DE2028329B2 - Kontinuierliche« Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-U,5,9) aus Butadien mittels Alkylaluminiumsesquichlorid-Titanhalogenid-Mischkatalysatoren - Google Patents
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Description
worin Z der Gruppe Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
und Phenylrest angehört, und einer Titanverbindung der Formel TiA4, worin A Cl und/
oder Br bedeutet und wobei das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Titanverbindung auf
3:1 bis 30:1 gehalten wird, und Gewinnen von Cyclododecatrien-il^), dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung unter Zusatz von 0,1 bis 0,7 Mol Sauerstoff, je Mol Aluminiumverbindung,
durchführt und daß man den Sauerstoff entweder zuerst mit der Aluminiumverbindung
zusammenführt oder aber alle drei Bestandteile des Mischkatalysatorsystems getrennt
voneinander und gleichzeitig der Reaktion zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Molverhältnis der
Aluminium- zur Titanverbindung von 5:1 bis 15:1
arbeitet
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit 0,2 bis 0,6 Mol Sauerstoff/Mol
Äthylaluminiumsesquichlorid arbeitet
Es ist bekannt, zur Erzeugung von Cyclododecatrien-(1,5,9)
Butadien der Wirkung verschiedener Katalysatoren zu unterwerfen. Bekanntals Katalysatoren fur die
Butadientrimerisation sind solche auf Grundlage von Alkylaluminiumchloriden und Titanhalogeniden, wie
die in den USA-Patentschriften 3 076045, 2 964 574, 33 81045, 33 81047 und 3344 199 beschriebenen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung
von Cyclododecatriene 1,5,9), das bezüglich Reaktionsgeschwindigkeit, glattem Arbeiten, einfachem
Arbeiten wie auch schließlich der Ausbeute gegenüber den vorgenannten, bekannten Verfahren
verbessert ist
Diese Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst, das den Gegenstand
der Erfindung darstellt
Das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem wird aus bestimmten, nachfolgend definierten Aluminiumsesquichloriden,
Sauerstoff und bestimmten, nachfolgend definierten Titanverbindungen erhalten. Zur Vereinfachung der Beschreibung der genauen
Zusammensetzung der als Katalysator eingesetzten Aluminiumverbindung kann man diese als Stoffzusammensetzung
betrachten, die das Zusammensetzungsverhältnis
22,5-3,^12^13,5-2.5
aufweist, worin Z der Gruppe Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylrest angehört Das
Molverhältnis des Aluminiumsesquichlorids zum Sauerstoff wird im Bereich von 1:0,l bis 1 :0,7 gehalten,
wenn als Ausgangsmaterial wasserfreies Butadien Verwendung findet, wobei ein Bereich von 1:0,2
bis 1:0,6 besonders bevorzugt wird.
Naturgemäß soll die dem Katalysatorsystem zugeführte
Sauerstoffmenge so eingestellt werden, daß zu keinem Zeitpunkt der Lebenszeit des Katalysatorsystems
eine solche Sauerstoffzufuhr vorliegt, daß die vorliegende Gesamtmenge das Verhältnis von 1,0 Mol
Aluminiumsesquichlorid auf 0,7 Mol Sauerstoff überschreitet
Die aus wirkung des Sauerstoffs ist überraschend, da
seine Auswirkung bei dem vorliegenden System stärker als bei einem System auf Grundlage von Diäthylaluminiumchlorid
ist; Äthylaluminiumdichlorid ist für den Einsatz bei einer analogen Trimerisation unbefriedigend.
Durch die erfindungsgemäOe Verfahrensweise lassen sich überraschende Verbesserungen von
Selektivität und Ausbeute erzielen. Gegenüber dem aus der US-PS 33 81045 bekannten Einsatz von Wasser
ergibt sich durch die Verwendung von Sauerstoff der Vorteil einer leichteren Dosierbarkeit und insbesondere
der leichteren Entfernung möglicher Überschüsse aus dem Reaktionssystem.
Das Verhältnis des Aluminiumsesquichlorids zur Titanverbindung ist nicht so kritisch. Das Molverhältnis
des Aluminiumsesquichlorides zur Titanverbindung variiert von 3:1 bis 30:1, wobei Verhältnisse
von 5:1 bis 15:1 bevorzugt werden. Die Verwendung höherer Verhältnisse führt zwar auch zum
gewünschten Ergebnis, jedoch werden die Kosten für jo das Aluminiumsesquichlorid unnötig erhöht
Die erfindungsgemäß verwendete Titanverbindung TiA4 ist in dem Reaktionsmedium zu mindestens
0,01 Mol-%, bezogen auf das Cyclododecatriene 1,5,9),
bei 200C löslich. Die vier Α-Atome können bei jeder
der Titanverbindungen untereinander gleich oder verschieden sein. Bevorzugt verwendet man Titantetrachlorid.
Die bevorzugte Aluminiumverbindung ist Äthylaluminiumsesquichlorid.
Zur Herstellung des Katalysators kann man Sauerstoff mit dem Aluminiumsesquichlorid und darauf
das erhaltene Produkt mit der Titanverbindung umsetzen. Für ein kontinuierliches Arbeiten jedoch ist
es bequemer, alle drei Katalysatorkomponenten getrennt und gleichzeitig dem Reaktionsbehälter zuzuführen.
Wenn gewünscht, kann man den gesamten Katalysator in Form von Gasen in getrennten Butadienströmen
zuführen, wie durch Verdampfung der Titanverbindung oder Aluminiumverbindung und Zuführung
des Dampfes zu getrennten Butadienströmen.
Bei der Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise der Sauerstoff mit inerten Gasen gemischt Man
kann somit als Sauerstoffquelle Luft einsetzen. Der Sauerstoff läßt sich bequem in der Gasphase mit dem
Butadien zuführen.
Die Butadientrimerisation kann in jedem inerten, organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Cyclohexan
oder Hexan, durchgeführt werden. Das Cyclododecatrien, das Reaktionsprodukt, ist ein ausgezeichnetes
Lösungsmittel und wird als solches für kontinuierliches Arbeiten bevorzugt. Die Verwendung eines Katalysatorlösungsmittels
ist keine Bedingung, aber man kann ein solches Lösungsmittel einsetzen, um die Katalysntorzufuhrung
und einen innigen Kontakt der Reaktionsteilnehmer zu erleichtern.
Die Temperatur bei der Butadientrimerisation wird aur 20 bis 120 und vorzugsweise auf 60 bis 900C gehalten.
Bei niedrigeren Temperaturen wird die Umsetzung unangemessen langsam, und bei höheren Tem-
peraturen ergeben sich erhöhte Ausbeuteverluste durch Nebenprodukte.
Der Druck kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung im Bereich von etwa V2 bis SO bar liegen und
beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 5 bar.
Durch das Arbeiten innerhalb der obigen Grenzen wird ein Butadientrimeres mit einer durchschnittlichen
Reaktionsgeschwindigkeit von über 6,0 g/Minute/ mMol vorliegendes TiA4 und im allgemeinen in einer
Ausbeute von 85 bis 95 % bei einem Gesamtdruck von etwa 1 bar und einer Temperatur von etwa 65 bis 75°C
erhalten.
Beim kontinuierlichen Arbeiten kann man zur Ausnutzung von Katalysatorrestaktivität das Verfahren
mehr- bzw. vielstufig durchführen.
Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Beispiele 1 bis7
20
Es wurde jeweils ein zylindrischer, mit einem bei 500 U/Minute betriebenen Paddelrührer ausgerüsteter
Reaktionsbehälter mit abgerundetem Boden verwendet, der bis hinaus zu einem Seitenarm zur
Austragung des im stetigen Betrieb gebildeten Roh-
10
is cyclododecatriene ein Flüssigkeitsvolumen von
1500 ml faßt, wobei die Temperatur auf 75±1°C gehalten
und mittels eines Thermopaars überwacht wurde, das an einen Thermoregler in Form eines den
Kühlwasserstrom in der Reaklionsvorrichtung angeordneten Schlangen beeinflussenden Spulenventils angeschlossen
war, und zur Druckregelung ein Quecksilberverschluß auf dem Abgas diente. In jedem
Beispiel wurde die Reaktionsvorrichtung mit Cvclododecatrien beschickt und die Temperatur auf 75°C
erhöht, während gleichzeitig ca. 0,002MoI TiCl4 und
0,03MoI Aluminiumsesquichlorid injiziert wurden. Während des Katalysatorzusatzes ist das Cyclododecatrien
mit Butadien gesäßigt. Nach Beginn der Umsetzung (am Butadienverbrauch zu erkennen) wurden
die Katalysatorverhältnisse eingestellt und die Sauerstoffzufuhr in Teilbeträgen erhöht, bis die Zuführung
aller drei Komponenten in den in den Beispielen genannten Molverhältnissen erfolgte. Das während des
Arbeitern im auf gleichbleibenden Reaktionsverlauf eingestellten Zustand erhaltene Rohcyclododecatrien
wurde als von der Reaktionsvorrichtung durch i'en Seitenarm überfließendes Gut gesammelt Der Katalysator
in dem rohen Reaktionsprodukt wurde dann durch Sättigen mit wasserfreiem NH3 entaktiviert.
Beispiel | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
I | 9,2/1/2,3 | 9,6Zl/3,5 | 10,3/1/4,5 | 10,1/1/3,5 | 10,2/1/3,5 | 10,2/1/4 | |
Molares Katalysatorverhältnis | *,9/l/0 | ||||||
(C2H5J3AI2CIjZTiCI4ZO2 | 811 | 908 | 775 | 908 | 848 | 714 | |
Produktivität im stetigen Zustand | 13 j | ||||||
g RohgutZl ReaktionsraumZh | 0,7202 | 0,7202 | 0,7202 | 0,7202 | 0,7202 | 0,7202 | |
TiCi4-Konzentration | 0,7573 | ||||||
Cyclohexan, g/ml | 0,28 | 0,27 | 0,26 | 0,27 | 0,27 | 0,27 | |
Katalysatorzuführungsgeschwin | 0,28 | ||||||
digkeit, gZIZh | |||||||
Prozentverteüung im Rohgut | |||||||
(für Butadien und Katalysator | |||||||
lösungsmittel berichtigt) | 86,2 | 88,3 | 86,6 | 85,5 | 87,6 | 84,9 | |
Cyclododecatrien | 63,5 | 2,4 | 2,8 | 2,1 | 2,6 | 2,6 | 2,1 |
Cyclooctadien | 1,1 | 1,4 | 1,5 | 1,3 | 1,7 | 1,7 | 1,3 |
Vinylcyclohexen | 5,0 | 8,0 | 7,1 | 9,0 | 9,2 | 8,0 | 9,5 |
Nichtflüchtiger Rückstand | 24,0 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
Temperatur, C | 75 | ||||||
Überdruck, bar
0,098 0,098 0,098 0,098 0,098
0,098
0,098
Die Produktionsgeschwindigkeit von reinem Cyclododecatrien kann durch Multiplikation der Produktivität
im auf gleichbleibenden Reaktionsverlauf eingestellten Zustand mit der Reinheit des Produkts, die
in der Tabelle angegeben sind, ermittelt werden. Das (,ο
Beispiel I erläutert die sich in Abwesenheit von Sauerstoff einstellende schlechte Geschwindigkeit und Ausbeute.
In Beispiel 2 bis 5 wird Sauerstoff und in Beispiel 6 und 7 Luft in das Reaktionsmedium unter dem
Flüssigkeitsspiegel injiziert.
Das Cyclododecatrien stellt eine wertvolle chemische Zwischenverbindung dar, die sich leicht durch Oxidation
in Bernsteinsäure überführen läßt, die sich ihrerseits zur Herstellung von Plasten, wie Polyamiden,
eignet. Es kann weiter in bekannter Weise hydriert werden. Auf diese Weise erhält man aus Cyclododecatrien
Cyclododecen oder Cyclododecan. Diese Hydrierungsprodukte ihrerseits können zu den entsprechenden
Dicarbonsäuren oxidiert werden, wie bekannt.
Claims (1)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Cyclotrimerisieren
von Butadien-(1,3) bei 20 bis 1200C mit Hilfe eines Mischkatalysatorsystems aus einer
Aluminiumverbindung der Formel
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