	0,33	0,74
20	0,33	0,63
2	0,33	0,00
5	0,33	0,70
10	O,,79
20	0,50

309850/0966

Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die bevorzugten Strahlungsbedingungen e'ine Gesamtdosis von 10 Mrad. bei einer Dosiergeschwindigkeit von 0,33 Mrad/h sind.

Beispiel 18 -

Dieses Beispiel zeigt, daß durch Strahlungspolymerisation von Methacrylamid und Triallylaminhydrochlorid hergestellte Harze -je nach den angewandten Hydrolysebedingungen unterschiedliche · Eigenschaften aufweisen.

Das im Beispiel 3 beschriebene präparat!ve Verfahren wurde mehrere Male zur Herstellung von 13 Proben verschiedener unhydrolysierter Harze wiederholt. Jede Probe wurde einer unterschiedlichen Hydrolyse entsprechend den nachfolgenden Angaben unterworfen, wobei in jedem Falle unter Stickstoff gearbeitet wurde. Die wirksame Kapazität der nach Gleichgewichtseinstellung bei pH = 7,3 thermisch regenerierten Proben sind ebenfalls angegeben.

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Probe	Hydrolysereagenz	Reaktions-	2327433 . Reaktions- Wirksame	Kapazität mval/g	-	O,46
Nr.		Zeit h	temperatur	0,83.
1	2 η NaOH	17'	90	O,$l	null
2	2 η NaOH	17	90	0,96	0,29
3	2 η NaOH	17	90	0,95	0,90
4	2 η NaOH	17	90	0,97
5	2 η NaOH	17	90 .	O,58 }
6	2 η NaOH	168	90	0,81
7	2 η NaOH	4	120	0,74
8	2 η NaOH	17	120	0,54
9	2 η NaOH	17	90)
	und 2 η HCl	24	9O)
10	2 η NaOH	17	90)
	und conp.H3SO4	72	30)
11	2 η HCl	24	90
12	2 η HCl	24	90
13	2 η HCl	24	90)
	und 2 η NaOH	17	90)

Die Werte zeigen, daß eine längere alkalische Hydrolyse nachteilig ist und daß eine saure Hydrolyse alleine und selbst nach einer alkalischen Hydrolyse sehr schädlich ist. Gute wirksame Kapazitäten sind jedoch möglich, wenn auf eine saure Hydrolyse eine alkalische Hydrolyse folgt; bei dieser Kombination der Reagenzien ergibt sich jedoch kein praktischer Vorteil. Als zweckmäßige Arbeitsweise zur Umsetzung der Amidgruppen in Carboxylatgruppen in dem Harz wurde die alkalische Hydrolyse mit 2 η NaOH bei 90°C während eines Zeitraumes von 17 Stunden gewählt.

Beispiel 19

In diesem Beispiel sind die Herstellung und Eigenschaften amphoterer Harzkügelchen erläutert, die durch chemisch gestartete Polymerisation von Methacrylamid und 1,6 -di(N,N-diallylamino)hexandihydrochlorid hergestellt wurden.

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6,2 g Methacrylamid (69 mval) wurden mit l,6-di.(N, N-diallylamino) hexan (5,3 g, 39 mval) und 5 η Chlorwasserstoffsäure bei Eisbadtemperatur gemischt. Ferner wurden 15 ml Dimethylformamid zusammen mit 0,33 g ct/i-Azo-Diisobutyronitril· (2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren) zugesetzt. Die Menge der zugegebenen Säure war so bemessen, daß sich ein End-pH-Wert der Lösung von 4,8 ergab.

Es wurde eine Suspensionspolymerisation nach dem Verfahren des Beispiels 5 durchgeführt, wobei jedoch während einer Gesamtdauer' von 65 Stunden eine Reaktionstemperatur von 70°C aufrecht' erhalten wurde. Nach der gewöhnlichen Aufarbeitung und Hydrolyse wurde ein Produkt erhalten, das nach Messung an einer bei pH = 7,3 ins Gleichgewicht gesetzten, thermisch regenerierten Probe ein-e wirksame Kapazität von 0,29 mval/g aufwies.

Beispiel 20

In diesem Beispiel sind Herstellung und Eigenschaften amphoterer Harzkügelchen beschrieben, die αμΓσΙι chemisch gestartete Polymerisation von Acrylamid und 1,6 - di (N,N-diallylamino)hexandihydrochlorid hergestellt wurden.

3,6 g Acrylamid (51 mval·) und 8,9 g 1,6-di(N,N-diall·yl·amino)hexandihydrochiorid (51 mval) wurden zusammen mit 0/31 g cc,«. -Azo-Diisobutyronitril· (2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren) in 8,0 mi Propan-2-ol gelöst. Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 5 eine Suspensionspolymerisation bei einer Reaktionstemperatur von 60⁰C während einer Zeitdauer von 17 Stunden durchgeführt. Das Produkt hatte nach Waschen und Hydrol·yse, Gleichge-'Wichtsherste^ung bei pH-Wert von 6,8 und thermischer Regenerierung eine wirksame Kapazität von 0,28 mval/g.

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Dieses Beispiel zeigt die Herstellung amphoterer Harzkügelchen durch chemisch initiierte Polymerisation einer Lösung,, die Acrylamid, Triallylaminhydrochlorid und Vinylazetat enthielt.

5 g Acrylamid (70 mval), 11,6 g Triallylaminhydrochlorid · (70 mval) und 5,8 g Vinylazetat (26 Gew.-% der Gesamtheit der Monomeren) wurden zusammen mit 0,52 g »-joC-Azo-Diisobutyronitril (2,5 Gew.-% der Gesamtheit der Monomeren) einer Menge von 12,0 ml Propan-2-ol zugesetzt. .. .

Es wurde eine Suspensionspolymerisation bei 7O C während eines Zeitraums von 21 Stunden nach dem Verfahren des Beispiels 5 durchgeführt. Das Produkt wurde in üblicher Weise aufgearbeitet und mit Alkali hydrolysiert. Es ergab sich ein sehr hartes und undurchsichtiges Harz. Die bei einem pH-Wert von 6,8 in einer Salzlösung mit einem Gehalt von 1000 ppm ins Gleichgewicht gesetzte und thermisch regenerierte Probe zeigte eine wirksame Kapazität von 0,70 mval/g.

Beispiel 22

Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung amphoterer Harzkügelchen durch chemisch gestartete Polymerisation einer Lösung, welche Acrylamid, Triallylaminhydrochlorid und Divinylbenzol enthielt.

5 g Acrylamid (70 mval), 11,6 g Triallylaminhydrochlorid (70 mval) und Divinylbenzol (4,0 ml einer Lösung, die 54 Gew.-% Divinylbenzol, Äthylvinylbenzol und Diäthylbenzol enthielt) wurden zusammen mit 0,46 g c^at-Azo-Diisobutyronitril (2,5 Gew.-% der drei Hauptmonomeren) in 9,0 ml Propan-2-ol gelöst.

Die Lösung wurde dispergiert und nach dem Verfahren des Beispiels 5, 17 Stunden bei 80°C polymerisiert. Das Produkt lag nach Waschen und alkalischer Hydrolyse in Form harter Perlen vor.

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Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines amphoteren Harzes aus Methacrylamid, Triallylaminhydrochlorxd und Methyldiallylaminhydrochlorid, wobei das zuletzt genannte Monomere getrennt in Lösung polymerisiert und mit den beiden anderen Monomeren in einer zweiten Stufe durch Suspensionspolymerisation umgesetzt wurde. Es'wurden ausschließlich übliche chemische Starter verwendet.· Eine 70%ige Lösung von Methyldiallylaminhydrochlorid (11,2 ml, 53 mval) wurde mit 10,0 ml Dimethylformamid gemischt, das 0.20 g ot,ot-Azo-Diisobutyronitril (2,5 Gew.-% bezogen auf die Monomeren) enthielt. Nach Entfernung des Sauerstoffs wurde dieLÖsung 17 Stunden auf 70°C erhitzt. -

Die gekühlte Polymerenlösung wurde zu 10,2 g Methacrylamid (120 mval) und 70%iger Triallylaminhydrochlorid-Lösung (4,2 ml, 18 mval) in 10,0 ml Dimethylformamid, das weiteres cLjai-Äzo-Diisbbutyronitril(0,33 g) enthielt, zugesetzt. Die Endlösung wurde' nach dem Verfahren des Beispiels 5 als Suspension 17 Stunden bei 70°C polymerisiert. Das gewaschene und hydrolysiert^ Produkt fiel in Form undurchsichtiger Perlen an.

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Claims (16)

P atentansprüehe

1. Verfahren zur Herstellung amphoterer Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Mischung aus einem Monomer mit einer basischen Gruppe oder dessen organisches, nicht oder negativ geladenes Derivat und einem Monomer mit einer sauren Gruppe oder dessen organisches, nicht oder positiv geladenes Derivat, wobei die Monomeren nicht entgegengesetzt geladen sind, polymerisiert wird und das Polymerisat dann in die amphotere Form umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Mischung der Monomeren in einem polaren, nicht wässrigen. Lösungsmittelsystem gelöst ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekiinzeichnet, daß das nicht wässrige Lösungsmittelsystem aus Azeton, Azetonitril, Dimethylsulphoxid, Dimethylformamid, Methyläthylketon oder einem niederen Alkanol besteht.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung ein ungeladenes organisches Derivat eines sauren Monomeren aus der aus Acrylamid, Methacrylamid und niedere Allylester der Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Mischungen bestehenden Gruppe sowie ein basisches Monomer aus der aus stark mineralsauren Salzen von Triallylamin, 1,4-di(N,N-diallylaminomethylJbenzol, 2,4,6-tri(N,N-diallylaminomethyl)toluol, l,6-di(N,N-diallylamino) hexan, Methyldiallylamin, Äthy 1 dialIyI-amin, n-P'ropyldiallylamin, Benzyldiallylämin und deren Mischungen bestehenden Gruppe enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion mit zwei flüssigen Phasen gearbeitet wird, wobei die flüssige Phase, die das Monomer enthält, in der zweiten flüssigen Phase dispergiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Monomeren in einem polaren organischen Lösungsmittel in einem mit diesem unmischbaren unpölaren Lösungsmittel dispergiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische Lösungsmittel aus der aus Azeton, Azotenitril, Dimethylsulphoxyd, Dimethylformamid, Äthylmethylketon oder niederem .alkanol bestehenden Gruppe und das unpolare Lösungsmittel aus der aus Petroläther, Paraffinöl, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Ϋ- -Strahlung gestartet wird. ^N

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation durch einen chemischen, in dem Reaktionsgemisch löslichen Initiator gestartet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung eine dritte, monomere Komponente enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch geknnzeichnet, daß die. dritte monomere Komponente ein Vernetzungsmittel ist, das vorzugsweise aus der aus Äthylenglycoldimethacrylat, 1,S-Butylengly-coldimethacrylat, Divinylbenzol, Triallylcyanurat und dem Triallyläther des Pentäerythrits bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 10 bis ,3O Gew.-% des Polymeren eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte monomere Komponente ungeladen ist, keine Vorstufe einer Ionenaustauscher-Gruppe enthält und vorzugsweise aus der aus Vinylazetat, Methylvinyläther und Styrol bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der dritten monomeren Komponente 5 bis 50 Gew.-% des Polymerisats beträgt.

15. Thermisch regenerierbares Ionenaustauscherharz, das nach einem Verfahren der. Ansprüche 1 bis 14 hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus einem Polymerisat aus Einheiten der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure sowie des Triallylamins, 1,4-di(N,N-diallylaminomethyl)benzols, 1,4,6-tri (N,N-diallylaminomethyl) toluols, 1,2 ,4r-tri (N,N-diallylaminomethyl)benzols,

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1,6-di(N,N-diallylamino)hexans, Methyldiallylamins, Äthyldiallylamins, n-Propyldiallylamins und/oder des : BenzyldialIyIamins besteht.

16. Ionenaustauscherharz nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der basischen zu den* sauren Monomereinheiten in dem Bereich von 10 : 90 bis 9O : 10, insbesondere in dem Bereich von 20 : 80 bis 60 : 4O gewählt wird.

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