DE2028734A1

DE2028734A1 - Einrichtung zum Messen des Kohlenstoffgehaltes von Strömungsmitteln

Info

Publication number: DE2028734A1
Application number: DE19702028734
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Abingdon Berkshire Long (Grossbritannien)
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1969-06-13
Filing date: 1970-06-11
Publication date: 1970-12-17
Also published as: DE2028734B2; FR2052556A5; GB1252215A; JPS5039555B1; DE2028734C3; US3769189A

Description

UNITED KINGDOM ATOMIC EHERGY AUTHORITY, 11, Charles II Street, London S.W. 1

Pur diese Anmeldung wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr. 30210/69 vom 13. Juni 1969 "beansprucht

Einrichtung zum Messen des Kohlenstoffgehaltes von Strömungsmitteln

"Background" der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Einrichtung zum Messen des Kohlenstoffgehaltes von Strömungsmitteln.

Es iat bekannt, daß, wenn beispielsweise Artikel aus Stahl hergestellt worden sind, der Herstellungsprozeß häufig eine Werkstoffhärtung bzw. -verfestigung mit sieh bringt, die beseitigt werden muß, und zu diesem Zweck werden die Artikel normalerweise eine entsprechende Zeit lang geglüht. Die Atmosphäre im Glühofen muß so sein, daß sie keine Karbonisierung

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oder Dekartellisierung des Stahls verursacht, und wird normalerweise durch unvollständige Verbrennung von Brenngas vorgesehen. Die Atmosphäre enthält daher in der Praxis Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Wasserdampf, wobei die verschiedenen Bestandteile in einem komplexen Gleichgewichtszustand vorhanden sind. Um sicherzustellen, daß das Karbonisierungspotential der Atmosphäre richtig ist, ist es notwendig, dieses Potential von Zeit zu Zeit zu messen, aber dies hat sich leider bisher als schwierig erwiesen, da bestehende Verfahren, z.B. chemische Analyse der Gasatmosphäre Daten ergeben, die nur indirekt in Beziehung zum gewünschten Karbonisierungspotential stehen. Es ist daher äußerst wünschenswert, eine Einrichtung zum Messen des effektiven Kohlenstoffgehaltes der Atmosphäre innerhalb des Ofens zu schaffen.

Es ist auch bekannt, daß das Vorhandensein von Kohlenstoff in flüssigen Metallen eine Beschädigung verursachen oder Schwierigkeiten mit sich bringen kann. Zum Beispiel kann das Vorhandensein von Kohlenstoff in flüssigem Natrium (welches als Kühlmittel in Kernreaktoren verwendet wird) eine Karbonisierung von aus Stahl bestehenden Konstruktionsteilen des Reaktors verursachen. TJm dies zu vermeiden, ist es notwendig, den Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Natriums laufend zu überwachen, so daß notfalls ein Teil abgezogen und einem Reinigungssystem zugeführt werden kann. Es besteht somit ein Bedarf an einem Monitor für den Kohlenstoffgehalt des Natriums in Kernreaktoren. Das obige Beispiel soll lediglich der Erläuterung dienen. Es gibt andere Gegebenheiten, bei denen es erwünscht ist, den Kohlenstoffgehalt eines Strömungsmittels zu messen, beispielsweise in der Stahlindustrie wäre es sehr angebracht, eine schnelle Analyse auf Kohlenstoff am geschmolzenen Stahl durchzuführen.

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In der britischen Patentschrift 1 132 753 ist ein Verfahren zum Messen des Kohlenstoffgehaltes eines Metalls beschrieben/wobei das Verfahren darin besteht, daß folgende Zelle aufgebaut wird: Kohlenstoffhaltiges Metall/Salzelektrolyt/Graphit, und daß die elektromotorische Kraft bei einer bekannten Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls gemessen wird» wobei der Elektrolyt Kohlenstoff in einem ionisierten Zustand enthält und ein bekanntes Kohlenstoff potential relativ zu Graphit hat. Es wird dort auch ein Gerät zum Messen des Kohlenstoffgehaltes eines Metalls beschrieben, welches sich zusammensetzt aus einem Schmelztiegel, einer festen Graphitelektrode in diesem Tiegel, einer Ein- ( richtung zum Halten einer zweiten festen Elektrode, die aus dem Metall des Tiegels besteht, einem Salzelektrolyten innerhalb des Schmelztiegels und in Kontakt mit den beiden Elektroden; wobei dieser Elektrolyt Kohlenstoff in einem ionisierten Zustand enthält und ein bekanntes Kohlenstoffpotential relativ zu Graphit aufweist, sowie aus einer Einrichtung zum Messen der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden bei einer bekannten Temperatur.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wird eine Einrichtung zum Messen des Kohlenstoffgehaltes von Strömungsmitteln geschaffen, bei welcher teilweise auf die in der vorgenannten ™ britischen Patentschrift 1 132 753 beschriebene Technik zurückgegriffen wird.

Eine erfindungsgemäße Einrichtung zum Messen des Kohlenstoffgehaltes von Strömungsmitteln setzt sich zusammen aus einem Gehäuse, welches in das Strömungsmittel einbringbar ist, wobei das Gehäuse ein Metall aufweist, in welchem Kohlenstoff bei Betriebstemperatur sowohl löslich als auch beweglich ist, aus einer innerhalb des Gehäuses befindlichen

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Bezugselektrode, die einen "bekannten Anteil von Kohlenstoff enthält, aus einer Einrichtung zum Herstellen einer elektrischen Verbindung mit dem Gehäuse, welches eine zweite Elektrode bildet, aus einem Salzelektrolyten innerhalb des Gehäuses und in Kontakt mit der Innenoberfläche desselben und der Bezugselektrode, wobei der Elektrolyt Kohlenstoff in einem ionisierten Zustand enthält und ein bekanntes Kohlenstoff potential relativ zur Bezugselektrode aufweist, sowie aus einer Vorrichtung zum Messen der Potentialdifferenz zwischen dem Gehäuse und der Bezugselektrode„

Die zweckmäßigste Bezugselektrode besteht aus Kohlenstoff, welcher in einer Metallmatrix mit einem bekannten Anteil von Kohlenstoffgehalt dispergiert ist, oder die Elektrode kann aus Graphit bestehen, vorausgesetzt, daß Vorkehrungen getroffen sind, um zu verhindern, daß freier Kohlenstoff von ihr nach dem Gehäuse wandert.

Es versteht sich, daß die vorerwähnte Einrichtung den Aufbau folgender elektrochemischer Zelle mit sich bringt: Kohlenstoffhaltiges Metall/kohlenstoffhaltiger Elektrolyt/ Graphit.

Der Ausgang dieser Zelle ist gegeben durch.die Formel:

Darin ist: E die elektromotorische. Kraft, R die Gaskonstante,
T die absolute Temperatur, F das Faraday-Äquivalent, ζ die Wertigkeit der Kohlenstoffionen im

Elektrolyten und

a_Q die Aktivität des Kohlenstoffs im Metall relativ zu Graphit.

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Es sei darauf hingewiesen, daß der Ausgang der Zelle von der Temperatur abhängig ist, und es kann daher erwünscht sein, mit einem geschmolzenen Elektrolyten zu arbeiten, aber dies ist nicht unbedingt notwendig. Die Verwendung eines geschmolzenen Elektrolyten stellt jedoch einen guten elektrischen Kontakt zwischen dem Elektrolyten, der Elektrode und dem Gehäuse sicher.

Kalziumkarbid ist ein geeigneter Elektrolyt, aber da er bei 2300⁰C schmilzt, ist ein Lösungsmittel erwünscht. Für eine Tauchhülse aus Stahl ist Kalziumchlorid ein geeignetes | Lösungsmittel, und die Verwendung einer 10-Molprozent-Lösung von Kalziumkarbid in Kalziumchlorid ist zufriedenstellend. Jedes andere stabile geschmolzene Salz, in welchem Kalziumkarbid löslich ist, würde anstelle von Kalziumchlorid geeignet sein.

Es ist zweckmäßig, sehr reines Kalziumchlorid zu verwenden, welches bei einer höheren Temperatur als derjenigen, bei welcher es verwendet wird, geschmolzen und getrocknet wird, und zwar in einer reinen Inertgas-Atmosphäre. Das Kalziumkarbid wird zweckmäßig dadurch präpariert, daß man reines Kalzium mit Graphit in einer Inertgas-Atmosphäre reagieren läßt. "

Wenn die Erfindung zum Messen des Kohlenstoffgehaltes von geschmolzenem Natrium oder einer Ofenatmosphäre verwendet werden soll, so kann das Gehäuse Eisen, Nickel oder deren Legierungen umfassen, wobei dies alles Materialien sind, die von jeglichem Wasserstoff, der in der Gasatmosphäre vorhanden ist, durchdringbar sind. So wird Wasserstoff in das Innere des Gehäuses eindringen, aber dies ist kein . Nachteil bei der erfindungsgemäßen Einrichtung.

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Die Gleichgewichtsreaktionen, die innerhalb eines Ofens stattfinden, können wie folgt dargestellt werden:

CH₄ + |o^==*CO + 2H₂O

Die Gleichgewichtspositionen für diese Reaktionen sind abhängig vom Reoxydations- und Karbonisierungspotential /redox and carburising potential/ innerhalb des Ofens. Von den in der Ofenatmosphäre vorhandenen Arten gehen Wasserstoff und Kohlenstoff durch das Gehäuse hindurch, wobei die Geschwindigkeit des Durchgangs von Wasserstoff von dem Material des Gehäuses abhängig ist, aber im Falle eines Eisengehäuses sehr schnell ist.

Bei geschmolzenem Natrium werden normalerweise keine anderen Arten als Kohlenstoff vorhanden sein, welche durch das Gehäuse hindurchwandern.

Im Falle geschmolzenen Stahls ist das Problem der Auswahl eines Materials für das Gehäuse akut infolge der intensen Solvatisierungswirkung von Stahl und Schlacke, doch ist es denkbar, ein solches Metall zu finden, welches eine ausreichende Zeit lang widerstandsfähig ist, um die durchzuführenden Messungen zu ermöglichen.

Die Messung ist eine Gleichgewichtsmessung. Ist einmal das Gleichgewicht erreicht, so hängt die Kohlenstoffgehalt-Konzentration im Metall des Gehäuses in kalkulierbarer Weise

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von der Kohlenstoffkonzentration des Strömungsmittels ab, welches in Kontakt mit der Außenoberfläche des Gehäuses steht. Während das Gehäuse in Kontakt mit dem Strömungsmittel gehalten wird, verursachen Änderungen der Kohlenstoff konzentrat ion des Strömungsmittels eine entsprechende Änderung in der Konzentration des Metalls des Gehäuses und folglich im Potential zwischen dem Gehäuse und der ersten Elektrode. Somit kann eine laufende Überwachung des Kohlenstoff gehaltes des Strömungsmittels durchgeführt werden.

Beschreibung des bevorzugten Ausführungsbeispiels

Ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Einrichtung wird nunmehr anhand der Zeichnung beschrieben, welche einen schematischen Schnitt durch die Einrichtung wiedergibt.

In der Zeichnung ist schematisch ein Ofen 11 dargestellt, in welchem ein Strömungsmittel 12 von unbekanntem Kohlenstoffgehalt über einen Einlaß 13 einfließt. Das Strömungsmittel 12 verläßt den Ofen 11 über einen Auslaß 14.

Ein Gehäuse wird durch eine dünnwandige Tauchhülse aus einem Metall gebildet, welches (wie oben erläutert) der Wesensart des Strömungsmittels 12 angemessen ist. Die | Tauchhülse 15 ist an einem dickerwandigen Halterohr 16 dicht befestigt, welches so montiert ist, daß die Tauchhülse 15 sich innerhalb des Ofens befindet und in das Strömungsmittel 12 hineinragt, während sich das Halterohr 16 über eine entsprechende Abdichtung (nicht dargestellt) durch eine Aussparung im Ofen 11 nach außen erstreckt·

Das obere Ende des Halterohres 16 ist durch einen elektrisch isolierenden Verschlußbauteil verschlossen, der eine Bezugselektrode 18 trägt.

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Die Bezugselektrode 18 weist wunschgemäß Kohlenstoff auf, welcher in einer Metallmatrix dispergiert ist, und erstreckt sich zentrisch durch den Verschlußbauteil 17 hindurch nach unten bis kurz oberhalb des Bodens der !rauchhülse 15. Eine reine Graphit-Bezugselektrode kann verwendet werden, aber eine Elektrode mit Kohlenstoff, dispergiert in einer Metallmatrix, hat den Vorteil, daß der Kohlenstoff fest gebunden ist und die Gefahr vermieden wird, daß Kohlenstoffteilchen aus der Bezugselektrode nach der Tauchhülsenoberfläche wandern«

In der Tauchhülse 15 befindet sich der Elektrolyt 191 welcher in Kontakt mit der Innenoberfläche der Tauchhülse 15 und mit der Bezugselektrode 8 steht.

Ein Potentiometer 21 ist zur Messung der Potentialdifferenz zwischen der Tauchhülse 15 und der Bezugselektrode 18 vorgesehen.

Beim Betrieb wandert Kohlenstoff aus dem Strömungsmittel 12 in das Metall der Tauchhülse 15, und bei Gleichgewicht wird die Konzentration von Kohlenstoff in der Wandung der Tauchhülse in einer kalkulierbaren Weise mit der Konzentration von Kohlenstoff in dem die Tauchhülse 15 umgebenden Strömungsmittel in Beziehung gesetzt. Die Ablesung des Potentiometers 21 steht in Beziehung zur Kohlenstoffkonzentration im Metall der Tauchhülse 15 und liefert somit eine Anzeige für den Kohlenstoffgehalt im Strömungsmittel.

Es ist selbstverständlich eine Zeitverzögerung zwischen einer Änderung des Kohlenstoffgehaltes des Strömungsmittels und der entsprechenden Anzeige am Potentiometer vorhanden, aber in der Praxis ist die Zeitverzögerung für eine zufriedenstellende kontinuierliche "Überwachung eines fließenden Mediums kurz genug.

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Die Erfindung ist nicht auf Einzelheiten des vorgeschriebenen Ausführungsbeispiels beschränkt, sondern betrifft auch Abänderungen der im beiliegenden Patentanspruch 1 umrissenen Ausführungsform und bezieht sich vor allem auch auf sämtliche Erfindungsmerkmale, die im einzelnen — oder in Kombination — in der gesamten
Beschreibung und Zeichnung offenbart sind.

Patentansprüche

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Claims

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70 065 Kü/A 10. 6. 1970

Patentansprüche

ί iy Einrichtung zum Messen des Kohlenstoffgehaltes von Strömungsmitteln, gekennzeichnet durch ein Gehäuse, welches in das Strömungsmittel einbringbar ist, wobei das Gehäuse ein Metall aufweist, in welchem Kohlenstoff bei Betriebstemperatur sowohl löslich als auch beweglich ist, durch eine Bezugselektrode innerhalb des Gehäuses, wobei die Bezugselektrode einen bekannten Anteil von Kohlenstoff enthält, durch eine Einrichtung zur Herstellung einer elektrischen Verbindung zum Gehäuse, welches eine zweite Elektrode bildet, durch einen Salzelektrolyten innerhalb des Gehäuses und in Kontakt mit der Innenoberfläche desselben und der Bezugselektrode, wobei der Elektrolyt Kohlenstoff in einem ionisierten Zustand enthält und ein bekanntes Kohlenstoffpotential relativ zur Bezugselektrode aufweist, sowie durch eine Vorrichtung zum Messen der Potentialdiffereriz zwischen dem Gehäuse und der Bezugselektrode.
2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode Kohlenstoff aufweist, welcher in einer Metallmatrix dispergiert ist.

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3. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode reines Graphit aufweist.
4. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Kalziumkarbid aufweist, welches in einem bei Betriebstemperatur geschmolzenen Salz gelöst ist. ·
5. Einrichtung nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das SaIa Kalziumchlorid umfaßt.
6. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse Eisen, Nickel oder eine Legierung von Eisen oder Nickel umfaßt.

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Lp ρ rep