DE68919765T2 - Amperometrisches Verfahren zur Messung des Säuregrades. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein konduktometrisches Verfahren zum Messen der Konzentration eines gelösten Stoffs.
• Sie hat insbesondere ein technisches Verfahren zum Messen des Säuregrades in einem elektrisch sehr schwach leitenden Milieu zum Gegenstand.
• Unter einem sehr schwachen Leiter wird beispielsweise ein Milieu verstanden, dessen Leitfähigkeit unter etwa 10&supmin;&sup4; und insbesondere unter 10&supmin;&sup5; Ohm&supmin;¹ x cm&supmin;¹ liegt.
• Auf den verschiedenen Gebieten industrieller Tätigkeit werden zahlreiche organische Fluide verwandt. Der Abbau derartiger organischer Fluide führt sehr häufig zu sauren Verbindungen, sei es, daß dieser Abbau das Ergebnis einer Oxidation, einer Thermolyse oder eine Hydrolyse ist.
• Insbesondere haben die Ester von Mineralsäuren oder organischen Säuren und insbesondere die Ester von Phosphorsäuren erheblich zugenommen, da sie synthetische Schmieröle, Wärmeaustauschfluide oder Zusätze zu Antriebsfluiden bilden oder deren Bestandteil sind.
• Diese Ester werden bei ihrer Zersetzung beispielsweise durch Hydrolyse, durch thermolytisches oder oxydierendes Spalten häufig zu Säuren. Sie können gleichfalls Säuren liefern, indem der Alkohol in Aldehyd und danach in Säure oxydiert wird.
• Der aufgewickelte Säuregrad ist extrem unangenehm, verändert die Schmiermitteleigenschaften und ist mit der Gefahr verbunden, daß die Metallteile angegriffen werden, mit denen das Fluid in Kontakt kommt. Das hat einen doppelten Nachteil insofern, als die Zusammensetzung des Fluides empfindlich verändert wird, und daß andererseits die Beständigkeit der Behälter verringert wird, in denen sich diese Fluide befinden.
• Es ist daher wichtig den Säuregrad in diesen Fluiden genau zu verfolgen, um alle Maßnahmen zu ergreifen, die notwendig werden könnten, beispielsweise ein Veresterungsmittel zuzugeben, die Säure zu beseitigen, indem das Fluid durch ein Säureabsorbtionsbett geleitet wird (basischer Träger, Harz...) oder das Fluid ausgetauscht wird.
• Eines der technischen Verfahren, die häufig dazu verwandt werden, ist die bekannte Probeentnahme und Säurebestimmung des Fluides. Dieses technische Verfahren ist indessen nicht immer anwendbar, einerseits da die Ansprechzeiten sehr lang sein können und andererseits da die Probeentnahme schwierig, gefährlich, aufwendig und sogar unmöglich sein kann. Das ist insbesondere bei Fluiden der Fall, die in den Hochtemperaturbereichen der Atomkernindustrie verwandt werden.
• Um dieses Problem zu beseitigen und aufgrund der Tatsache, daß die Messung des PH-Wertes mit herkömmlichen technischen Verfahren im nicht leitendem Milieu quasi unmöglich ist, hat man sich technischen Verfahren der indirekten Messung zugewandt, die als sehr grob anzusehen sind.
• Diese technischen Verfahren beruhen im wesentlichen auf dem Korosionsvermögen des Milieus, was entweder durch den Potentialunterschied zwischen zwei Elektroden aus verschiedenen Metallen oder durch die Verwendung eines Schmelzeinsatzes gemessen wird, wobei der Bruch des Schmelzeinsatzes anzeigt, daß der Säuregrad und die Zersetzung des Fluides eine kritische Höhe erreicht haben.
• Eine andere Vorrichtung dieser Art ist in der französischen Patentanmeldung beschrieben, die unter der Nr. 2 527 775 veröffentlicht ist. Diese Vorrichtung ist eine korrodierbare Sonde, in der man einen elektrischen Gleich- oder Wechselstrom fließen lassen kann, wobei die Messung des Widerstandes oder der Impedanz der korrodierten Sonde ein indirektes Maß für den Säuregrad des Milieus darstellt.
• Tatsächlich bleibt diese indirekte Messung sehr annähernd, da sie die kinetischen Effekte nicht berücksichtigen kann, die nicht immer in einer direkten Beziehung mit der Säurekonzentration stehen. Es ist angemessen zu betonen, daß jedesmal wenn der Säuregrad eine kritische Höhe erreicht, eine Bedienungsperson eingreifen muß, um das Meßsystem oder die Sonde auszutauschen. Schmelzeinsätze und Sonden sind in jedem Fall verbrauchbare Schmelzeinsätze und Sonden. Der Fachmann wird sich über den Nachteil derartiger technischer Verfahren in Hochtemperaturbereichen der Atomkernindustrie im klaren sein.
• Das ist der Grund dafür, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung darin besteht, ein Verfahren zum Messen der Zersetzung eines Fluides der oben beschriebenen Art zu schaffen, das direkt ist.
• Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren der obigen Art zu schaffen, mit dem der durch die Zersetzung der Fluide obiger Art entwickelte Säuregrad gemessen werden kann.
• Noch ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das es nicht mehr notwendig macht, häufig im Verlauf der Messung einzugreifen.
• Einen anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren der obigen Art zu schaffen, das es nicht notwendig macht, die Fluide gelegentlich oder durch reaktive Titrierungszusätze zu ändern.
• Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Vorrichtung zu schaffen, mit der ein Verfahren der oben beschriebenen Art durchgeführt werden kann.
• Diese Ziele und andere Ziele, die sich aus dem Folgenden ergeben werden, werden mittels eines konduktometrischen Verfahrens zum Messen des Säuregrades in einem sehr schwach leitenden Milieu erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Anordnung verwendet, die eine Ultramikromeßelektrode und eine Gegenelektrode umfaßt. Als Ultramikroelektrode kann eine Mikroelektrode in Betracht gezogen werden, deren Oberfläche höchstens gleich 8000 um² ist.
• Eine der Hauptbeschränkungen der technischen Verfahren, die bisher verwandt wurden und potentiometrische oder voltamperemetische Messungen genannt werden können, ist die Notwendigkeit, eine Bezugselektrode zu verwenden. Eine derartige Elektrode ist bruchanfällig und hat nicht die Lebensdauer, die mit der Verwendung in Hochtemperaturbereichen kompatibel ist. Sie ist darüberhinaus mit der Gefahr einer Verschmutzung, beispielsweise durch Diffusion, des Milieus verbunden, in dem man den Säuregrad messen will. Eine derartige Verschmutzung wird mit der Zeit größer. Sie ist nicht vernachlässigbar am Ende einer Woche, wird deutlich am Ende eines Monats und erheblich am Ende mehrerer Vierteljahre. Das Problem der Verschmutzung ist nicht nur mit der Verwendung von Fluiden verbunden, die in Hochtemperaturbereichen arbeiten, es ist auch mit allen Messungen in einem Milieu verbunden, das nur durch die Reaktionsprodukte in Verbindung mit der Anwendung der Messung verschmutzt werden kann. Darüberhinaus steht diese Verschmutzung in einer Wechselbeziehung zu einer Abnahme der Wirksamkeit der Bezugselektrode, was es empfehlenswert macht, sie sehr schnell auszutauschen, was allerdings den Zielen der Erfindung widerspricht.
• Eine andere Hauptbegrenzung der amperemetrischen Verfahren besteht darin, daß sie bisher das Vorhandensein eines indifferenten Elektrolyten fordern, insbesondere dann, wenn das Milieu, in dem die Messung zu bewirken ist, ein schwach elektrisch leitendes Milieu ist.
• Einige Aufsätze, wie beispielsweise die Veröffentlichungen im J. Electroanal. Chem. 168(1984) 299-312 und J. Electroanal. Chem. 220 (1987) 31 40, jeweils unter dem Titel "Electrochemistry in Organic Solvents without Supporting ELectrolyte Using Platinum Microelectrodes" und "Voltammetric Measurements with Microelectrodes in Low-Conductivity systems" zeigen die Möglichkeit mechanischer elektrochemischer Untersuchungen bei fehlendem indifferenten Eletrolyten, wenn es sich um neutrale Moleküle (Ferrocene) handelt und wenn man eine Ultramikroelektrode in Kombination mit einer Bezugselektrode und einer Gegenelektrode verwendet.
• Darüberhinaus besteht ein besonderes Problem bei Sauerstoffestern und insbesondere bei Phosphorestern darin, daß alle konduktometrischen und polarographischen Meßverfahren von den Spezialisten dieser Materie als unmöglich angesehen werden (siehe das Nachschlagewerk von V. Gutmann, Coordination Chemistry in Non-Aqueous Solutions herausgegeben vom Springer-Verlag Wien, New York 1968, Seite 151) und zwar selbst beim Vorhandensein eines indifferenten Elektrolyten.
• Im Verlauf der Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben, hat es sich gezeigt, daß bei einem gegebenen Potentialunterschied zwischen einer Ultramikroelektrode und einer Gegenelektrode und nicht zwischen einer Ultramikroelektrode und einer Bezugselektrode es eine einfache und reproduzierbare Wechselbeziehung zwischen der Stromstärke zwischen der Gegenelektrode und der Ultramikroelektrode einerseits und dem Säuregrad des Milieus andererseits gibt, und daß somit dieser Säuregrad konduktometrisch gemessen werden kann.
• Die Oberfläche der Ultramikroelektrode, die durch den Durchmesser der Faser bestimmt ist, aus der sie hergestellt wird, und die im wesentlichen der Fläche ihres Querschnittes entspricht, spielt eine sehr wichtige Rolle bei der Messung.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die Oberfläche um so kleiner sein, um so kleiner die Dielektrizitätskonstante des Milieus ist, in dem der Säuregrad gemessen werden soll. Wenn es somit möglich ist, Messungen mit einer Ultramikroelektrode mit einem Durchmesser von 100um für Dielektrizitätskonstanten in der Größenordnung von 80 durchzuführen, dann muß dieser auf Werte in der Umgebung von 50um für Dielektrizitätskonstanten unter 40 absinken, wobei Durchmesser, die 10um entsprechen, eine Abnahme der Dielektrizitätskonstanten auf die Größenordnung von 5 erlauben. Vorzugsweise sollte der Durchmesser nicht über 50um für Dielektrizitätskonstanten über 30, nicht über 10um für Dielektrizitätskonstanten zwischen 10 und 15 und in der Größenordnung von einem 1um für Dielektrizitätskonstanten zwischen 5 und 10 liegen. Es ist indessen möglich, weniger genaue Messungen mit einer Elektrode von 1um durchzuführen, wenn die Dielektrizitätskonstante unter 5 liegt (die oben angegeben Nullwerte sind keine Zahlenwerte).
• Für eine bessere Messung ist es bevorzugt, Ultramikroelektroden vorzusehen, deren Durchmesser so klein wie möglich ist. Allein die technischen Herstellungsverfahren bilden einen begrenzenden Faktor, was auch für die Mittel zur Erfassung des Stromes gilt, die somit eine Empfindlichkeit von mehr als Nanoampere haben sollten. Es ist daher ein Kompromiß zu schließen zwischen der Empfindlichkeit der Geräte zum Messen der Stärke des zwischen den beiden Elektroden fließenden Stroms, die begrenzt ist, einerseits und andererseits der Schnittfläche der Fasern, die zur Herstellung der Ultramikroelektroden verwandt werden.
• Derartige Ultramikroelektroden werden im allgemeinen ausgehend von einer Faser im wesentlichen in Form eines Zylinders hergestellt, die in eine Glashülle eingebettet wird und deren Ende so poliert ist, daß die Schnittfläche der Metallfaser die Mikroelektrode bildet. Die Ultramikroelektrode besteht somit aus einer Fläche im wesentlichen in Form einer Scheibe, deren Durchmesser sehr klein ist.
• Die Wahl des Potentialunterschiedes zwischen der Ultramikroelektrode und der Gegenelektrode hängt von der Größe und der Art der Ultramikroelektrode und von der Beschaffenheit der Gegenelektrode ab.
• Der anliegende Potentialunterschied wird vorzugsweise so gewählt, daß das Potential, das die Ultramikroelektrode bekommt, in einem Potentialbereich liegt, der einem begrenzten Diffusionsstrom des chemischen Stoffes entspricht, dessen Konzentration gemessen werden soll. Wenn es nicht möglich ist, diesen begrenzten Diffusionsstrom zu erzielen, sollte gemäß der Erfindung die Oberfläche der Ultramikroelektrode verrringert werden.
• Dieses Verfahren ist gut geeignet zum Messen eines Säuregrades dessen oberer Grenzwert bei 10&supmin;¹N vorzugsweise 10&supmin;²N und dessen unterer Grenzwert 10&supmin;&sup5;N vorzugsweise 10&supmin;&sup4;N und insbesondere 10&supmin;³N beträgt. Die unteren Grenzwerte sind übrigens Grenzwerte, die nicht mit elektrochemischen Faktoren gemäß der vorliegenden Erfindung verbunden sind, sondern in Verbindung mit den Geräten stehen, die das Potential zwischen die beiden Elektroden legen sollen und die Stromstärke dazwischen messen sollen.
• Beispielsweise für eine Messung des Säuregrades mit einer Gegenelektrode aus Zink in einem Phosphorester ist ein Potential in der Größenordnung von 1 Volt ausgezeichnet.
• Beispielsweise kann der Säuregrad für alle Säuren bestimmt werden, deren pKa Werte höchstens gleich 11, vorzugsweise 7 sind. Diese Werte sind nur grobe Angaben, da diese Werte Werte sind, die für einen Säuregrad gemessen in Wasser gegeben sind und die tatsächlichen Säuregrade je nach dem Milieu variieren.
• Im Verlauf der Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, hat es sich gezeigt, daß es zur Vermeidung von parasitären Erscheinungen, die von der Gegenelektrode ausgehen, bevorzugt ist, daß diese eine Oberfläche hat, die gut über der der Ultramikroelektrode liegt.
• Das Verhältnis der Oberflächen dieser beiden Elektroden ist vorzugsweise wenigstens gleich 10 insbesondere gleich 100 (ein Zahlenwert). In schwierigen Fällen, wenn ein Verhältnis von 10 unzureichend ist, kann ein Fachmann dieses Verhältnis solange vergrößern, bis eine weitere Vergrößerungs des Verhältnisses die Ergebnisse nicht mehr ändert. Es besteht somit keine tatsächliche signifikante obere Grenze dieses Verhältnisses, dieses Verhältnis hängt vom Milieu und der Beschaffenheit der Gegenelektrode und der gelösten Stoffe ab, wobei man im allgemeinen zur Sicherheit Verhältnisse wählt, die gut über 10 liegen und man Verhältnisse von über 1000 (sogar 10000) als zufriedenstellend angeben kann. Wenn ein derartiges System in einem Hochtemperaturbereich installiert wird oder wenn es dazu bestimmt ist, über eine lange Zeitdauer ohne Austausch wie im Fall von löslichen Anoden zu funktionieren, ist es zweckmäßig, nicht nur eine Fläche sondern auch eine Masse und eine geometrische Form vorzusehen, die eine Korrosion oder eine Elektrolöslichkeit erlauben, ohne daß eine signifikante Änderung des oben angegebenen Verhältnisses der Flächen auftritt und dieses innerhalb der Grenzen bleibt, die gute Ergebnisse während der gesamten Funktionsdauer liefern.
• Wenn die Gegenelektrode die Anode ist, ist es bevorzugt, daß die Anode aus einem nicht polarisierbaren Metall wie beispielsweise Platin besteht oder daß die Anode ein unter den Versuchsbedingungen elektrolösliches Element ist. Obwohl die in Lösung gehenden Mengen vernachlässigbar sind, ist das elektrolösliche Element vorzugsweise für das Milieu unschädlich. Zink ist ausgezeichnet für eine Messung in einem Phosphorestermilieu. Es läßt sich allgemein sagen, daß Gegenelektroden mit sehr großer Oberfläche bezüglich der Oberfläche der Ultramikroelektrode und aus einem elektrolöslichen Metall, die somit eine anodische Oxydationsreaktion veranlassen und bei denen das Oxydationsprodukt in dem Milieu unter den Versuchsbedingungen löslich ist, besonders gute Ergebnisse liefern, die insbesondere gut reproduzierbar sind.
• Das vorliegende Meßverfahren liefert besonders gute Ergebnisse und ist gut zum Messen des entwickelten Säuregrades in organischen oder mineralischen protonenfreien Estern (vorzugsweise von Sauerstoffsäuren) anwendbar, deren die Elektrizitätskonstante unter 30 liegt. Dieser Säuregehalt wird dadurch entwickelt, daß die besagten Ester oder ihre Lösungsmittel oder auch ihre Lösungen zersetzt werden. Diese Ester können in einem Anteil von 1/10 bis 10 in verschiedenen sehr schwach leitenden Verdüngungsmitteln verdünnt sein, vorzugsweise nehmen diese Ester wenigstens ein Drittel des Fluidvolumens ein. Das technische Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere gut für Phosphorestermischungen wie beispielsweise Mischungen verschiedener Tertiobuthylphenyl- und Phenylphosphate, die man auf dem Markt unter der Bezeichnung FYRQUEL VPF erhalten kann.
• Die Ultramikroelektrode kann aus verschiedenen Metallen oder Legierungen oder leitenden Materialien gebildet sein, man verwendet jedoch vorzugsweise Gold, Platin und deren Verbindungen, die für Wasserstoff eine niedrige Überspannung haben. Inox nimmt einen besonderen Platz ein und liefert gleichfalls ausgezeichnete Ergebnisse.
• Die Ester von Mineralsäuren, die stärker in Betracht kommen, sind die Sauerstoffester.
• Die Erfindung ist insbesondere gut zum Messen der Zersetzung von Phosphorestern nach der allgemeinen Formel geeignet:
• in der:
• X = O oder eine einfache Bindung ist, die Gruppen R identisch oder verschieden sind und aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkoarylradikalen mit 1 bis 20 vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt sind. Die Radikale R könnten ihrerseits verschiedene funktionelle Gruppen haben, die der speziellen Verwendung der Arbeitsfluide entsprechen.
• Der Säuregrad einer zweifach veresterten Phosphorsäure entspricht dem der primären Gruppe dieser Säure. Dieser Säuregrad ist nach dem technischen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung problemlos meßbar. Man kann auch ins Auge fassen, die Zersetzung von phosphonischen, phosphinischen sogar trialkylphosphinoxidestern zu messen, wobei dabei der Alkylrest die Gruppe R bildet. Der Säuregrad von Carboxisäuren ja sogar Phenolsäuren kann gleichfalls nach diesem technischen Verfahren bestimmt werden, was zum Messen der Zersetzung eines Fettkörpers pflanzlichen oder tierischen Ursprungs interessant ist.
• Das Meßverfahren nach der vorliegenden Erfindung ist nicht nur auf die Anwendung in der Atomkerntechnik oder in dem Fall, in dem das Fluid schwer zugänglich ist, beschränkt. Die Einfachheit der Messung, ihre Zuverlässigkeit, die Verfügbarkeit des notwendigen Materials macht das Verfahren zugänglich für jeden Anwendungszweck, in dem Fluide der oben dargelegten Art benutzt werden. Man kann somit eine Messung des Grades an Zersetzung von neutralen Phosphorextraktionsmitteln in Betracht ziehen, von denen Trioktylphosphinoxid und Tributhylenphosphat Beispiele sind.
• Falls erforderlich kann man eine Bezugselektrode verwenden, wenn die Identifikation eines Vorganges oder eines parasitären Stoffes das notwendig macht. Diese Maßnahme bleibt jedoch die Ausnahme und wird nur vorübergehend verwirklicht.
• Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Vorrichtung zur Durchführung des oben genannten Verfahrens zu schaffen. Dieses Ziel wird mit einer konduktometrischen Vorrichtung zum Messen eines chemischen Stoffes in Lösung in einem sehr schwach leitenden Milieu erreicht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Ultramikroelektrode, eine Gegenelektrode, eine stabilisierte Spannungsquelle und Einrichtungen zum Messen der Stromstärke zwischen der Ultramikroelektrode und der Gegenelektrode umfaßt und daß das Verhältnis zwischen der Oberfläche der Gegenelektrode und derjenigen der Ultramikroelektrode wenigstens gleich 10 ist.
• Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung ist eine Vorrichtung, die aus einer Gegenelektrode, deren Oberfläche größer als das 10000fache derjenigen der weiter unten beschriebenen Elektrode und einer Ultramikroelektrode besteht, deren wirksamer Scheibendurchmesser unter 100um und vorzugsweise unter 10um liegt. Die Ultramikroelektroden, die auf dem Markt erhältlich sind, beispielsweise von der Fa. TACUSSEL verkauft werden, sind für diesen Anwendungszweck geeignet.
• Diese Elektroden werden mit einem Potentiostaten verbunden, der mit einer konduktometrischen Meßanordnung versehen ist, wie sie von der Fa. P.A.R. (Princeton Applied Research) unter der Bezeichnung PAR 174A auf dem Markt angeboten wird.
• Die gewählte Art der Messung (beispielsweise impulsförmig oder mit sinusförmiger Last) ändert den Grundgedanken der Erfindung nicht und gehört zu den passenden Eigentümlichkeiten des Verfahrens gemäß der Erfindung.
• Das folgende nicht beschränkende Beispiel und die einzige Figur, die die Erfindung zeigt, werden es dem Fachmann besser erlauben, den Nutzen des Verfahrens zu schätzen.
Messung des Säuregrades im Schmiermittel FYROUEL VPF
• Verwandte Materialien:
• - Polarographischer Analysator PAR 174A
• - Zeichentisch X-Y BD90 KIPP ET ZONEN
• - elektrochemische Zelle METROHM (Universal- Meß- und Tetrierungsbehälter 6.570X.XXX; Deckel 6.1414.010, Gefäß mit thermostatischem Mantel 6.1418.150), thermostatisch geregelt auf 49º C und in einem Faradayschen Käfig mit Vollwänden angeordnet
• - Gegenelektrode aus Zink Zn12 TACUSSEL
• - Ultramikroelektrode aus Platin MEPT 10 TACUSSEL 10um
• - Microbürette GILMONT von 0.2 ml
• - Schmiermittel FYRQUEL VPF, zu beziehen von STAUFFER
• - Diphenylphosphorsäurelösung 1,01 X 10&supmin;¹M in FYRQUEL VPF.
• Die Steckverbindungen "Bezugselektrode" und "Hilfsanschluß" des Polarographen sind kurzgeschlossen und mit der Zinkelektrode verbunden.
• Die Arbeitselektrode ist mit der Ultramikroelektrode aus Platin verbunden.
• Die zwischen die Ultramikroelektrode und die Gegenelektrode gelegte Spannung beträgt 1,00 V.
• Die Ergebnisse sind in der Kurve in der einzigen Figur zusammengefaßt, die dadurch erhalten wurde, daß der Strom (I in nA) quer zu den Elektroden gemessen wurde, wenn (mit Hilfe der Mikrobürette) steigende Mengen an Diphenylphosphorsäure (in Lösung in FYRQUEL VPF) bei einem Anfangsvolumen von 10ml Schmiermittel in der elektrochemischen Zelle vorhanden sind.
• In diesem Fall befindet sich die Lösung in Ruhe während der Messung und wird die Lösung nicht entgast. Wenn die Lösung gerührt wird, erhält man ähnliche Ergebnisse, die gemessenen Stromwerte sind jedoch etwas größer. Die Entgasung der Lösung führt zu einer geringfügigen Abnahme der gemessenen Ströme in der Größenordnung von 10%.

Claims (10)

1. Konduktometrisches Verfahren zum Messen des Säuregrades in einem sehr schwach elektrisch leitenden Milieu dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anordnung verwendet, die eine Ultramikromesselektrode und eine Gegenelektrode umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Ultramikroelektrode im wesentlichen die Form einer Scheibe hat, deren Durchmesser für Dielektrizitätskonstanten von weniger als 30 unter 50 um liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser unter 10 um liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 jeweils dadurch gekennzeichnet, daß das Flächenverhältnis zwischen der Gegenelektrode und der Ultramikroelektrode wenigstens gleich 100 ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 jeweils dadurch gekennzeichnet, daß die Ultramikroelektrode aus Platin oder aus Gold ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 jeweils dadurch gekennzeichnet, daß die Ultramikroelektrode aus Inox ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 jeweils dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode aus einem Material einer Gruppe verwirklicht ist, die aus den elektrolöslichen Elementen und ihren Legierungen und den Metallen des Platinerzes besteht.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 jeweils dadurch gekennzeichnet, daß das Milieu wenigstens einen Sauerstoffsäureester enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffester ein Phosphorsäureester ist.

10. Konduktometrische Vorrichtung zum Messen eines chemischen Stoffes in Lösung in einem sehr schwach leitenden Milieu dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Ultramikroelektrode, eine Gegenelektrode, eine stabilisierte Spannungsquelle und Einrichtungen zum Messen der Stromstärke zwischen der Ultramikroelektrode und der Gegenelektrode umfaßt und daß das Verhältnis zwischen der Fläche der Gegenelektrode und der Fläche der Ultramikroelektrode wenigstens gleich 10 ist.