DE2511778A1

DE2511778A1 - Verfahren und vorrichtung zur entschwefelung von metallschmelzen

Info

Publication number: DE2511778A1
Application number: DE19752511778
Authority: DE
Inventors: Christian Gatellier; Michel Olette
Original assignee: Institut de Recherches de la Siderurgie Francaise IRSID
Current assignee: Institut de Recherches de la Siderurgie Francaise IRSID
Priority date: 1974-03-27
Filing date: 1975-03-18
Publication date: 1975-10-09
Also published as: FR2265866B1; FR2265866A1; LU72139A1; NL7503736A; BE827045A; IT1037145B; JPS50130619A; US3953308A; GB1462731A

Description

DR.-ING. EUGEN MAIER DR.-ING. ECKHARD WOLF

PATENTANWÄLTE

^ DRESDNER BANK AG

TEUEFON-. (0711)242761/2 STUTTGART NR. 192OS34 Telegramme: Mentor 7 STUTTGART 1, PIS C H E K S T R. 1 9 Postscheck stgt. 25200-709

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INSTITUT DE RECHERCHES DE LA SIDERURGIE FRANCAISE

185, rue President Roosevelt Saint-Germain-en-Laye / Frankreich

Verfahren und Vorrichtung zur Entschwefelung von

Metallschmelzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Metallschmelzen mittels von einem Gleichstrom durchflossener fester Elektrolyte sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist bekannt, daß man den Schwefelgehalt eines flüssigen Metalls, insbesondere einer Stahlschmelze, verringern kann, indem man einen elektrischen Strom durch eine aus einem

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festen Elektrolyten bestehende, zwei Metallschmelzen trennende Scheidewand fließen läßt, wobei das zu reinigende Metall mittels einer Elektrode mit dem negativen Pol einer Gleichstromquelle verbunden ist. Der die Scheidewand bildende feste Elektrolyt besteht aus einem Alkali- oder Erdalkalioxid, das ein Halogenid dieser Metalle, vorzugsweise eine Kalziumverbindung, und zwar ein Fluorid oder ein Chlorid dieses Metalls enthält, um dem Elektrolyten eine gute Kationenleitfähigkeit, beispielsweise durch das mit dem Schwefel reagierende Kation Ca zu verleihen. Das die Scheidewand bildende Oxid ist vorzugsweise Kalk oder ein Gemisch von Kalk und Magnesia in einer Zusammensetzung, wie sie ungefähr dem Dolomit entspricht.

Beim Durchgang des Stroms wandern Kationen durch die Scheidewand und ergeben nach einer Reaktion mit dem Schwefel eine an der Scheidewand haftende Schicht einer Schwefelverbindung. Nach einer bestimmten Zeit der Elektrolyse hat sich der anfänglich in der Metallschmelze enthaltene Schwefel an der Scheidewand niedergeschlagen.

Dieser lediglich bei Laboratoriumsversuchen festgestellte Effekt ließ sich jedoch nicht bei im industriellen Rahmen durchzuführenden Verfahren verwirklichen, bei denen Stahlschmelzen in einer Größenordnung von 10 to und mehr einer Entschwefelung unterworfen werden müssen.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung zu entwickeln, die eine industrielle Anwendung der vorgenannten Technik ermöglichen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß auf mindestens einen Teil der freien Oberfläche der Metallschmelze eine Schicht eines festen Elektrolyten in verteilter Form aufgebracht wird, der aus einem Alkali- oder Erdalkalioxid besteht, das ein Halogenid dieser Metalle enthält, um mittels mindestens eines mit Schwefel reagierenden Kations dem Elektrolyten eine Kationenleitfähigkeit zu verleihen und mittels einer in leitender Verbindung mit der Elektrolytschicht stehenden und einer mit der Metallschmelze in Verbindung stehenden Elektrode einen das Metall kathodisch polarisierenden Gleichstromkreis zu schließen.

Der Elektrolyt besteht vorzugsweise aus Kalk oder aus einem Kalk-Magnesia-Gemisch, die Halogenverbindung vorzugsweise aus einer Kalziumverbindung, insbesondere Kalziumfluorid. Die Zusammensetzung des Kalk-Magnesia-Gemisches entspricht im wesentlichen derjenigen von Dolomit.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise so durchgeführt, daß der Teil der Oberfläche der Metallschmelze, der nicht mit einer Elektrolytschicht bedeckt ist, mit einer

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pulverförmiger mit dem Metall chemisch nur wenig reagierenden den Strom leitenden Schicht bedeckt wird, wobei die beiden Schichten durch eine feuerfeste isolierende Wand getrennt sind, und jede der beiden Schichten mit einer Elektrode in Verbindung steht, von denen die mit der elektrisch leitenden, chemisch mit dem Metall nur wenig reagierenden Schicht in Verbindung stehende Elektrode an den negativen Pol der Stromquelle angeschlossen ist.

Auf beide Schichten wird vorteilhafterweise zur Verbesserung des elektrischen Kontaktes eine zusätzliche Schicht von Grafit aufgebracht.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist einen das zu entschwefelnde Metall aufnehmenden Behälter auf, der vorteilhafterweise zum Ausgleich des Wärmeverlustes mit einer Heizvorrichtung versehen ist, sowie einen Halter für mindestens eine Elektrode und Mittel zur isolierenden Abtrennung eines Teils der freien Oberfläche der Metallschmelze, durch die ein kathodischer Raum gebildet v/ird, in den eine mit dem negativen Pol der Gleichstromquelle verbundene Elektrode eingeführt ist.

Auch wenn die Verwendung eines Behälters mit gegenüber dem Laboratoriumsmodell entsprechend größeren Dimensionen jederzeit möglich ist, so wurden solche Behälter nur mit hohen

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Kosten herzustellen sein und nicht die Festigkeit und auch die Einfachheit aufweisen, wie sie bei Durchführung des Verfahrens in einer industriellen Anlage gefordert werden muß. Darüberhinaus ist es erwünscht, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Möglichkeit schon vorhandene metallurgische Behälter zu verwenden.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Technik, gemäß der eine starre, durch einen festen Elektrolyten gebildete Trennwand durch eine Schicht eines fein verteilten Elektrolyten ersetzt wird, ermöglicht die Durchführung des Verfahrens unter den unterschiedlichsten technischen Gegebenheiten einer Anlage und eine Entschwefelung auch ohne einen speziell für diesen Zweck konstruierten metallurgischen Behälter, da das erfindungsgemäße Verfahren mit gleichem Erfolg in bereits vorhandenen Behältern durchgeführt werden kann, wie beispielsweise in Gießpfannen, Induktionsöfen, Lichtbogen- und anderen Öfen.

Es ist einleuchtend, daß man auf die Oberfläche einer Metallschmelze eine Schicht eines festen Elektrolyten in mehr oder weniger feiner Verteilung aufbringen, mit dieser eine Elektrode verbinden und mittels einer zweiten Elektrode einen über die Metallschmelze geschlossenen Stromkreis bilden kann, unabhängig davon, welche Gestalt ein Behälter aufweist und welches seine ursprüngliche Zweckbestimmung ist. Es kommt

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lediglich darauf an, daß während der Durchführung des Verfahrens die Metallschmelze eine genügend hohe Temperatur aufweist, die etwa bei 1600 G liegt, um eine ausreichende Leitfähigkeit des festen Elektrolyten zu gewährleisten.

In der Zeichnung sind in schematischer Weise einige Ausführungsbeispiele einer Anordnung dargestellt, wie sie zur Durchführung des Verfahrens Verwendung finden können. Es zeigt

Fig. 1 einen senkrechten Schnitt durch eine zur Durchführung des Verfahrens vorbereitete Gießpfanne*

Fig. 2 einen senkrechten Schnitt durch einen mit den zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Organen ausgerüsteten Induktionsofen;

Fig. 3 die Anordnung der Elektroden im Gewölbe eines Induktionsofens .

Um eine bestimmte Menge Stahl zu entschwefeln, wird dieser in einen metallurgischen Behälter eingebracht, der einen Stahlpanzer aufweist, der eine den Temperaturen der Schmelze entsprechende feuerfeste Auskleidung aufweist. Je nach der Dauer des Entschwefelungsprozesses und den Gegebenheiten bezüglich der Wärmeisolation kann der Behälter, wie dies Fig. 2 zeigt, zum Ausgleich der Wärmeverluste mit Heizspiralen 14 versehen sein.

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Nachdem das Metall in den Behälter eingefüllt wurde, wird auf einen Teil seiner Oberfläche ein fester Elektrolyt in verteilter Form in einer gleichmäßigen Schichthöhe von einigen Zentimetern aufgebracht. Darauf wird in diese Schicht eine stromleitende Elektrode eingeführt, die zur Erleichterung des Stromübergangs eine ausreichend große Kontaktfläche aufweist. Um den Übergangswiderstand noch weiter zu verringern, kann man auf die Elektrolytschicht eine weitere Schicht aus pulverförmigen Kohlenstoff aufbringen, in die die Elektrode eintaucht. Um den Stromkreis zu schließen, wird eine zweite Elektrode in das flüssige Metall eingeführt. Der Kontakt dieser Elektrode mit dem Metall kann in an sich bekannter Weise erfolgen, indem diese in einem Kühlmantel in den Boden oder in die Seitenwand des Behälters eingesetzt wird.

Dies bedeutet eine notwendige Anpassung des Behälters an diesen speziellen Verwendungszweck, was als nachteilig empfunden werden kann. Diesem Nachteil kann jedoch dadurch abgeholfen werden, daß die Stromzufuhr zu dem flüssigen Metall mittels einer Tauchelektrode bewirkt wird. Hierzu ist es notwendig, eine Stelle der Oberfläche des Metalls frei von der Elektrolytschicht zu halten, um an dieser Stelle die Elektrode eintauchen zu können, die als gekühlte Metallelektrode oder auch als Grafitelektrode ausgebildet sein kann. Wird der Stromkreis durch Anschluß dieser beiden Elektroden an eine Gleichstromquelle geschlossen, so wird

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das flüssige Metall kathodisch polarisiert. Die Stärke des Stroms und die Zeitdauer des Stromdurchgangs werden nach Maßgabe des Schwefelgshaltas des Metalls und der Menge des Metalls, und andererseits durch den angestrebten Reinheitsgrad des Metalls bestimmt.

Als Elektrolyt verwendet man im allgemeinen Kalk, der einen Prozentgehalt an Kalziiimf luorid von der Größenordnung von etwa 4-5% aufweist. Man kann jedoch auch andere Zusammensetzungen des Elektrolyten wählen« beispielsweise Kalsiumfluorid enthaltende Magnesia -oöer ganz allgemein ein Oxid oder eine Mischung von Oxiden eier Alkali- oder Erdalkalimetalle, die ein Halogenid dieser Metalle enthalten. Die Basis bildet im praktischen Betrieb jedoch ein Alkali- oder Erdalkali-Fluoric snttialt-andsr Kalk oder Dolomit.

Ea wurde festgestellt, daß das an dsu Kalk -gebundene Litl fluor^ü nuv sin-η gerliig©^ Sinfiu£: anx dksii dss flüssigen Metalls "hat und üaü Kalsiuinflyorid za

lg&h.a.l-b'SiTi "lär Metall-äm®1s3

Wie solion oben ausgeführt WUrSs₉ bildet sieb unter dem SinfluS des Strcirrdurcliganges -in-s- Wanderung der Ca -Ionea bzw. der mit Schwefel reaktionsfähigen 2on<&n ausgehend von dem Elektrolyten in Richtung auf *3ia Metalloberfläche aus, wo diese Ionen rr.it: Sshi Scli'vefsl der Metal2₌3chmelze unter

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Bildung einer Schwefelverbindung, insbesondere einer Schwefel-Kalziumverbindung reagieren. Ein Vorteil dieser Art der Durchführung des Verfahrens ist, daß die sich bildenden Verbindungen stabil sind und auch dann erhalten bleiben, wenn der Strom unterbrochen wird, so daß keine Rückbildung von Schwefel in dem flüssigen Metall erfolgt. Es ist so möglich, den Strom zu unterbrechen, die Elektroden aus der Schicht bzw. dem Metall zurückzuziehen und die Elektrolytschicht ohne irgendwelche Schwierigkeiten zu entfernen.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung beschrieben, wie sie zur Durchführung des Verfahrens im Rahmen einer industriellen Anlage dient. Zur Durchführung des Verfahrens kann eine in Fig. 1 dargestellte Gießpfanne dienen, die einen mit einer feuerfesten Auskleidung 2 versehenen Stahlpanzer 1 aufweist. In die Pfanne wird eine bestimmte Menge flüssigen Metalls 3 eingefüllt, worauf über die Pfanne eine Abdeckplatte 4 gebracht wird, an der eine Grafitelektrode 5 mit einer stirnseitig verbreiterten Kontaktfläche 6 und eine zweite Elektrode 7 befestigt ist, die von einer aus isolierendem feuerfestem Werkstoff bestehenden Hülse 8 umgeben ist. Die Abdeckplatte 4 wird darauf so weit abgesenkt, bis die Elektrode 7 mit der Hülse 8 in das flüssige Metall eintaucht. In dieser abgesenkten Stellung befindet sich die Grafitelektrode 5 oberhalb der Oberfläche

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der Metallschmelze, so daß die verbreiterte Stirnfläche 6 des Fußes 11 der Grafitelektrode 5 sich in einem bestimmten Abstand von der Oberfläche der Metallschmelze befindet.

Hierauf wird auf die ganse freie Oberfläche des Metalls ein Elektrolyt in verteilter Form aufgebracht und so eine Schicht 9 von einer Dicke von einigen Zentimetern, im allgemeinen von etvtfa 10 cm, gebildet« Um den elektrischen Kontakt noch zu verbessern, wird über die Blektrolytschicht 9 eine dünne Grafitschicht 10 aufgestreut, so daß der Fuß 11 der Grafitelektrode 5 von dieser Grafitschicht abgedeckt wird. Die beiden Elektroden werden daraufhin mit den Klemmen eines in der Zeichnung nicht dargestellten Gleichstromgenerators verbunden, wobei die Elektrode 5 an die positive und die Elektrode 7 an die negative Klemme des Generators angeschlossen wird.

Bei dsm in Fig. 2 dargestellten Äusführungsbeispiel wird das Entschwefelungsverfahren in einem Induktionsofen durchgeführt, der mit einem Meßgerät zur Bestimmung der Temperatur des Metalls ausgerüstet ist. Der nur rein schematisch dargestellte Induktionsofen weist einen Stahlpanzer 12 auf, der an seiner Innenseite eine feuerfeste Auskleidung 13 trägt, in die Heizspiralen 14 eines Induktors eingebettet sind. Der Induktionsofen weist eine Gewölbeabdeckung 15 ssur Vermeidung bzw. zur Begrenzung von Wärmeverlusten auf.

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Die Abdeckung 15 dient gleichzeitig als Träger für eine

die
Elektrode 16,/der Elektrode 5 der Fig. 1 entspricht, sowie für eine Hülse 17 aus isolierendem Material und eine ebenfalls aus Grafit bestehende zweite Elektrode 18. In der Abdeckung 15 sind Durchbrüche 19 sowie in das Innere der Hülse 17 hineinragende Trichter 20 vorgesehen. Zur Durchführung des Entschwefelungsverfahrens wird flüssiges Metall 21 in den Ofen eingefüllt und darauf die Abdeckung 15 auf den Ofen aufgesetzt. Im Unterschied zu dem vorgenannten, in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Elektrode 18 noch nicht im Kontakt mit dem Metall, wenn die Abdeckung auf die Seitenwände des Ofens aufgesetzt ist. Nun wird durch die Durchbrüche 19 der zerkleinerte Elektrolyt in den Ofen eingebracht und bildet in diesem die eine Stärke von einigen Zentimetern aufweisende Schicht 22, auf die eine dünne Schicht 23 aus pulverförmigem Grafit aufgebracht wird. Gleichzeitig wird durch die Trichter 20 in das Innere der Hülse 17 ein pulverförmiger Stoff 24 in solcher Menge eingebracht, bis die Grafitelektrode 18 so weit in diese Schicht eindringt, bis ein sicherer elektrischer Kontakt gewährleistet ist. Der pulverförmige Stoff 24 weist eine gute elektrische Leitfähigkeit, jedoch gegenüber dem Metall nur eine sehr geringe chemische Reaktionsfähigkeit auf.

Die Elektroden werden an die Klemmen eines Gleichstromgenerators und auch die Heizspiralen 14 an eine Stromquelle

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angeschlossen. Anstelle nur je einer einzigen Elektrode 16 und 18 können im Bedarfsfall auch mehrere solcher Elektroden an der Ofenabdeckung 15 befestigt sein.

Bei dem in Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiel durchsetzt die Hülse 27 die Abdeckung 25,und die frei bewegliche Elektrode 26 kann in diese Hülse eingeführt werden. Dies hat den Vorteil, daß in der Abdeckung 25 keine zusätzlichen Trichter vorgesehen werden müssen, da der leitende pulverförmige Stoff durch die Hülse auf die Oberfläche der Metallschmelze gebracht werden kann, ehe die Elektrode 26 in die Hülse 27 eingeführt wurde. Die Elektrode 26 und auch die an den negativen Pol des Generators angeschlossene andere Elektrode sind in der Ofenabdeckung so angeordnet, daß sie bezüglich ihrer Höhe gegenüber der Ofenabdeckung eingestellt werden können.

Weist die Stahlschmelze beispielsweise einen Schwefelgehalt von 0,015% auf, so arbeitet man zweckmäßigerweise mit einem Strom von 2500 A je Tonne Stahl, wobei sich der Schwefelgehalt nach einer Zeitdauer von 10 Minuten auf 0,005% verringert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch zur Entschwefelung beliebiger Metallschmelzen verwendet werden, deren Temperatur hoch genug ist, um eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten zu gewährleisten.

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Claims

A 11 744 3.3.1975 i - kt Patentansprüche

1. Verfahren zur Entschwefelung einer Metallschmelze mittels eines festen, von Gleichstrom durchflossenen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß auf mindestens einen Teil der freien Oberfläche der Metallschmelze eine Schicht eines festen Elektrolyten in verteilter Form aufgebracht wird, der aus einem Alkali- oder Erdalkalioxid besteht, das ein Halogenid dieser Metalle enthält, um mittels mindestens eines mit Schwefel reagierenden Kations dem Elektrolyten eine Katxonenleitfähigkeit zu verleihen und mittels einer in leitender Verbindung mit der Elektrolytschicht stehenden und einer mit der Metallschmelze in Verbindung stehenden Elektrode einen das Metall kathodisch polarisierenden Gleichstromkreis zu schließen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß die Oberfläche des flüssigen Metalls mittels einer feuerfesten isolierenden Trennwand in zwei Teile geteilt wird, deren einer von der Elektrolytschicht bedeckt wird und durch deren anderen, eine metallische Oberfläche aufweisenden Teil die zweite Elektrode hindurchreicht.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß auf die metallisch leitende Oberfläche des anderen Teils der Oberfläche der Metallschmelze eine elektrisch leitende chemische, mit dem Metall wenig reagierende, in elektrischem Kontakt mit der zweiten Elektrode stehende Schicht aufgebracht wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Kontakt der Elektroden mit der jeweiligen Schicht durch eine zusätzliche Schicht aus pulverförmigem Grafit verbessert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1_# dadurch gekennzeichnet , daß das einen Bestandteil des Elektrolyten bildende Erdalkalioxid Kalk ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das einen Bestandteil des Elektrolyten bildende Erdalkalioxid Magnesiumoxid ist.

7«, Verfahren nach Anspruch 1, ά ε d u r c h g e k β η η seichnet _f daß das eiii-r Bestandteil des Elektrolyten bildende O::ld sin Qx::d,^dh zv^ EsIk vtrid MagnesiumoKxdi ist«,

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die quantitative Zusammensetzung
des Gemisches derjenigen von Dolomit entspricht.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid ein Kalzium-Halogenid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Halogenid ein Kalzxumfluorxd ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß der prozentuale Anteil des Kalziumhalogenids in dem festen Elektrolyten 4-5 Gewichtsprozent beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall und die aus festem
Elektrolyten bestehende Schicht auf einer Temperatur von etwa 1600⁰C gehalten wird.

13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem
oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch
gekennzeichnet , daß sie einen das zu entschwefelnde Metall (3, 21) aufnehmenden Behälter und einen Halter (4, 15, 25) für mindestens eine Elektrode (5, 16)

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und eine Trennwand (8, 17, 27) zur Abteilung einer freien Metalloberfläche und zur Bildung eines kathodischen Raums aufweist, in den eine mit dem negativen Pol einer Gleichstromquelle verbundene Elektrode (7, 18, 26) eingeführt ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß in die Wandung (2, 13) des die Metallschmelze aufnehmenden Behälters Widerstandsheizdrähte (14) eingebettet sind.

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