DE1810458A1

DE1810458A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Fluessigkeiten

Info

Publication number: DE1810458A1
Application number: DE19681810458
Authority: DE
Inventors: Elliott John Frank; Tedmon Jun Craig Seward; Spacil Henry Stephen; White Jun Donald Wilmot
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-11-27
Filing date: 1968-11-22
Publication date: 1969-06-19
Also published as: GB1208209A; FR1601328A

Description

Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Flüssigkeiten

Die vorliegende Erfindung betrifft die Bestimmung von Sauerstoff und insbesondere eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Messung des in Flüssigkeiten gelösten Sauerstoffgehaltes.

Bei der Bestimmung des in Flüssigkeiten gelösten Sauerstoffgehaltes wird die verlangte Meßgenauigkeit von zunehmender Bedeutung. So ist beispielsweise in der Stahlindustrie der basische Sauerstoffofen ein verbreitetes und leistungsfähiges Produktionsmittel geworden. In diesen öfen werden mit Hilfe eines Mundstückes abgemessene Sauerstoffmengen zugeführt, um die Entkohlung einer Schmelze zu bewirken. Auch kann die ge-, naue Messung des Säuerstoffgehaltes in geschmolzenem Kupfer von Bedeutung sein, da der in geschmolzenem Kupfer gelöste Sauerstoff gewisse Charakteristika und Eigenschaften des Kupfers nach dem Erstarren wesentlich beeinflußt. Die Messung des in Wasser oder wässrigen Lösungen enthaltenen gelösten Sauerstoffs wird gegenwärtig für verschiedene Verwendungs-

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zwecke gewünscht. Die BestImmung des in Wasser gelösten Sauerstoffs zur Ermittlung der Fähigkeit, organisches Abfallmaterial zu oxydieren, kann zur Regulierung der Wasserverschmutzung dienen. Auf anderen Anwendungsgebieten kann der Gehalt des Wassers an gelöstem Sauerstoff dazu benützt werden, um das wahrscheinliche Ausmaß der Oxydation von Heizkesselrohren zu ermitteln und dadurch eine wirksamere und bessere Wartung ermöglichen."

Jede dieser verschiedenen Anwendungen zu Meßzwecken zeigt die Notwendigkeit einer genauen Messung des in einer Flüssigkeit gelösten Sauerstoffgehaltes. Auch die Verfahren, die andere Flüssigkeiten, die entweder normale Flüssigkeiten oder geschmolzene Metalle zum Gegenstand haben, können eine genaue Messung des Sauerstoff gehaltes erforderlich machen.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einer Flüssigkeit wie z.B. einer Metallschmelze oder einer wässrigen Lösung an Ort und Stelle eine abgemessene Probe zu entnehmen und diese von Sauerstoff zu befreien, um ein sauerstoffhaltiges Gas zu erhalten. Dieses Gas wird über eine Sauerstoffmeßvorrichtung aus einem festen Sauerstoffionenelektrolyt als Sauerstoffmeßgerät geführt, in der der Sauerstoffgehalt des Gases bestimmt wird. Die diesen Gehalt darstellenden Ausgangssignale der Sauerstoffmeßvorrichtung erlauben die Analyse des gelösten Sauerstoffge- ψ haltes.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 stellt die Grundgedanken einer erfindungsgemäßen Analyserivorrichtung für Sauerstoff dar.

Fig. 2 zeigt die wesentlichen Bestandteile einer Sauerstoffmeß-" Vorrichtung.

Fig, 3 zeigt die wesentlichen Bestandteile einer für bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Säuerst off pumpe.

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Pig. i| zeigt einen Probenbehälter, der dazu verwendet wird, entsprechend der vorliegenden Erfindung an Ort und Stelle eine Probe zu erhalten.

Fig. 5 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Anordnung zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes einer Stahlschmelze.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung zum Verständnis der Arbeitsweise der in Fig. 5 gezeigten Anordnung,

Fig. 7 zeigt eine Anordnung zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes einer Kupferschmelze.

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung zum Verständnis der Arbeitsweise der in Fig. 7 gezeigten Anordnung.

Fig. 9 zeigt eine Sauerstoffmeßanordnung zur Angabe des Sauerstoff gehaltes einer wässrigen Lösung.

Fig. 10 ist eine graphische Darstellung zum Verständnis der Arbeitsweise der in Fig. 9 gezeigten Anordnung.

Fig. 1 ist eine prinzipielle Darstellung der Verfahren und der Anordnung zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes einer Flüssigkeit. Sie zeigt, wie in «iner Flüssigkeitsammeivorrichtung 20 eine flüssige Probe erhalten wird. Anschließend wird aus einer Quelle 21 ein Trägergas durch die Flüssigkeitsammeivorrichtung geleitet, um die flüssige Probe von Sauerstoff zu befreien und den gelösten Sauerstoff daraus zu entfernen. Das den auf diese Weise entfernten, gelösten Sauerstoff enthaltende Trägergas wird daraufhin in eine Sauerstoffmeßvorrichtung 22 geleitet.

Die genaue Ausführungsform der Sauerstoffmeßvorrichtung 22 hängt .inL.-e^sterJCilnie yon der jeweiligen Anwendungsart und der benötigten Information ab. Im Prinzip wird der Partialdruck des Sauer-

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stoffe Im Trägergas mit dem bekannten Partialdruck eines Bezugsgases aus der Quelle 23 verglichen. Der Unterschied erscheint als AusgarHsignal einer Sauerstoffmeßvorrichtung, das anschliessend auf einen Nutzstromkreis 2¹J übertragen wird, der die Gestalt einer Verfahrenssteuerungsanordnung, eines Aufnahmegerätes oder irgendeiner anderen Vorrichtung haben kann, die in der Lage ist, das Aus gangs signal der Meßvorrichtung zu verwenden.¹

Ein wesentlicher Bestandteil aller erfindungsgemäß arbeitender . Sauerstoffmeßvorrichtungen ist ein fester Sauerstoffionenelektrorr lyt als Sauerstoffmeßvorrichtung, Eine besondere Ausführungsform

fc einer derartigen Meßvorrichtung wird in Figur 2 gezeigt; es können jedoch auch andere Ausführungsformen nach diesem Prinzip verwendet werden. Die besondere Ausführungsform umfaßt eine Umhüllung, wie z.B. ein zylindrisches Gehäuse 30, durch das ein Strom des zu analysierenden Gases wie er durch die. Pfeile 31 dargestellt 1st, kontinuierlich oder diskontinuierlich hindurchströmen kann. Das Gehäuse 30 besteht aus keramischem oder feuerfestem Material, da die normalen Betriebsbedingungen es notwendig machen, daß das Gehäuse 30 Temperaturen über 650 C ausgesetzt wird. Die zur Erreichung dieser Betriebstemperaturen erforderliche Heizung kann aus der äußeren Umgebungsatmosphäre, vom zu analysierenden Gas oder allgemeiner durch eine geeignete Heizungsvorrichtung (nicht gezeigt), die auf dem Gehäuse 30 entlang der Länge L,

W wie es die Zeichnung zeigt, angebracht ist, erreicht werden.

Eine Zelle 32, die einen festen Sauerstoffionenelektrolyten 33 mit einer daran angebrachten äußeren Elektrode 3^ und einer inneren Elektrode 35 aufweist, ist innerhalb des Gehäuses 30 so angebracht', daß der Gasstrom 31 den Elektrolyten 33 und die äußere Elektrode 3¹* berührt. Eine Zuleitung 36 ist mit der äußeren Elektrode 3** und eine Zuleitung 37 mit der inneren Elektrode 35 verbunden.

Gewöhnlich wird ein Bezugsgas mit bekanntem Sauerstoffgehalt, das durch einen Pfeil 40 dargestellt' ist, in das Innere der Zelle 32 eingeleitet. Beispielsweise kann ein handelsübliches

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Gas durch eine Zuleitung 41 in die Zelle 32 eingeleitet werden. Ist die Zusammensetzung der Umgebungsatmosphäre konstant, dann kann diese als Bezugsgas verwendet werden. Nachdem das Bezugsgas die innere Elektrode 35 und den hierzu benachbarten Elektrolyten 33 berührt-hat, kann es durch eine Durchgangsöffnung 42, die in eine Wand der Zelle stromabwärts von der äußeren Elektrode 34 eingelassen ist, abgelassen werden, wie es Pfeil 43 zeigt. Die Zelle 32 kann auch auf andere Weise mit einem Bezugsgas versorgt werden.

Der Elektrolyt 33 besteht aus einem festen Sauerstoffionenelektrolyten, wie z.B. aus durch Calciumoxyd, Scandiumoxid, Ytterbium-

di oxid oder Yttriumoxid stabilisiertem kubischen Zirkonoxid. Die Elektroden 34 und 35 sind vorzugsweise aus porösem Platin, da das Platin sowohl den in der Gasanalyse auftretenden oxydierenden wie auch den reduzierenden Gasen widersteht.

Bekanntlich erzeugt der feste Sauerstoffionenelektrolyt beim Erhitzen auf eine Arbeitstemperatur oberhalb 650° C, vorzugsweise 850° C, zwischen den Elektroden 34 und 35 ein Leerlaufpotential, da die Sauerstoffionen durch den Elektrolyten hindurch einen Gradienten aufweisen. Dieses Potential ist eine Funktion der Differenz der Sauerstoffpartialdrucke des die innere Elektrode 35 und des die äußere Elektrode 34 berührenden Gases. Bedeuten £Χ_ΛΟ)_Ο und (X«~)tj die Molenbrüche des Sauer-

Ud S Ud π

Stoffs in der zu analysierenden Gasprobe bzw. dem Bezugsgas, P_g und- P„ den Gesamtdruck der Gase, E das Leerlaufpotential zwischen den Elektroden 34 und 35 und k eine durch die Betriebstemperatur der Sauerstoffmeßvorrichtung bestimmte Konstante, dann besteht folgende mathematische Beziehung:

(1) logfPg (X₀)J = log[p_R (X₀₂)_R'J +E/k Wird die Säuerstoffmeßvorrichtung bei 850° C betrieben und E in' Volt gemessen, dann ist k gleich 0,0557.

Auf gewissen Anwendungsgebieten, im besonderen bei Messungen von. geschmolzenem Stahl an Ort und Stelle, muß zur Variierung der Zusammensetzung der Gasmischung eine Vorrichtung zur Weiterleitung

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des Sauerstoffs eingebaut werden. Eine solche Weiterleitung kann durch die in Pig« 3 gezeigte Pumpe 44 erreicht werden. Ein· aus einem der festen Sauerstoffionenelektrolyten als Sauerstoffmeßvorrichtung gebildetes Elektrolytrohr trennt eine äußere Elektrode 46 und eine innere Elektrode 47, die beide vorzugsweise aus porösem Platin bestehen und an dem Elektrolytrohr 45 angebracht sind. Diese Elektroden sind über die Zuleitungen 51 und52 an eine Quelle 50 elektrisch angeschlossen, die die Sauerstoffpurope 44 mit elektrischem Strom versorgt. Die Sauerstoffpumpe 44 wird durch thermische Energie, die durch eine in der Nähe der Sauer» stoffpumpe entlang der Länge L angebrachte Heizvorrichtung geb wonnen werden kann, in einem Betriebsreich oberhalb 650 C gehalten. Die su analysierenden Gase können auch zur Heizung verwendet werden, damit keine getrennte Heizvorrichtung benötigt wird.

Die Verbindungsstücke 53 und 54 sind beispielhaft für Vorrichtungen zum Anschluß der Sauerstoffpumpe 44, so daß nur die zu analysierende Gasprobe das Innere des Elektrolytrohres 45 und die Innere Elektrode 47 berührt. Bei einer solchen Bauweise kann die Atmosphäre der Umgebung dafür Verwendung finden, die äußere Elektrode 46 und das Elektrolytrohr 45 in Berührung zu bringen, wodurch die Notwendigkeit eines Gehäuses, wie das bei der Säuerstoffmeßvorrichtung gezeigte, beseitigt wird. . Ψ Wird für die äußere Elektrode 46 eine getrennte Gasquelle benötigt, dann kann eine Bauwelse wie die in Figur 2 gezeigte S5ur Verwendung mit der in Figur 3 gezeigten Sauerstoffpumpe angepaßt werden. Auf ähnliche Welse kann die Bauwelse der Sauerstoffpumpe $4 zur Verwendung als SaueHstoffmeßvorrichfctmg angepaßt werden, wenn kein getrenntes Bezugsgas notwendig is-t.

Die Stromquelle 50 erzeugt einen Gleichstrom umkehrbarer Polarität, Wird die Stromquelle 50 so betrieben, daß die äußere Elektrode 46 positiv polarisiert ist, dann wird der Sauerstoff in Form von Sauerstoffionen durch den Elektrolyten aus dem zu analysierenden Gas in die Umgebungsatmosphäre gepumpt. Bei Umkehrung der Pihlarlsierung wird der Sauerstoff in Form von

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Sauerstoffionen aus der Umgebungsatmosphäre In das zu analysierende Gas im Inneren der Sauerstoffpumpe gepumpt, Führt die Stromquelle 50 Strom, dann unterscheidet sich die Zusammensetzung des durch einen Pfeil 55 angedeuteten, in die Pumpe hineinströmenden Gases von der Zusammensetzung des durch den Pfeil angedeuteten Abgases. Durch eine richtige Polarisierung und Steuerung der Stärke kann die Pumprichtung und die Geschwindigkeit des Sauerstoffs bestimmt und reguliert werden.

Auf diesem Hintergrund zeigt die Anwendung der Erfindung auf drei verschiedenartige Flüssigkeiten die verschiedenen Aufführungsformen. Jede Ausführungsform bedarf einer Abänderung gewisser Bestandteiles wobei jedoch die in Figur 1 gezeigte Grundanordnung, wie zu sehen ist, ständig.vorhanden ist. Besondere Bedeutung kommt jedoch den Ausführungsformen der Vorrichtung zur Entnahme der Flüssigkeitsproben 20 und der Sauerstoffmeßvorrichtung 22 bei jeder Flüssigkeit zu.

Figur ¹J stellt eine Aus führungs form einer Vorrichtung zur Entnahme, Abmessung und Desoxygenislerung einer Probe aus geschmolzenem Stahl dar. Ein Graphitzylinder 60 weist Endstücke 61 und 62 auf, wobei das Endstück 61 bis unterhalb des Endstückes 62 in den geschmolzenen Stahl eingetaucht wird. Eine große Zahl von Öffnungen 63, die in dem Endstück 6l ausgebildet sind, lassen den geschmolzenen Stahl in eine innere Kammer eindringen, die Graphitrohre 64 und 65 aufweist. Befindet sich der geschmolzene Stahl einmal in der Kammer, dann ist er von der übrigen Schmelze wirksam abgetrennt. Das Graphitrohr 64 reicht nahezu bis zum Endstück 6l während das Graphitrohr 65 in der Nähe des anderen Endstücks 62 endigt. Anschließend wird das Graphitrohr 64 mit der Quelle eines inerten Trägergases, wie z.B. die Trägergasquelle 21 in Fig. 1 verbunden, während das Graphitrohr 65 an eine Sauerstoffmeßvorrichtung 22 angeschlossen werden kann. Für die Rohre kann jedes Material verwendet werden, das durch Berührung mit geschmolzenem Stahl oder daraus herrührenden Gasen nifeht sofort zerstört wird. Wird einem dickwandigen Stahlbehälter, der geschmolzenem Stahl ausreichende Zeit

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standhält, Kohlenstoff beigefügt, dann kann auch ein solcher zur Probeentnahme Verwendung finden.

Wie durch den Pfeil 66 angedeutet ist, wird das inerte Trägergas mit niedrigem Sauerstoffgehalt aus einer Trägergasquelle durch die Röhre 64 dem Entnahmegefäß zugeführt und tritt ^: nahe dem Boden 61 aus. Das Inertgas perlt durch den geschmolzenen Stahl empor und verläßt das Graphitrohr 65, wie es durch den Pfeil 67 angedeutet ist, als Gasprobe.

Bei den hohen Temperaturen des geschmolzenen Stahls ist Sauer fc stoff darin sehr gut löslich und liegt ausschließlich als atomarer Sauerstoff vor. Würde molekularer Sauerstoff vorliegen, dann könnte dieser nur durch hindurchleiten eine» inerten Trägergases durch die Probe entfernt werden. Um die Desoxygeni- sierung der Srobe zu unterstützen, hat die Entnahmevorrichtung ne zusätzliche Aufgabe. Der Graphit, der sich mit dem geschmolzenen Stahl schnell ins Gleichgewicht setzt, verdrängt - .wenn genügend Kohlenstoff angewandt wird - den atomaren Sauerstoff vollständig in Form von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid aus dem Stahl· Die mit diesem Desoxygenieierungsyerfahren verbundenen chemischen Reaktionen sind:

'<« "Graphit ·" ■ £"

<V ⁰Vs '♦ 2 co_2Ga8

Qualitativ ausgedrückt läßt sich sagen, daß die Berührung des geschmolzenen Stahls mit dem Graphit, dessen Auflösung zu in Stahl gelöstem Kohlenstoff (C) entsprechend der Gleichung (2) bewirkt. Entsprechend der Gleichung (3) verbindet sich der gelöste Kohlenstoff mit dem gelösten Sauerstoff (0) unter Bildung von gasförmigem Kohlenmonoxid. Schließlich kann sich, wenn irgendwelches Kohlenmonoxid gebildet wird, dieses mit dem gelösten Sauerstoff entsprechend der Gleichung (4) unter Bildung von Kohlendioxid verbinden. ·,

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Enthält die Entnahmevorrichtung 21 genügend Kohlenstoff, um vor der Zerstörung der Entnahmevorrichtung 21 praktisch den ganzen Sauerstoff in dem geschmolzenen Stahl in Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid zu überführen, dann wird das gasförmige Kohlenmonoxid und · Kohlendioxid aus der Entnahmevorrichtung mittels des inerten Trägergases In den durch den Pfeil 67 angedeuteten Gasstrom weggeleitet, und die Zusammensetzung des Gases kann wie folgt beschrieben werden:

<⁵> ^XC0 * ^XCO₂ * ^XO₂ ^{+ X}Verd, ⁼ ¹ >

worin X₀₀, X_CQ , X_Q und Xy_erd die Molenbrüche des Kohlen-

monoxids^Sauerstoffs bzw. eines inerten Trägergases bedeuten. Kohlendioxids

Bei diesem Verfahren des Austreibens des Sauerstoffs aus dem Stahl wurde unterstellt, daß der gelöste Sauerstoff praktisch vollständig in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid überführt wurde. Es wird deshalb weiterhin unterstellt, daß der Sauerstoffgehalt des Trägergases in Molenbrüchen ausgedrückt Null beträgt und damit Gleichung (5) wie folgt geschrieben werden kann:

^{(6) X}G0 ^{+ X}C0₂ :'^{+ X}Verd. ⁼ *

Gleichung (6) ist gültig, wenn die Entnahmevorrichtung so gebaut ist, daß sie nicht zerstört wird, bevor die durch sie abgegrenzte Probe durch Zusammenwirken des Graphits und des inerten Trägergases vollständig von Sauerstoff befreit ist. Mit einem Graphitzylinder von etwa 18 Zoll Länge, einem äußeren Durchmesser von 3 Zoll und einem Durchmesser von 1 Zoll wurden befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn Argon mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,60 - 3,0 nr (2-10 standard cubic feet) pro Stunde durch die Röhre 64 hindurchgeleitet wurde.

Die bei Verwendung einer richtig abgemessenen Probe aus einer relativ homogenen Schmelzmischung durch genaue Analyse erhaltenen Ergebnisse können extrapoliert werden, um den Gesamtgehalt an gelöstem Sauerstoff in der Schmelze zu erhalten. Abweichungen der Zusammensetzung der Schmelze, die durch Zusatz von Kohlenstoff zur Schmelze bei Zerstörung der Entnahmevorrichtung

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oder bei Entfernung des gelösten Sauerstoffs aus der Schmelze entstehen, sind ohne Bedeutung.

Gleichung (6) zeigt, daß drei Unbekannte vorliegen, so daß zwei weitere Gleichungen erforderlich sind. Figur 5 zeigt eine Anordnung, die ausreichende Information ergibt, um zwei weitere Gleichungen zu definieren und aufzulösen. Nach dieser Anordnung fließt ein Gasstrom aus einer Trägergasquelle 70 durch einen Strömungsmesser 71» Der Sauerstoffgehalt wird in einer ersten Sauerstoffmeßvorrichtung 73, die den festen Sauerstoffionenelektrolyten verwendet und entsprechend Figur 2 gebaut ist, mit dem ) Gehalt der Bezugsgasquelle 72 verglichen. Der Strömungsmesser 71 und die Sauerstoffmeßvörrlchtung 73 ergeben zwei zur Erzielung genauer Meßwerte wichtige Variable. Erstens zeigt die Sauerstoffmeßvorrichtung 73 den Sauerstoffgehalt des Trägergases nach Gleichung (1) an, zweitens seigt der Strömungsmesser die Fließ·* geschwindigkeit des durch die Probe aus geschmolzenem Stahl hindurchgeleiteten Trägergases an.

Das Trägergas wird anschließend durch eine Entnahmevorrichtung Jk hindurchgeleitet, die in den durch die Zahl 75 dargestellten geschmolzenen Stahl eingetaucht wird. Bei Verlassen der Entnahmevorrichtung Tk durchfließt das Gas einen zweiten Strömungsmesser 76, und die Meßwerte der beiden Strömungsmesser 71 und J6 können " anschließend verglichen werden. Da das Trägergas leichter ist. als der geschmolzene Stahl in der Entnahmevorrichtung 7¹*, sollten die Strömungsmesser 71 und 76 die gleiche Strömungsgeschwindlgkeit anzeigen. Unterschiede, die von undichten Stellen herrühren, können korrigiert werden, da die Differenzen in den Ablesungen der Strömungsmesser die Leckgeschwindigkeiten anzeigen.

Aus dem Strömungsmesser 76 wird das Trägergas zu einer Sauerstoff titrationsvorrichtung 77 geführt j um die zur Analyse der Probe erforderliche Information zu erhalten. Strömt das Trägergas durch eine Sauerstoffmeßvorrichtung 80, um'mit einem Gas aus einer Bezugsgasquelle 8l verglichen zu werden, dann wird ein Ausgangssignal Eg₀ erzeugt und an ein Signalnetz 82 weitergegeben, Dieses Ausgangssignal stellt das Kohlendioxid/Kohlen-

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monoxidverhältnis des Trägergases dar, das die Entnahmevorrichtung 74 entsprechend der Gleichung

E₈₀Zk +

(7) log JZZ = 1/2 log

L ^Xco Jc

verläßt, worin (X_CQ )_c und (X_CQ)_C die Molenbrüche des Kohlendioxids und des Kohlenmonoxlds in dem Trägergas bedeuten, worin Eo₀ das durch die Sauerstoffmeßvorrichtung erzeugte Leerlaufpotential darstellt und k^ eine der Gleichgewichtskonstanten der Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid verwandte Kon-· stante bedeutet.

Aus der Sauerstoffmeßvorrichtung 80 fließt das Gas über eine Säuerstoff pumpe 83 und anschließend über einen weiteren Sauer- stofffühler Bk. Die Sauerstoffpumpe 83 wird durch eine Stromquelle 85 betrieben und pumpt den Sauerstoff aus einer Sauerstoff quelle 86 in das Trägergas. Die Stromstärke wird durch einen Stromquellen-Steuerstrom 87, der auf die Eingangssignal· aus der Sauerstoffmeßvorrichtung und einem Sollwert-Generator anspricht, gesteuert. Der die Sauerstoffpumpe 83 verlassende Gasstrom wird in der Sauerstoffmeßvorrichtung Bk durch Vergleich mit einem anderen Bezugsgas aus einer Quelle 91 analysiert.

Bei Verwendung der passenden BetriebsparÄmeter zum Betrieb der Sauerstoffpumpe 83 und der Sauerstoffmeßvorrichtung 84 können die Übrigen Gleichungen definiert werden. In Übereinstimmung mit diesen Parametern wird die Sauerstoffpumpe 83 »p versorgt, daß sich die Zusammensetzung des Gases auf eine vorbestimmte Zusammensetzung hin ändert. Um diese Änderung richtig zu erhalten, steuert der Stromquellensteuerstrom 87 die Versorgung der Stromquelle 85 auf die Weise, daß die Zusammensetzung der von der Sauerstoffmeßvorrichtung 84 gemessenen Gasmischung eine konstante Spannung Eg₁, erzeugt.

Da die jeweilige Schaltung der Stromquelle 85 und d6s Stromquellensteuerstromes 8.7 keinen Teil der vorliegenden Erfindung bilden und da weiterhin solche Schaltungen auf dem Gebiet der Verfahrenssteuerung allgemein bekannt sind, soll hierauf im

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folgenden nicht näher eingegangen werden* Es genügt die Feststellung, daß zwei Eingangsspannungen in einen Stromquellensteuerstrom 87 eingegeben werden: Die Ausgangsspannung der · Sauerstoffmeßvorrichtung und eine konstante Spannung, die im allgemeinen als Sollspannung E__ bezeichnet wird. Der Strom-

sp

quellensteuerstrom 87 steuert den von der Stromquelle 85 erzeug-· ten Strom in der Weise, daß die Sauerstoffpumpe 83 die Gasmischung ausreichend verändert, um die Ausgangsspannunp; des Sauerstoffmeßfühlers 84 hiermit anzugleichen, so daß E = Eq₁J = konstant ist. Da das in die Sauerstoffpumpe 83 eintretende Gas reduzierend ist, wird der Stromquellensteuerstrom 87 so programmiert, daß die Sauerstoffpumpe so versorgt wird, daß Sauerstoffionen aus der Sauerstoffquelle 86 in den Gasstrom hineingepumpt werden. Das Abgas der Sauerstoffpumpe R3 wird deshalb so verändert,. daß mehr Sauerstoff anwesend ist.

Wenn Sauerstoff in eine durch Gleichung (6) definierte Mischung hineingepumpt wird, 1st es offensichtlich, daß das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff, (O/C-Verhältnis), zunimmt. Fig. 6 zeigt graphisch die Änderung der Ausgangsspannung eines festen Sauerstoffionenelektrolyten als Sauerstoffmeßvorrichtung, z.B. des Sauerstoffmeßfühlers 80 oder des Sauerstoffmeßfühlers 84 in Abhängigkeit vom O/C-Verhältnis eines Gases, wenn die Umgebungsatmosphäre als Bezugsgas verwendet wird.

Definitionsgemäß bedeutet ein Wert für das O/C-Verhältnis der gleich 1 ist, daß sich Sauerstoff und Kohlenstoff vollständig zu Kohlenmonoxid verbunden haben, so daß ein reduzierendes Gas vorliegt. Dies ist auch für das O/C-Verhältnis der Minimumwert. Auf ähnliche Weise zeigt ein O/C-Verhältnis, das gleich 2 ist, daß sich Kohlenstoff und Sauerstoff unter Bildung von Kohlendioxid zu einem neutralen Gas verbunden haben. Höhere Verhältnisse zeigen die Anwesenheit von überschüssigem molekularen Sauerstoff, so daß das Gas Oxydierend wirkt. Die Ausgangsspannung eines Sauerstoffmeßfühlers zeigt deshalb das O/C-Verhältnis an, eine wichtige Eigenschaft der Erfindung.

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Es wird unterstellt, daß das Gas aus der Entnahmevorrichtung ausströmend ein O/C-Verhältnis von 1,25 aufweist, wie es durch das Leerlaufpotential Eg₀ des Sauerstoffmeßfühlers angezeigt wird und in der graphischen Darstellung in Figur 6 durch den Punkt "y" ausgedrückt wird. Das genaue O/C-Verhältnis des in die Sauerstoffpumpe eintretenden Gases ist nicht wichtig. Mit den Säuerstoffpumpen-Titrationsverfahren ist es möglich, durch Zusatz von Sauerstoffionen mit einer bestimmten Geschwindigkeit; und bis zu einem bestimmten Endpunkt das Gas zu analysieren. Unterstellt man beispielsweise einen Endpunkt, bei dem das O/C-Verhältnis etwas geringer als 2 ist, so wird eine Ausgangsspannung der Sauerstoffmeßvorrichtung E erzeugt. Weist das die Sauerstoffpumpe verlassende Gas ein richtiges O/C-Verhältnis auf, dann ruft der Sauerstoffmeßfühler 84 eine Spannung En₁. - E

hervor. Beträgt die Leerlaufspannung Ε_ΟΛ = E„, dann versorgt der Stromquellensteuerstrom 87 die Stromquelle 85 in der Weise, daß genügend Sauerstoffionen in den Gasstrom hineingepumpt werden, um dieses konstante O/C-Verhältnis des austretenden Trägergases zu erhalten.

Werden diese Bedingungen eingehalten, dann kann eine andere Beziehung definiert werden. Da in dem die Entnahmevorrichtung verlassenden reduzierenden Gas ausschließlich Kohlenmonoxid und Kohlendioxid vorliegt und da in der ursprünglichen Gasprobe nur das Kohlenmonoxid so geändert wird, daß ein O/C-Verhältnis von 2 erhalten wird, gilt

(8) X_co = k₂ I/V

worin I den die Sauerstoffpumpe versorgenden Strom, V die Fließgeschwindigkeit eines Gases durch die Sauerstoffpumpfe 83 und k₂ eine Konstante bedeuten. Es kann deshalb aus den Gleichungen (6), (7) und (8) und den Messungen aus den Sauerstoffanalysen die Nettosauerstoffließgeschwindigkeit der definierten Probe des geschmolzenen Stahls bestimmt werden.

Die die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases Vy₁, den anfänglichen Molenbruch des Sauerstoffs in dem Trägergas E_7x, die Fließgeschwindigkeit in das Titrationssystem V₇^ und die den

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Eingangsstrom der Sauerstoffpumpe I darstellende Signale werden alle in das Signalnetz 82 eingegeben. Dieses Signalnetz 82 besitzt eine ausreichende Schaltung, um auf die eingegebenen Variablen so zu wirken, daß die Gase analysiert werden und der Molenbruch Sauerstoff in dem Trägergas (X^)_Q _{und der Molenbruch} Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in dem Trägergas nach Verlassen der Entnahmevorrichtung (Xpri)o ^und ^co^S ^ernalten wird. Diese Variablen können anschließend mit anderen kombiniert werden, um den Gehalt des gelösten Sauerstoffs wie folgt zu definieren: Gelöster Sauerstoffgehalt =

/LL 2J 2 J

worin k,, kj, und k,- Konstante bedeuten und worin sich das Integral über eine Zeit t erstreckt, bis keine weiteren wesentlichen Mengen Sauerstoff aus der Probe mehr entfernt werden. Dieses Integral kann in dem Signalnetz 82 durch bekannte Arbeitsweisen und einen auf einen Nutζstromkreis 92 übertragenen Wert ausgewertet werden. Ein derartiger Nutzstromkreis 92 kann aus einer Anzeigevorrichtung, einer Meldevorrichtung, einem Verfahrenskontrollgerät oder anderen Steuer- oder Anzeigevorrichtungen bestehen. Das Bedienungspersonal kann deshalb an Ort und Stelle eine Stahlprobe entnehmen, die Probe analysieren und diese Charge korrigieren, wenn dies notwendig ist, um einen gewünschten Sauerstoffgehalt zu erhalten.

Eine weitere Ausführungsform des in Figur 1 gezeigten Grundsystems, das sehr genau den Gehalt an gelöstem Sauerstoff in geschmolzenem Kupfer anzeigt, wird in Figur 7 gezeigt. Ein Trägergas aus einer Quelle 100 fließt über einen Strömungsmesser 101 und wird einer Elektrode eines Sauerstoffmeßfühlers 102,der entsprechend Figur 2 gebaut ist, zugeführt. Das Trägergas wird anschließend durch eine Röhre zu einer Entnahmevorrichtung 103, die in geschmolzenes Kupfer eingetaucht ist 104, das sich in einem erhitzten Gefäß oder Ofen befindet, zugeführt. Dieses Trägergas perlt durch das geschmolzene Kupfer 10¹J und verläßt anschließend die Entnahmevorrichtung 103, um zu der anderen Elektrode des Sauerstoffmeßfühlers 102 geleitet zu werden.

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Anschließend wird das Trägergas aus dem Säuerstoffmeßfühler 102, wie es durch einen Pfeil 105 angedeutet ist, abgelassen. Ein Arbeitsstrom 106, der durch eine Ausgangsspannung V₁₀₁ aus dem Strömungsmesser 101 und einem Ausgangspotential E^₀₂ aus dem Sauerstoffmeßfühler 102 versorgt wird, ergibt die Konzentrationswerte des gelösten Sauerstoffs.

Während eine Entnahmevorrichtung aus Graphit den Kohlenstoff zur Umsetzung mit dem gelösten Sauerstoff bei den Maßnahmen zur Stahlherstellung lieferte, wurde gefunden, daß der Sauerstoff aus dem geschmolzenen Kupfer dadurch entfernt werden kann, daß die Probe mit einem geeigneten Trägergas, das ein gasförmiges Desoxydans enthielt, ausgeblasen wird. Es kann deshalb eine Entnahmevorrichtung 103 in der gleichen Form gebaut werden, wie es in Figur 5 gezeigt ist. Um Jedoch eine mehrfache Verwendung einer solchen Entnahmevorrichtung zu ermöglichen, ist feuerfestes Material, das dem geschmolzenen Kupfer standhält, anstelle des Graphits zu verwenden. Ein Beispiel eines Materials, das sich zur Verwendung in einer solchen Entnahmevorrichtung eignet ist Molybdän.

Zwei Trägergaszusammensetzungen sind zur Befreiung der Probe von Sauerstoff geeignet. In einer Probe, ist das Trägergas eine Mischung aus Wasserstoff und Wasserdampf und einem inerten Verdünnungsgas. Der Wasserstoff setzt sich mit dem aufgelösten Sauerstoff um und erhöht das Sauerstoff/Wasserstoffverhältnis (0/H-Verhältnis) des Trägergases, das in die Entnahmevorrichtung 103 eintritt und sie wieder verläßt. Ein zweites Trägergas kann aus einer Mischung aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und einem inerten Verdünnungsgas bestehen. Bei dieser Trägergaszusammensetzung setzt sich das Kohlenmonoxid mit dem gelösten Sauerstoff unter Erhöhung des O/C-Verhältnisses des Trägergases um. Entsprechend der Erläuterungen im Zusammenhang mit Figur 6 bewirkt die Änderung des O/C-Verhältnisses oder eines ähnlichen 0/H-Verhältnisses eine Änderung des Potentials entlang den Elektroden des Sauerstoffmeßfühlers 102. Enthält das Trägergas Wasserstoff und Wasserdampf, dann kann der Gehalt des gelösten Sauer-

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Stoffs annäherungsweise folgendermaßen wiedergegeben werden

°gelöst ^{s kfiVl01 Uh}2°^jSo₂ ^dt worin E_10?die Leerlaufausgangsspannung des Sauerstoffmeßfühlers 102, worin (Xrr ^)_n der bekannte Molenbruch des Wasserdampfes des zugeführten Tragergases ist, worin kg eine Konstante und t die zur vollständigen Entfernung des Sauerstoffs aus der definierten Probe erforderliche Zeit bedeutet. Enthält das Trägergas einen bekannten Molenbruch von Kohlendioxid (X„ )„ zusammen mit Kohlenmonoxid und einem Verdünnungsgas, dann kann die Gleichung (10) umgeschrieben werden zu ,
(11) 0_gel# β ^k7^V101 ^CO₂ ⁵C ^E₁₀₂ dt .

worin k„ eine Konstante bedeutet.

Wird die Ausgangsspannung des Sauerstoffmeßfühlers als Funktion der Zeit aufgetragenj so wird die graphische Darstellung der Fig. 8 erhalten. Am Anfang der Kurve wird kein gelöster Sauerstoff entfernt, so daß eine Ausgangsspannung Null entsteht. Wird die Probe jedoch durch das Trägergas von Sauerstoff befreit, so steigt die Spannung schnell an und nimmt anschließend ab* Geht sie weitgehend auf Null zurück, so bedeutet dies vollständige Entfernung des Sauerstoffs und das Ende der Zeitdauer für das Integral in den Gleichungen (10) und (11), welche die Zeitintegrale der graphischen Darstellung der Fig« 8 sind.

Diese speziellen Besprechungen einer Messung gelösten Sauerstoffs ^ in Stahl und Kupfer an Ort und Stelle zeigen eine Möglichkeit_s in der der gelöste Sauerstoff atomar auftritt» Zur wirksamen Entfernung des Sauerstoffs aus solchen Proben ist etwas Desoxydans erforderlieh, Bei der Stahlherstellung war in erster Linie der Kohlenstoff der Entnahmevorrichtung aus Graphit das Desoxydans. Der Wasserstoff oder das Kohlenmonoxid in dem Trägergas dienten als Desoxydans bei der Analyse des geschmolzenen Kupfers. In anderen Flüssigkeiten₅ wie ■25.. B. Wasser oder wässrigen Lösungen liegt der gelöste Sauerstoff normalerweise in molekularer Form vor» Durch Hindurchleiten eines inerten Gases mit niedrigem Sauerstoffgehalt durch Wasser

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oder wässrige Lösungen Vird daraus der Sauerstoff praktisch vollständig entfernt.

In Figur 9 ist das Wasser oder-die zu analysierende wässrige Lösung 110 in einem Behälter 111 enthalten, und der Flüssigkeitsstrom wird mittels einer Röhre 112 kontrolliert. Eine Durchströmungskammer 113 wird aus dem Behälter 111 aufgefüllt, wenn die Röhre 112 geöffnet ist. Trägergas aus einer Ouelle 114 wird durch die Flüssigkeit in der Durchströmungskammer 113 mit einer durch einen Strömungsmesser 115 gemessenen Geschwindigkeit hindurchgeleitet. Das Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, strömt durch eine Sauerstoffmeßvorrichtung 116, die entsprechend Fig. 2 gebaut ist und deren Leistung E₁^g mit einem Nutzstromkreis 117 zusammen mit der Ausgangsspannung V 115 des Strömungsmessers verbunden ist.

Figur 10 zeigt graphisch die bei einer Arbeitsweise erhaltenen Ergebnisse, bei der eine Elektrode in dem Säuerstoffmeßgerät einer Bezugsatmosphäre ausgesetzt wird, die eine im wesentlichen konstante Zusammensetzung aufweist. Wird in das Gefäß 113 die Flüssigkeit eingegeben und läßt man das Trägergas hindurchströmen, dann ruft das Sauerstoffmeßgerät 116 eine Ausgangsspannung ^116 ^nervor· Diese Spannung ist dem Logarithmus des Verhältnisses des Sauerstoffgehaltes im Trägergas, das aus dem Durchlaufgefäß ausströmt, zu dem Gehalt der Bezugsatmosphäre proportional.

Wird die Flüssigkeit in der Durchströmungskammer 113 vollständig von Sauerstoff befreit, dann wird ein minimales Ausgangspotential ^116 ^erna^^en· Dieses dient als Grundwert, wie es in der Figur 10 mit t = T₁ gezeigt ist. Nachdem der Grundwert erhalten wurde, wird die Flüssigkeit in dem Durchströmungsgefäß ab- und durch das Ventil 112 eine neue Probe eingelassen. Der Sauerstoffgehalt des das Durchströmungsgefäß verlassenden Gases läßt, nachdem die neue Probe bei t = T₁ eingeführt wurde, das Ausgangspotential E₁^g schnell ansteigen und anschließend auf die Grundlinie bei t = T₂ zurückfallen, wodurch angezeigt wird, daß die wässrige Lösung vollständig von Sauerstoff befreit ist. Wie bei den

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anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindungen gezeigt wurde, bestimmt die Höhe der Spannungskurve oberhalb der festgelegten Grundlinie und der Zeit zur vollständigen Befreiung von Sauerstoff den Gesamtgehalt an gelöstem Sauerstoff für die Probe und damit für die Flüssigkeit. Dieser Sauerstoff in der Lösung kann durch:

⁽¹²⁾ °2,gelöst ⁼ VlI₅ ^(XO₂>C ^H<*^Ell6> ^ bestimmt werden, worin kg eine Konstante, (X_Q )„ der Molenbruch des Sauerstoffs in dem Trägergas bedeutet, der aus dem Grundwert erhalten wurde, t^f = Tg - T₁, die zur Befreiung der Probe von Sauerstoff benötigte Zeit und HC^E^g) einen Paktor darstellt, der von-ftEj.gs der maximalen Abweichung des Potentials E^g über der Grundlinie abhängt.

Es wurde gefunden, daß diese Ausführungsform des Grundsystems, wie es in Figur 1 gezeigt wird, auf in wässrigen Lösungen gelösten Sauerstoff äußerst gut anspricht. Es wurden Proben analysiert, deren Gehalt an gelöstem Sauerstoff weniger als ein Teil pro 1 Mill. Teile betrug. Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auf jede wässrige Lösung, die kein gelöstes, reduzierendes · Gas oder eine Flüssigkeit enthält, die einen reduzierenden Dampf abgibt, anwendbar. Die Anwesenheit gelöster oder suspendierter Peststoffe beeinflussen die bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Meßergebnisse nicht.

Für den Fachmann ist erkennbar, daß die verschiedenen Merkmale jeder der drei' ausführlich besprochenen bestimmten Ausführungsformen durch andere Ausführungsformen der Erfindung ersetzt werden können, und daß die Anwendung der gesamten Anordnung nicht auf die Messung von in geschmolzenem Stahl, geschmolzenem Kupfer oder in wässrigen Lösungen aufgelösten Sauerstoff beschränkt ist. Diese bestimmten Ausführungsformen zeigen vielmehr, daß die in" Figur 1 gezeigte prinzipielle Anordnung auf viele Flüssigkeiten anwendbar ist, bei denen der Sauerstoffgehalt der Flüssigkeit mittels einer Messung an Ort und Stelle bestimmt werden muß» Jede Ausführungsform zeigt, daß genaue Messungen des gelösten.

Sauerstoffs erhalten werden, indem eine Probe an Ort und Stelle bestimmt wird. Die Probe wird von Sauerstoff vollständig befreit und anschließend das sauerstoffhaltig Gas zu einer Sauerstoffmeßvorrichtung überführt, die einen festen Sauerstoffionenelektrolyten als Sauerstoffmeßgerät aufweist. Die Ausgangsspannung eines derartigen Meßgerätes zeigt den Gesamtsauerstoffgehalt der Probe an und liefert genügend Information, um den gesamten in der Flüssigkeit gelösten Sauerstoffgehalt zu bestimmen.

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Claims

.·£._§. JLJg-JQLJiAJTC Λ. .P.. ^r A ^c. ^{h e :}, ...

1. Vorrichtung zur Messung des Sauerstoffgehaltes einer Flüssigkeit an Ort und Stelle gekennzeichnet durch:

Eine Vorrichtung (20), mit deren Hilfe eine Vergleichsprobe einer Flüssigkeit erhalten wird;

eine Vorrichtung (21) zur Befreiung der Probe von Sauerstoff, um eine sauerstoffhaltige Gasprobe zu erhalten; eine Bezugsgasquelle (23) mit bekanntem Sauerstoffpartialdruck; eine Sauerstoffmeßvorrichtung (22), die einen festen Sauerstoffionenelektrolyten zur Sauerstoffmessung (33), die Vorrichtung zur Entfernung des Sauerstoffs und die Bezugsgasquelle aufweist, die die Probe und die Bezugsgase zu der Sauerstoffmeßvorrichtung führen, wobei die Sauerstoffmeßvorrichtung ein Ausgangsendstück (36, 47) aufweist und eine Ausgangsspannung hervorbringt, wodurch die verschiedenen Sauerstoffpartialdrucke zwischen der Probe und dem Bezugsgas angezeigt werden; und einen Nutzstromkreis (24), der mit dem Ausgangsendstück verbunden ist und auf die Ausgangsspannung der Sauerstoffmeßvorrichtung anspricht.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Entnahmegefäß für die Flüssigkeitsprobe eine Kammer (60) aufweist, die so ausgestattet ist, daß sie mit der Flüssigkeit gefüllt werdem kann, um die Flüssig-keit und die Flüssigkeitsprobe wirksam zu isolieren.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet , daß die Kammer so ausgestaltet ist, daß sie in die Flüssigkeit eingetaucht werden kann und daß sie eine öffnung (63) aufweist, wodurch die Flüssigkeit eintreten kann.

H. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet j daß' der gelöste Sauerstoff atomar vorliegt und daß das Entnahmegefäß für die Flüssigkeitsprobe aus einem Material besteht, das chemisch mit dem Sauerstoff unter Bildung der sauerstoffhaltigen Gasprobe reagiert»'

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5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Vorrichtung zur Entfernung des Sauerstoffs aus einer Quelle eines im wesentlichen inerten Gases, einer Vorrichtung (64) zum Hindurchleiten des inerten Gases durch die Probe zur Entfernung des Sauerstoffs und einer Vorrichtung (65) zur Führung der aus dem Sauerstoff und dem Inertgas bestehenden Gasprobe zu dem Sauerstoffmeßgerät besteht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch ge k-:e η η zeichnet, daß der gelöste Sauerstoff in der Probe atomar vorliegt und die Vorrichtung zur Entfernung des Sauerstoffs eine Quelle für ein Gasgemisch aufweist, das im wesentlichen aus einem Inertgas und einem Gas besteht, das mit gelöstem Bauerstoff unter Bildung dieser sauerstoffhaltigen Gasprobe reagiert.

7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Gasgemisch Wasserstoff, Wasserdampf und ein Inertgas ist, wobei der Wasserstoff mit dem gelösten Sauerstoff reagiert.

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Gasgemisch aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und dem Inertgas besteht, wobei das Kohlenmonoxid mit dem gelösten Sauerstoff reagiert.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Bezugsgasversorgung eine Quelle eines Gasgemisches aufweist, das ein im wesentlichen inertes Gas von bekanntem Sauerstoffpartialdruck enthält und weiterhin eine Vorrichtung aufweist, um das Bezugsgas zu der Sauerstoffmeßvorrichtung zu führen.

10. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch g eV,k e η η zeichnet , daß eine Umgebungsatmosphäre eine konstante Zusammensetzung und einen bekannten Sauerstoffpartialdruck aufweist und die Bezugsgasversorgung eine Vorrichtung enthält, um diese Atmosphäre zu der Sauerstoffmeßvorrichtung zu führen.

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11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet ,. daß die Sauerstoffmeßvorrichtung eine erste und eine zweite Elektrode (34, 35) aufweist, die durch den Elektrolyten (33) voneinander getrennt und an diesem befestigt sind, daß die Ausgangsendstücke mit den Elektroden verbunden sind und daß sie einen Flüssigkeitsweiser (30, 11, 42) aufweist, um die Gasprobe (3D mit dem Elektrolyten und der ersten Elektrode und das Bezugsgas (40)mit dem Elektrolyten und der zweiten Elektrode in Berührung zu bringen.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus stabilisiertem Zirkondioxid besteht.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12 dadurch fe-je kennzeichnet , daß das Zirkondioxid mit einem Material stabilisiert ist, das aus der aus Calciumdioxid, Scandiumdioxid, Ytterbiumdioxid und Yttriumdioxid bestehenden Gruppe gewählt ist und die Elektroden aus Platin bestehen.

11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 11, 12 oder 13> dadurch gekennzeichnet , daß die Gasprobe kontinuierlich fließt und mindestens 3 gasförmige Bestandteile enthält und die Sauerstoffmeßvorrichtung zusätzlich eine Vorrichtung (77) zur P Titration der Gasprobe aufweist, um die Mengen aller Gasbestandteile zu ermitteln.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine Titrationsvorrichtung aufweist, die eine zweite Sauerstoffmeßvorrichtung (84) und eine feste Sauepstoffionenelektrolyt-Sauerstoffpumpe (83) enthält, die aus einer ersten und einer zweiten Elektrode (46, 47) besteht, welche durch den Elektrolyten (45) voneinander getrennt und daran und an einer Gleichstromquelle (50, 85) befestigt sind, die mit den Elektroden der Sauerstoffpumpe zur Versorgung der Säuerstoffpumpe verbunden ist,und, daß die zweite Sauerstoffmeßvorrichtung das die Sauerstoffpumpe verlassende Gas

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analysiert und daß sie eine Steuervorrichtung (90) aufweist, die auf die Ausgangsspannung der zweiten Sauerstoffmeßvorrichtung anspricht, um die Sauerstoffpumpe zu steuern, so daß das Abgas eine konstante Zusammensetzung aufweist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch eine mit der ersten Sauerstoffmeßvorrichtung (80) und der Säuerstoffpumpe verbundene Auswertungsvorrichtung (92), wobei die Sauerstoffmeßvorrichtung zusätzlich einen Strömungsmesser (71, 76) zur Messung des Gasstromes durch die Titrationsvorrlchtüng und zur Abgabe eines Durchströmungssignals aufweist und die Auswertunpisvorrichtunp eine Rechenanlage zur Analyse der Signale aus der Säuerstoffmeßvorrichtung , der Sauerstoffpumpe und dem Strömungsmesser aufweist, um eine Gasanalyse zu erstellen.

17. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Auswertungsvorrichtung das Potential der Ausgangsspannung der Sauerstoffmeßvorrichtung als Punktion der Zeit aufzeichnet.

18. Vorrichtung nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Auswertungsvorrichtung das Ausgangspotential der Sauerstoffmeßvorrichtung als Punktion der Zeit integriert.

19. Verfahren zur Messung des Gehaltes einer Flüssigkeit an gelöstem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeit eine Probe entnommen wird, daß der ganze in der Probe gelöste Sauerstoff daraus praktisch ausgetrieben wird, so daß eine Gasprobe erhalten wird, die einen Sauerstoffpartialdruck aufweist und die Gasprobe in eine Sauerstoffmeßvorrichtung aus einem festen Sauerstoffionenelektrolyten als Sauerstoffmeßgerät überführt wird, das in einer Ausgangsanzeige die Differenz der Sauerstoffpartialdrucke der Gasprobe und eines Bezugsgases mit bekanntem Sauerstoffpartialdruck angibt und die Ausgangsanzeige des

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Sauerstoffmeßgerätes auswertet um den \n der Flüssigkeit gelösten Sauerstoff zu bestimmen.

20. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß durch Hindurchleiten eines Inertgases durch die Probe die Gasprobe auf eine Sauerstoffmeßvorrichtung ■ überführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, ddadurch geke n.n zeichnet , daß die Umgebungsatmosphäre, die eine konstante Zusammensetzung aufweist, der Sauerstoffmeßvorrlchtung

»als Bezugsgas zugeführt wird. .......

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Bezugsgas ein Gemisch aus einem Inertgas und einem sauerstoffhaltigen Gas 1st, so daß das Bezugsgas einen bekannten Sauerstoffpartialdruck aufweist und daß das Bezugsgas der Sauerstoffmeßvorrichtung und anschließend der Probe zugeführt wird, Um diese überführung durchzuführen, wodurch die Sauerstoffpartialdrucke des Inertgases vor und nach dem Durchleiten durch die Probe miteinander verglichen werden.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß praktisch der ganze in der Probe gelöste

w Sauerstoff durch chemische Umsetzung des in der Probe gelösten Sauerstoffs daraus ausgetrieben wird, um sauerstoffhaltige Gase zu erhalten.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch g e k e η η zeichnet , daß praktisch der ganze in der Probe gelöste Sauerstoff durch chemische Umsetzung des gelösten Sauerstoffs mit einem Stoff, der einen Bestandteil der Vorrichtung zur Erlangung der Plüdsigkeitsprobe bildet, daraus ausgetrieben wird.

25. Verfahren nach Anspruch 22, · dadurch ge k e η η zeichnet , daß praktisch der ganze in der Probe gelöste Sauerstoff ausgetrieben wird,* indem der gelöste Sauerstoff mit reduzierenden Bestandteilen des Inertgases chemisch zur

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Umsetzung gebracht wird.

26. Vorrichtung zur Messung des gelösten Sauerstoffes einer Stahlschmelze an Ort und Stelle, gekennzeichnet durch > Mittel (7¹O zur Gewinnung einer Probe aus geschmolzenem Stahl an Ort und Stelle, die eine Vorrichtung aufweisen, um den im geschmolzenen Stahl gelösten Sauerstoff daraus zu befreien;

eine Quelle (70) eines im wesentlichen inerten Trägergases; eine Sauerstoffmeßvorrichtung aus

einem ersten festen Sauerstoffionenelektrolyten als Sauerstoffmeßvorrichtung (80), die ein erstes Ausgangssignal abgibt, einem festen Sauerstoffionenelektrolyten als Sauerstoffpumpe (.83) der ein zweites Ausgangssignal abgibt, einem zweiten .festen Sauerstoffionenelektrolyten (84) als Säuerst of fmeßvorrichtung, die ein drittes Ausgangssignal abgibt, einer Vorrichtung (85, 87, 90) zur Steuerung der Sauerstoffpumpe und aus Mittel (76) zur Messung des durch die Meßvorrichtung , die ein viertes Ausgangssignal abgibt, strömenden Gases, und weiter gekennzeichnet durch

eine Vorrichtung zur Versorgung der Sauerstoffmeßeinrichtung mit Bezugsgasen (72, 8l, 91) von bekannten Partialdrucken an Sauerstoff ;

weiter dadurch gekennzeichnet, daß

das Trägergas durch die Vorrichtung zur Gewinnung der Probe und dann der Reihe nach durch die erste Sauerstoffmeßvorrichtung, die Sauerstoffpumpe und die zweite Säuerstoffmeßvorrichtung geführt wird und weiter gekennzeichnet durch eine Auswertungsvorrichtung (92), die auf das erste, zweite und vierte Ausgangssignal anspricht, um den Gehalt des geschmolzenen Stahls an gelöstem Sauerstoff?zu bestimmen.

27. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß die Sauerstoffmeßvorrichtungen, erste und zweite Elektroden (3^,35) aufweisen, die durch einen festen Sauerstoffionenelektrolyten (33) voneinander getrennt und daran befestigt sind, daß die Sauerstoffpumpe erste und zweite Elektroden (H6_y Hj) aufweist, die durch einen festen Sauerstoff-

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ionenelektrolyten (45) voneinander getrennt und daran'befestigt sind und daß sie ;:

einen Gleichstromgenerator (50)oder 85) aufweist, der mit den Elektroden der Sauerstoffpumpe verbunden ist, und die ersten, zweiten, dritten und vierten Ausgangssignale die Ausgangsspannung der ersten Sauerstoffmeßvorrichtung E₁, der Eingangsstrom I der Sauerstoffpumpe j die Ausgangsspannung der zweiten Sauerstoffmeßvorrichtung Ep und die Ausgangsspannung V des Strömungsmessers sind.

28. Vorrichtung nach den Ansprüchen 26 oder 27 ₅ dadurch

fe gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Gewinnung der Probe eine Kammer (60) aus einem Material aufweist, das mit dem im geschmolzenen Stahl gelösten Sauerstoff reagiert und die Kammer Vorrichtungen aufweist (63, 64), die so ausgebildet sind, daß sie mit der Vorrichtung zur Portleitung des Trägergases verbunden werden kann, um das Trägergas (66), durch die Flüssig-" keitspumpe zu führen.

29. Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennz e i c hnn et, daß die Vorrichtung zur Gewinnung der Probe einen Graphitbehälter aufweist, der ein oberes und ein unteres Ende (61, 62) hat, dessen oberes Ende einen Gaseinlaß (64)

und Auslaß (65) aufweist und der Einlaß in der Nähe des unteren w Teiles und der Auslaß beim oberen Teil endigt, damit das Trägergas durch die Probe hindurchströmen kann, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Graphit in dem Behälter mit dem geschmolzenen Stahl reagiert und den im Stahl gelösten Sauerstoff daraus als CO, CO₂ und Sauerstoff austreibt, die Trägergas aufgenommen werden, so daß die Beziehung zwischen den Molenbrüchen des die ' Kammer verlassenden Gases

Y+Y +Y+Y - 1

^AC0 ^AC0₂ ^A0₂ *verd. ^α

ist, worin X^₀ den Molenbruch CO, X_CQ den Molenbruch CO₂, X„ - den Molenbruch des Trägergases und X- einen unbedeutenden Molenbruch Sauerstoff darstellen.

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30. Vorrichtung-nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas am Anfang aus reinem Argon besteht.

31. Vorrichtung nach Anspruch 3O₃ dadurch gekennzeichnet , daß die Auswertungsvorrichtung mit den Säuerstoffmeßvorrichtungen und der Sauerstoffpumpe verbunden ist und Steuervorrichtungen (87, 90) aufweist, um das die Sauerstoffpumpe verlassende Gas auf einer konstanten Zusammensetzung zu halten und daß die Auswertuhgsvorrlchtung zusätzlich Mittel aufweist, um folgende Gleichung zu lösen:

^(XCO>S = ^kl ^

TO,

log

worin

= 1/2 log

2 (X

k"

und

CO,

dt

und P

_{R deB bekannten} Molenbruch des Sauerstoffs

und den Gesamtdruck des Bezugsgases bedeuten (X_co)_s und (X_c0 )"_s

die Molenbrüche CO und COp in der Gasprobe, V die Fließgeschwindigkeit des Trägergases und k*, k'p, k''p und k. Konstante bedeuten.

32. Vorrichtung nach Anspruhh 29, dadurch gekennzeichnet , daß die Trägergasquelle ein inertes Trägergas liefert, das einen Molenbruch Sauerstoff (X_Q )„ aufweist, daß die Vorrichtung zur Messung des Sauerstoffs zusätzlich einen dritten festen Sauerstoffionenelektrolyten als Sauerstoffmeßvorrichtung (73) aufweist, um eine Ausgangsspannung E, zu liefern, die an die Auswertungsanlage angeschlossen ist.

33. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß die Auswertungsvorrichtung mit den Sauerstoffmeßvorrichtungen und der Sauerstoffpumpe verbunden . ist und Steuervorrichtungen aufweist, um das die Pumpe verlassen-

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de Gas auf einer konstanten Zusammensetzung zu halten, und die Steuervorrichtungen zusätzlich eine Vorrichtung aufweisen, um folgende Gleichungen zu lösen: ·

■k« I/V

(x_co)_s

¹GO,

^pc^(xo₂>c

= 1/2 log

log

worin CX_CO)_S/ (X₀₀ )gi

^(x

₂ R₁

)_p und (X_Q )_R

und

dt

die Molenbrüche Kohlen-

monoxid und Kohlendioxid der Gasprobe und die Säuerstoffdrucke der Bezugsgase für die erste und dritte Sauerstöffmeßvorrichtungen bedeuten, P«, P_R und P_R die Gesamtdrucke des Trägergases und der Bezugsgase für die erste und dritte Säuerstoffmeßvorrichtungen und k. , kp, k,_p k

k,- und kg Konstante be

deuten.

3^. Vorrichtung nach Anspruch 33■> ~ dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffmeßvorrichtung zusätzlich einen zweiten Strömungsmesser (71) zur Erzeugung eines Ausgangssignales V₂ aufweist, das mit der Auswertungsvorrichtung verbunden ist, um die FließgSEsgeschwindigiteit des Trägergases zu der Entnahmevorrichtung darzustellen und die Ausweftungsvorrlchtung zusätzlich Mittel enthält, um folgende Gleichung zu lösen:

² ^GO, >

>.s] -kg V

dt

35. Verfahren zur Messung des Gehaltes an gelöstem Sauerstoff und Analyse von geschmolzenem Stahl, d a d u r c h· gee kennzeichnet,' daß eine Flüssigkeitsprobe dadurch erhalten wird, daß ein Graphitbehälter in eine Stahlschmelze eingetauscht wird, daß praktisch der ganze in der Probe gelöste Sauerstoff aus ihr dadurch verdrängt wird,

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dass der Graphit mit dem in der Stahlprobe gelösten Sauerstoff unter Bildung einer Gasprobe zur Umsetzung gebracht wird, die im wesentlichen aus COp und CO besteht, dass die Gasprobe einer Sauerstoffmessvorrichtung zurgeführt wird, die aus einem festen Sauerstoffionenelektrolyten als Säuerstoffmessvorrichtung besteht, die eine Ausgangsanzeige der unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrucke dör Gasprobe und eines Bezugsgases von bekanntem Säuerstoffpartialdruck ergibt, und dass die Ausgangsanzeige aus der Sauerstoffmessvorrichtung ausgewertet wird, um den Gehalt der Flüssigkeit an gelöstem Sauerstoff zu bestimmen.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , dass die Gasprobe der Sauerstoffmessvorrichtung zugeleitet wird, und der in der Probe gelöste Sauerstoff praktisch vollständig daraus ausgetrieben wird, ehe der Graphitbehälter von der Stahlschmelze zerstört wird.

37» Verfahren nach Anspruch 36* dadurch gekennzeichnet , dass die Zusammensetzung der Gasprobe in einem festen Sauerstoffionenelektrolyten als Sauerstoffmessvorrichtung zusätzlich analysiert wird, um das Verhältnis von COp zu CO in der Probe zu ermitteln und anschliessend die Gasprobe mit Sauerstoff titriert wird, um die Menge des CO in der Probe zu erhalten.

38. Vorrichtung zur Messung des in geschmolzenem Kupfer gelösten Sauerstoffs an Ort und Stelle gekennzeichnet durch eine Vorrichtung (103), um an Ort und Stelle eine Probe des geschmolzenen Kupfers zu gewinnen; '

eine Sauerstoffmessvorrichtung (102), die aus einem festen Sauerstoffionenelektrolyten als Sauerstoffmessvorrichtung besteht und eine erste und eine zweite Elektrode aufweist, die durch einen festen Sauerstoffionenelektrolyten voneinander getrennt und daran befestigt sind und Ausgangsendstücke (E₁₀₂) aufweist, die mit diesen Elektroden verbunden sind; eine Vorrichtung {100) zur Versorgung der ersten Elektrode und

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des Elektrolyten mit einem Trägergas, das aus einem praktisch inerten Gas und einem reduzierenden Gas bekannter Zusammensetzung besteht;

einem ersten Flüssigkeitsregler (107), um das Trägergas aus der Sauerstoffmessvorrichtung zu der Entnahmevorrichtung zu führen, so dass das Gas durch die Probe hindurchgeleitet wurd und diese von Sauerstoff befreit;

einen zweiten Flüssigkeitsregler (108), um das Trägergas zu der zweiten Elektrode und dem Elektrolyten zu führen und eine Äuswertungsvorrichtung (106), die mit den Ausgangsendstücken₃

ι welche auf ein von der Sauerstoffmessvorrichtung erzeugtes ™ Potential ansprechen, verbunden, ist.

39· Vorrichtung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet , dass das Probenentnahmegefäss aus einem Behälter aus feuerfestem Material besteht, das einen Schmelzpunkt aufweist, der höher als der Schmelzpunkt des geschmolzenen Kupfers ist.

40. Vorrichtung nach den Ansprüchen 38 oder 39, dadurch ge kennzeichnet , dass das Gefäss zur Entnahme der Probe des geschmolzenen Kupfers aus Molybdän besteht.

k 111. Vorrichtung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet , dass die Auswertungsvorrichtung ein Aufzeichnungsgerät aufweist, das mit den Ausgangsendungen der Sauerstoffmessvorrichtung verbunden ist und die von dem Sauerstoffmessgerät erzeugte Spannung gegen die Zeit, das Zeitintegral der Spannung, aufträgt, wobei die von dem Aufzeichnungsgerät aufgetragene Kurve den Sauerstoffgehalt des geschmolzenen Kupfers anzeigt.

k2. Vorrichtung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die TrägergasVersorgung ein aus einem Inertgas und Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Sauerstoff bestehendes Gas liefert, wobei der Molenbruch Sauerstoff unbedeutend und

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der Molenbruch des Kohlendioxides bekannt ist und das Kohlenmonoxid mit den in der Kupferschmelze gelösten Sauerstoff reagiert.

43. Vorrichtung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Flüssigkeitsregler einen Strömungsmesser (101) und die Auswertungsvorrichtung einen Computer aufweist, der mit den Ausgangsendstücken verbunden ist, um folgende Gleichung zu lösen:

^gelöst in der Schmelze " ^k7 ^V ^'^XCO₂?c —I ^{E ά t} ι

worin (X_nr. )_n der bekannte Molenbruch Kohlendioxid im Träger-,.as, V die Fliessgeschwindigkeit des Trägergases, k„ eine Konstante und E das von der Sauerstoffmessvorrichtung entlang den Ausgangsendstücken erzeugte Ausgangspotential darstellt.

44. Vorrichtung nach Anspruch 38_a dadurch gekennzeichnet , dass das Trägergas aus Wasserstoff,einer bekannten Menge Wasserdampf und einer unbedeutenden Menge Sauerstoff besteht, wobei der Wasserstoff mit den in der Schmelze gelösten Sauerstoff reagiert.

45. Vorrichtung nach Anspruch 44, dadurch g ek e η η - ■' zeichnet , dass einer der Flüssigkeitsregler einen Strömungsmesser (101) aufweist, wobei die Auswertungsvorrichtung einen mit den Ausgangsendstücken verbundenen Computer aufweist, um die Gleichung

°gel. in der Schmelze ^{= k}7 ^{V (Χ}Η₂0^}0Jo ^{E d t}

zu lösen, worin (X_{LI A})„ der bekannte Molenbruch des Wasser-

ri„U L
<- ·

dampfes in Trägergas, V die Fliessgeschwindigkeit des Trägergases, kj eine Konstante und E das vom Sauerstoffmessgerät entlang den Ausgangsendstücken erzeugte Ausgangspotential darstellt.

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46. Verfahren zur Messung des Sauerstoffgehaltes und Erstellung einer Analyse von geschmolzenem Kupfer, dad U r c h. gekennzeichnet , dass in einem gegenüber dem geschmolzenen Kupfer inerten Behälter eine Probe des'geschmolzenen Kupfers erhalten wird, dass durch Umsetzung des gelösten Sauer-' stoffes mit dem durch die Probe hindurchgeleiteten Trägergas der gelöste Sauerstoff praktisch vollständig aus der Probe verdrängt wird, dass das Trägergas am Anfang aus einem Gemisch eines Inertgases und einem reduzierenden Gas besteht, dass die Probe auf eine Sauerstoffmessvorrichtung überführt wird,, die einen festen S.auerstoffionenelektrolyten als Sauerstoffmessvorrichtung aufweist, der eine Ausgangsanzeige der unterschiedlichen Partialdrucke der Gasprobe und eines Bezugsgases · mit bekanntem Sauerstoffpartialdruck erzeugt und dass die Aus-" gangsanzeige der Sauerstoffmessvoriichtung dahin ausgewertet wird, dass der Gehalt an gelöstem Sauerstoff in der Flüssigkeit bestimmt wird. · ^: ·

47. Verfahren nach Anspruch 46, d a durch g e k e rf η ■— zeichnet , dass der gelöste Sauerstoff aus der Probe ' dadurch vollständig verdrängt wird, dass ein Trägergasgemisch hindurchgeleitet wird, das am Anfang aus einem Inertgas, Wasserstoff und einer bekannten Menge Wasserdampf besteht. -

48. Verfahren nach-Anspruch 46, d ad u r eng e H⁰I" η η' zeichnet, dass der gelöste Sauerstoff aus der Probe · dadurch vollständig verdrängt wird, dass ein Trägergasgemiseh hindurchgeleitet wird, das am Anfang aus einem Inertgas, Kohlenmonoxid und einer bekannten Menge Kohlendioxid besteht. -

49· Verfahren nach Anspruch 46, d a d- u r c h ge kenn zeichnet , dass der in der Probe gelöste Sauerstoff vollständig daraus verdrüngt wird, nachdem das Gemisch des Trägergases durch den festen Sauerstoffionenelektrolyten als Sauer-

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stöffmessvorrichtung hindurchgeleitet wurde und anschliessend das vereinigte Trägergas und die Gasprobe durch die Sauerstoffmess vorrichtung hindurchgeleitet wird, um die unterschiedlichen Sauerstoffdrucke des Gases beim Eintreten und beim Verlassen der Probe zu bestimmen. ·

50. Vorrichtung zur Messung des Sauerstoffgehaltes einer wässrigen Lösung an Ort und Stelle gekennzeichnet durch eine Vorrichtung (110), um eine Vergleichsprobe der wässrigen Lösung zu erhalten;

eine Vorrichtung (113)_s um ein Trägergas (11*0 mit niedrigem ! Sauerstoffpartialdruck durch die wässrige Probelösung hindurchzuführen, um den darin gelösten Sauerstoff zu vertreiben; einen Strömungsmesser (115) zur Messung der Fliessgeschwindigkeit des Trägergases;

eine Sauerstoffmessvorrichtung (116) aus einem festen Sauerstoffionenelektrolyten als Sauerstoffmessvorrichtung, die eine erste und eine zweite Elektrode, die von einem festen Sauerstoffionenelektrolyten getrennt und daran befestigt sind und weiterhin Ausgangsendstücke aufweist, die mit der ersten und zweiten Elektrode verbunden sind, um dadurch eine Ausgangsspannung zu erzeugen;

eine Vorrichtung, um das Trägergas an der ersten Elektrode und dem Elektrolyten vorbei zu führen, nachdem das Trägergas durch J die Probe hindurchgeleitet wurde;

eine Vorrichtung, um das Bezugsgas mit einem bekannten Sauerstoffpartialdruck an der zweiten Elektrode un d dem Elektrolyten vorbeizuführen und

eine Auswertungsvorrichtung (117)_} die mit den Ausgangsendstücken verbunden ist und auf die Ausgangsspannung der Sauerstoffmessvorrichtung anspricht.

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51. Vorrichtung nach Anspruch 50, dadurch' gekennzeichnet -, dass der Strömungsmesser eine Ausgangsspannung

V erzeugt, die der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases proportional ist und an die Auswertungsvorrichtung angeschlossen ist.

52. Vorrichtung nach Anspruch 50 oder 51» dadurch gekennzeichnet , dass die Auswertungsvorrichtung einen mit den Endstücken des Sauerstoffmessgerätes verbundenes Aufzeichnungsgerät enthält, um die von der Sauerstoffmessvorrichtung

- erzeugte Spannung gegen die Zeit aufzutragen und dadurch den W Sauerstoffgehalt der wässrigen Lösung anzuzeigen.

53· Vorrichtung nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite'Elektrode und der Elektrolyt einer konstanten Atmosphäre ausgesetzt werden, und der Bezugsgasregler die Atmosphäre der zweiten Elektrode und dem Elektrolyten zuführt.

54. Vorrichtung nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet , dass die Ausgangsspannung der Sauerstoffmessvorrichtung von einem Minimumwert zu einem Maximumwert ansteigt und auf einen Minimumwert zurückgeht, wenn die Probe jk von Sauerstoff befreit wird, indem das Trägergas hindurchgeleitet wird und die Auswertungs-vorriehtung eine Vorrichtung zur rechnerischen Lösung der Gleichung

°2gel. = ^k8 ^ <^X0₂>^{cH (ΔΕ) tf}

enthält, worin Η(ΔΕ) einen Faktor bedeutet, der von der während der Entfernung des Sauerstoffs eintretenden Veränderung der maximalen Spannung abhängt, worin (X_n )_n der SauerstoffpartIaI-druck der Probe von Sauerstoff notwendige Zeit und kg eine Konstante bedeutet.

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55· Verfahren zur Messung des gelösten Sauerstoffgehaltes und Analyse wässriger Lösungen, dadurch gekennzeichnet , dass der in der Probe der wässrigen Lösung gelöste Sauerstoff daraus praktisch vollständig verdrängt, indem durch die Probe ein Gas hindurchgeleitet wird, das einen niedrigen Sauerstoffpartialdruck aufweist, dass das aus der Probe austretende Gas durch einen festen Sauerstoffionenelektrolyten als Sauerstoffmessvorrichtung hindurchgeführt wird, dass die Gasprobe auf eine Sauerstoffmessvorrichtung überführt wird, die aus einem festen Sauerstoffionenelektrolyten als SauerstoffmessVorrichtung besteht, die eine Ausgangsanzeige der unterschiedlichen Partialdrucke der Gasprobe und eines Bezugsgases mit bekannten Sauerstoffpartialdruck erzeugt und dass die Ausgangsanzeige der Säuerstoffmessvorrichtung ausgewertet wird, um den in der Flüssigkeit gelösten Sauerstoffgehalt zu bestimmen.

56. Verfahren nach Anspruch 55» dadurch gekennzeichnet , dass die Säuerstoff messvorrichtung das Gas dadurch analysiert, dass der Sauerstoffpartialdruck mit dem bekannten Partialdruck der dem Sauerstoffmessgerät zugeführten Atmosphäre verglichen wird.

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