DE2015077C - Verfahren zur Aktivierung oder Reaktivierung von Rhodiumkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Aktivierung oder Reaktivierung von RhodiumkatalysatorenInfo
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Description
25
Nicht konjugierte Kohlenwasserstoffdiene sind Ausgangsmaterialien
für wertvolle Polymere, z. B. für Copolymere von «-Monoolefinen mit nicht konjugierten
Dienen. Sie können durch Codimerisierung von «-Monoolefinen, z. B. Äthylen oder Propylen,
mit konjugierten Kohlenwasserstoffdienen wie 1,3-Butadien
in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators hergestellt werden.
Während dieses Verfahrens win', der Rhodiumkatalysator
bis zu dem Punkt deaktiviert, bei dem er für die weitere Verwendung unwirksam ist. Das Verfahren
läßt sich dann nicht mehr wirtschaftlich durchführen, wenn der Katalysator nicht in irgendeiner
Weise reaktiviert wird.
Die USA.-Patentschrift 3 152 195 beschreibt die Reaktivierung von Rhodiumkatalysatoren, die bei
dem vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet werden, durch Zusatz von Salzsäure und Äthanol zu
dem Katalysatorrest, der nach der Entfernung des Diens und vor der Wiederverwendung des Katalysators
erhalten wird.
Durch die Reaktivierung mit HCl wird der Wirkungsgrad des mit dem Rhodiumkatalysator durchgeführten
Verfahrens zwar stark verbessert, jedoch fuhrt sie auch zu gewissen Schwierigkeiten. Die Salzsäure
ist insbesondere in Kombination mit Methanol überaus korrosiv und erfordert die Verwendung von
speziellen emaillierten Reaktoren. Ferner läßt sich der niedere Alkohol, der vorzugsweise in Verbindung
mit HCl verwendet wird, schwierig vom Produkt abtrennen oder durch das System im Kreislauf
führen.
Es besteht somit ein Bedürfnis für ein wirksameres Verfahren zur Reaktivierung von Rhodiumkatalysatoren,
die bei der Synthese von 1,4-Dienen verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aktivierung oder Reaktivierung von Rhodiumkatalysatoren,
die bei der Verwendung zur Codimerisierung
von '!-Monoolefinen und konjugierten Dienen zur Herstellung von 1,4-Dienen deaktiviert worden sind,
durch Behandlung der Rhodiumkatalysatoren mit einer Halogenverbindung. Das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man als Halogenverbindung eine organische Verbindung, welche aktive Chlor- und/oder
Brbmatome und keine weiteren Substituenten enthält, die die Codimerisierungsreaktion stören, in Mengen
von 1 bis 500, vorzugsweise 50 bis 200 g Mol, Halogenverbindung pro Gramm Rhodium verwendet.
Die mit Rhodium katalysierte Umsetzung von a-Monoolefinen mit konjugierten Dienen wird nach
allgemein bekannten Verfahren durchgeführt Als Monoolefic wird für diese Reaktion Äthylen bevorzugt,
da es zu niedrigem Preis in großen Mengen im Handel erhältlich ist und sich mit einem konjugierten Dien
zu wichtigen 1,4-Dienen, wie 1,4-Hexadien, verbindet.
Geeienet sind ferner a-Monoolefine der Fennel
Y-CH2-CH = CH2
in der Y ein Wasserstoffatom, ein C1 — C15-AIkylrest
oder ein halogenierter C1 — C15-Alkylrest ist. Von
dieser Gruppe werden die im Handel erhältlichen «-Monoolefine mit bis zu etwa 6 C-Atomen bevorzugt.
Besonders bevorzugt wird Propylen auf Grund der Verfügbarkeit und der Wichtigkeit der daraus hergestellten
Diene. Zu den bevorzugten halogenierten α-Monoolefinen gehört 5,6-Dibrom-l-hexen.
Die konjugierten Diene, die mit den «-Monoolefinen mit Hilfe von Rhodiumkatalysatoren codimerisiert
werden können, haben die allgemeine Formel
C = O'J-CY4=C
in der Y1 verschieden von Y5 sein kann und jeder dieser
Reste für Tolyl, Halogenphenyl, Phenyl, Alkyl, Wasserstoff
oder Alkoxy stehen kann oder Y1 und Y5 zu einem
cyclischen Dien mit bis zu 12 C-Atomen im Ring verbunden sein können, Y2 und Y6 einzeln für Alkylreste
oder Wasserstoffatome und Y3 und Y4 einzeln für
Wasserstoffatome, Alkylreste, Aryireste, Alkarylreste,
Aralkylreste oder Halogenatome stehen. Bevorzugt als konjugiertes Dien wird 1,3-Butadien. Es ist in
großen Mengen zu einem günstigen Preis im Handel erhältlich und ermöglicht in Kombination mit Äthylen
die Herstellung von 1,4-Hexadien. Weitere konjugierte Diene, die mit «-Monoolefinen codimerisierbar sind,
sind Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien,
2-Chlor-l,3-butadien, 2,3-Dichlor-l,3-butadien,
1-Phenyl-1,3-butadien, 1-Pheny 1-1,3-butadien, 2-Phenyl-1,3-butadien,
1-p-Tolyl-butadien, 1,2-Diphenyl-1,3-butadien,
2,3-Diphenyl-1,3-butadien, 2-Äthyl-1
-phenyl-1,3-butadien und 1-p-Chlorphenyl-1,3-butadien.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Reaktivierung aller Rhodiumkatalysatoren, die vor
der Deaktivierung zur Katalysierung der Umsetzung eines «-Monoolefins mit einem konjugierten Dien
verwendet wurden. Im allgemeinen kommen alle Rhodium(III)-verbindungen in Frage, die unter den
Reaktionsbedingungen löslich gemacht werden können, und aus denen aktive Katalysatoren gebildet
werden können.
Bevorzugt als aktiver Katalysator wird die Verbindung
(CH3 — CH = CH — CH2J2Rh2Cl4(CH2 = CH — CH = CH2)
(OC)2Rh
Cl
Cl
Rh(CO),
20
Zu den bevorzugten Rh(III)-verbindungen, die durch
Umsetzung mit Äthylen und Butadien in aktive Katalysatoren umgewandelt werden können, gehört
die Verbindung
RhCl3 · 3H2O
Der genaue Mechanismus dieser Umwandlung wurde vonR. C r a m e r in J.Am.Chem. Soa, 89,1633 (1967),
beschrieben. Andere Rh(III)-verbindungen, z. B.
[(CH3 - CH = CH — CH2I2RhCl]2
Rh(acetylacetonat)3> RhF3 · 6H2O, RhBr3, Rh(CN)3 ·
3H2O. Rh,(SO4)3. RhI3. Rh2(CO3I3 und Rh(NO3I3
sind ebenfalls geeignet, wenn sie mit Wasser und HCl in Gegenwart von Äthylen und Butadien verwendet
werden.
Rhodium(I)-sAl/.e katalysieren die Reaktion nicht. Die Aktivatoren gemäß der Erfindung oxydieren
jedoch Rhodium (!) zu Rhodium (III). Beispielsweise können Rhodiui.ul)-salze verwendet werden, wenn
gleichzeitig ein Aktivator vorhanden ist, da Rhodium(I)-salze in situ zu aktiven Katalysatoren
oxydiert werden. Rhodium [I) V nn natürlich auch
vor der Einführung in das Reaktionsgefäß getrennt zu Rhodium (III) oxydiert werden. Repräsentative
Rhodium(I)-salze, die mit den Aktivatoren gemäß der Erfindung zu aktiven Katalysatoren oxydiert werden
können, sind Diäthylenrhodiummonochlorid
[(CH2=CH2)Rh2Cl2]
(1,5-Cyclooctadien)2Rh2Cl2
(CH2 = CH — CH = CH2J2RhCl
(CH2 = CH2kRh(acetylacetonat) Aktivatoren hat die Formel CX3Z, in der X Chlor oder Brom ist, und Z beispielsweise für
(1,5-Cyclooctadien)2Rh2Cl2
(CH2 = CH — CH = CH2J2RhCl
(CH2 = CH2kRh(acetylacetonat) Aktivatoren hat die Formel CX3Z, in der X Chlor oder Brom ist, und Z beispielsweise für
—C—OR
Il
ο
—R1—COOR2
30
35
und (l,5-Cyclooctadien)Rh(acetylacetonat. Wenn die Rh(I)-verbindung
und Wasser im Reaktionsgemisch verwendet werden, zersetzt sich diese Verbindung unter Bildung eines
aktiven Katalysators für die Codimerisierungsreaktion des Monoolefins mit dem Dien.
Während der mit Rhodium katalysierten Umsetzung des »-Monoolefins mit dem konjugierten
Dien wird der Rhodiumkatalysator bis zu dem Punkt deaktiviert, bei dem schließlich kein 1,4-Dien mehr
gebildet wird. Wenn jedoch der deaktivierte Rhodiumkatalysator mit einem Aktivator der nachstehend
sator wieder auf seine fast volle Aktivität gebracht satorwieder auf seine fast volle Aktivität gebracht
werden.
Die Aktivatoren gemäß der Erfindung sind aktive organische Chloride oder Bromide, die die katalytische
Reaktion nicht stören. Eine bevorzugte Klasse von Arvl · 7}
7}
-CR3
Il
ο
steht, wobei R und R2 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl.
Aryl, Halogenaryl oder Alkaryl stehen, R1 ein Alkylenrest, R3 ein Alkylrest, Halogenalkylrest, Arylrest,
Halogenarylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest und Z1 ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylrest,
Halogenalkylrest, Arylrest oder Halogenalkylrest ist und Z2 und Z3 für Halogenatome, Alkylreste, Halogenalkylreste,
Arylreste oder Halogenalkylres*e stehen. Spezielle Beispiele von Akt'"atoren, die vorstehend
beschrieben wurden, sind Benzotrichlorid, Hexachlorpropylen, CCl3CH = CCl2, Cl2BrC-CCl = CCl2,
Trichloressigsäure
Cl3C-C=CH2
CH3
CH3
45 CH3
CH3
55
60 CCl3
CCl3
-CCl3
CCl3
Cl3C
CCl3
2015G77 ι
Weitere geeignete aktive organische Halogenide sind beispielsweise (Cl3C)2C' — CCl2, 2-Brorn-2-methylpropionylbromid,
Bromacetylbromid, Chloracetylchlorid, Trichloracetylchloi .d, Trichloressigsäureanhydrid.
Allylchlorid, Crotyichlorid, 2-Chlor-1,3-butadien,
Q-CHBr — CH2Br, QCHX2
CCIj-C-NQ
O Q
O Q
I! I
CCl3-C—NR5
R
R
ArCX2
und C11X2B+2. worin η wenigstens 1 ist, R die obengenannte
Bedeutung hat, Q ein Arylrest, z. B. ein Phenylrest oder Naphthylrest, ist, R5 ein Alkylrest,
Ar ein Arylrest, ein Alkarylrest oder Halogenarylrest und X ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, ist.
Spezielle Beispiele der anderen aktiven organischen Halogenide, die vorstehend allgemein beschrieben
wurden, sind Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Z^-Trichlor-N.N-diphenylacetamid
CHCl,
CL
CHCl,
CHBr,
Cl
Eine weitere wichtige Klasse von aktiven Halogenidaktivatoren sind die a-Chloräther der Formel
Z3
I
z4—c—o-
Z5
Cl
-C-
Z7
in der Z4, Z5 und Z6 jeweils Wasserstoffatome, Chloratomc,
C1—Cu-Alkylreste oder substituierte C1—C12-AJkyireste
sind, die Halogenamine oder Alkoxyreste als Substhoenten enthalten, und 7? und Z3 jeweils
Wasserstoffatome oder Chloratome sind. Repräsentative a-Chloräther sind Chlonnethylmethyläther, Bis-(chlormethyl)äther
und Bis(trichlormethyl)äther. Die «-Chloräther sollten unter wasserfreien Bedingungen
verwendet werden, da andernfalls HCl in situ gebildet wird und Korrosion verursacht.
Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß es
Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß es
ίο sich bei den Aktivatoren gemäß der Erfindung im
aligemeinen um Verbindungen handelt, von denen bekannt ist, daß sie »aktive« Halogenatome und keine
Substituenten enthalten, die die Codimerisierungsreaktion
stören. Ein aktives Halogenatom ist bekannt-Hch e;n Halogenatom, das an ein Kohlenstoffatom
über eine Bindung gebunden ist, die durch eine ebenialis an dieses is.oniensioiiaioin ftiiuiiaun funk
tionelleGruppe,?. B.ein1 Vinylgruppe. Phenylpruppe.
eine Cyangruppe oder t^nen Carbonylrest oder ein
elektronegatives Atom wie Sauerstoff geschwächt oder
labi! gemacht ist. Aktive organische Chloride können
durch Umsetzung von Chlorgas mit Polyenen. z. B. den hochsiedenden olefinischen Rückstanden, die
bei der Dimerisierungsreaktion anfallen, oder mit dem
konjugierten Dien, hergestellt werden. Zu den Aktivatoren, die sich am wirksamsten für die Reaktivierung
des Rhodiumkatalysators erwiesen, gehören Benzotrichlorid. Allylchlorid. Chlormethylmethyläther, Crotylchlorid,
Triphenylchlormethan und Chlor.
Die Aktivatoren werden in einer solchen Menge zugesetzt, daß etwa I bis 50OgMoI Aktivator pro
gAtom Rhodium vorliegen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn etwa 50 bis 20OgMoI Aktivator
pro gAtom Rhodium verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Halogenverbindungen können für die Reaktivieiung von Rhodiumkataiysatoren
verwendet werden, die bei der chargenweise und kontinuierlich durchgeführten Synthese
von 1,4-Dienen deaktiviert worden sind. Bei Beendigung
einer chargenweisen Herstellung wird der Reaktor normalerweise auf Raumtemperatur gekühlt
und der Inhalt ausgetragen, worauf flüchtige Produkte entfernt werden. Das rohe Produkt wird vom Katalysatorrest
abdestilliert. Der verbleibende Katalysatorrest liegt gewöhnlich in Form von Rhodiumverbindungen
vor, die in hochsiedenden Flüssigkeiten gelöst rind. Die hochsiedenden Flüssigkeiten sind
Gemische von Oligomeren, die als Nebenprodukte während dd katalytischen Reaktion gebildet werden.
Dieser Rückstand wird dann mit der notwendigen Menge eines Aktivators behandelt. Das erhaltene
Produkt kann als Katalysator für die nächste Reaktion verwendet werden.
Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, werden das Monoulefin und das Dien kontinuierlich in den Reaktor eingeführt, Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich abgezogen, das gebildete 1,4-Dien durch Destillation abgetrennt und der erhaltene Katalysatorrückstand mit dem Aktivator behandelt und der behandelte Katalysatorrückstand kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt.
Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, werden das Monoulefin und das Dien kontinuierlich in den Reaktor eingeführt, Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich abgezogen, das gebildete 1,4-Dien durch Destillation abgetrennt und der erhaltene Katalysatorrückstand mit dem Aktivator behandelt und der behandelte Katalysatorrückstand kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt.
Die Aktivatoren können auch mit dem Katalysator direkt in den Reaktor gegeben oder eingeführt werden,
während die Reaktion vonstatten geht und der Kaialysator seine Aktivität zu verlieren beginnt. Bei
Verwendung in dieser Weise wird die Aktivität des Katalysators durch den Aktivator »bewahrt« oder
»aufrechterhalten«. Die hier gebrauchten Ausdrücke
»aktivieren« und »reaktivieren« umfassen die Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators. Die
besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Aktivität des Katalysators in dieser Weise aufrechterhalten wird.
Die Aktivatoren gemäß der Erfindung sind überaus wirksam in bezug auf Wiederherstellung der Aktivität
des deaktivierten Rhodiumkatalysators. Ein Rhodiumkatalysator, dessen Aktivität auf den Punkt gefallen
ist, bei dem er die Reaktion zwischen u-Olefin und
konjugiertem Dien nicht mehr katalysiert, kann nach T0 dem Verfahren gemäß der Erfindung im wesentlichen
auf seine alte Aktivität gebracht werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das bei dem bekannten
Verfahren verwendete äußerst korrosive Mcthanol-HCl-System
nicht verwendet werden muß. '5
In den folgenden Beispielen bezichen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders
angegeben.
Beispiele 1 bis 9 20 Beispiel
Allgemeines Verfahren
In einen 2-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl
oder Hastalloy wird unter einer Schutzgasatmosphäre 1 1 Lösungsmittel gegeben, das 0,4 g (2 Millimol)
Diäthylen-Rh(I)-monochlorid enthält, worauf auf etwa -35° C gekühlt wird. 1,3-Butadien wird in den Autoklav
destilliert und darin kondensiert. Der Autoklav wird dann geschlossen und auf 68" C erhitzt. Gasförmiges
Äthylen wird eingeführt, um die Flüssigphase zu sättigen und den gewünschten Druck einzustellen.
Vor der Zugabe des Aktivators ist das System im wesentlichen unwirksam für die Synthetisierung
von Hexadien, wie durch periodische Analyse des Reaktionsgemisches gezeigt werden kann. Durch
anschliePendes Einspritzen des Aktivators, z. B. Benzotrichlorid, wird jedoch die Bildung des aktiven Katalysators
in situ bewirkt. Hierbei kann Wärme entwickelt werden, wodurch ein augenblicklicher Temperaturanstieg
auf etwa 720C verursacht wird. Der Autoklav wird anschließend auf 680C gekühlt und
bei dieser Temperatur gehalten. Der Fortschritt der Reaktion wird durch Gaschromatographie von Flüssigkeitsproben
aus dem Reaktor verfolgt. Das in der Probe vorhandene Cyclohexan ist der innere Standard.
Das 1,4-Hexadien kann durch Fraktionierung der
Flüssigphase, die nach dem Ablassen des Gases aus dem Reaktionsgemisch zurückbleibt, isoliert werden.
Die erhaltene Q-Fraktion (bis 90° C bei Normaldruck siedendes Material) enthält 1,4-Hexadien, sein lsomerisierungsprodukt 2,4-Hexadien und 3-Methyl-
1,3-pentadien. Das Lösungsmittel ist in der nächsten
Fraktion vorhanden.
Lösungsmittel
I | Chlorbenzo1 |
2 | Toluol |
3 | Toluol |
4 | Toluol |
C | Toluol |
5 | Toluol |
7 | Toluol |
Toluol | |
9 | Toluol |
I.3-Hulitdicn
198
192
175
190
179
184
176
176
179
192
175
190
179
184
176
176
179
Druck kg cnr
9.1 8,4 9,8 9,8 9.8 9,8
9,1 bis 9,8 9,8 9,8
Verbindung | Meng ml |
Benzotrichlorid | 40 |
.'lexachloraceton | 20 |
Allylchlorid | 10 |
Triphenylchlor- | 20 |
methan | |
2-Chlor-l.3-buta | 20 |
dien | |
fi.d.ri-Trichlor- a | 20 |
N.N-diäthyl- b | 20 |
acetamid | |
Benzotrichlorid | ?n |
7.8,9 In den Beispielen 3 bis 9a wird eine der nachstehend genannten Verbindungen vor dem 1.3-Butadien
zugesetzt, um den Wert des Verhältnisses von trans-1,4-Hexadien zu cis-l,4-Hexadien zu erhöhen.
Im Beispiel 6 kann der verwendete Aktivator zusätzlich dazu dienen, das trans/cis-Verhältnis zu erhöhen.
Zugcsct/t | Rh | (D | Rh | (D |
nach | Rh | (D | ||
nach | Rh | (D | ||
nach | Rh | (D | ||
nach | Rh | (D | ||
nach | Rh | (D | ||
nach | 2 Stunden | |||
nach (a) | ||||
nach |
Beispiel | Verbindung | Menge |
45 3.4.5 6 1 9 |
N.N-Dimethylacetamid «.a.a-Trichlor-N.N-dimethyl- acetamid Hexamethylphosphoramid Dimethylformamid Tri-n-butylphosphinoxyd |
21 ml 40 ml 20 ml 20 ml 20g |
Betspiel
Vergleichsversuch
Aktivatot
0CC1.,
O3C-C-CCl3
Reakitonwcit |
Gel
? |
90 Minuten | |
30 Minuten
1 Stunde |
20
40 |
2 Stunden | 82 |
trans eis-Verhältnis
7 6.6
209634/268
Fortsetzung
Bci^icl
Aktivator
cn, — cn — cn,ei
'/',CCI
Cl
CH, = C-CIi -=CH,
O
O
Il
CI.,C — CN(CH,CH.,):
'/'CCl,
0CC1.,
'/'CCI,
0CC1.,
'/'CCI,
8
9
9
'/· = Phcnvl.
Verwendung eines Aktivators für die Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität
Das allgemeine Verfahren der Beispiele 1 bis 9 wird angewandt. Das ursprüngliche Reaktionsgemisch
enthält 0,4 g (C2H4J2RhCl, 20 ml Ν',Ν'-Dimcthylacctamid
(DMAC), 20 ml Benzotrichlorid. 20 ml Cyclohcxan, 1 1 Toluol, 170 g 1,3-Butadien und genügend
Äthylen, um den Druck auf 9,8 kg/cm2 bei 68° C zu
bringen. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und
das Reaktionsgemisch bei 25 bis 35° C destilliert, bis eine restliche Flüssigkeit von etwa 100 ml zurückbleibt. Der flüssige Rückstand wird mit 1 1 Toluol
verdünnt und wieder in den Reaktor gegeben. Nach Zugabe von 1,3-Butadien und Äthylen in der im vorigen Beispiel beschriebenen Weise findet die Synthese
von 1,4-Hexadien statt. Die Wiederverwendung wird viermal wiederholt, ohne daß eine weF:ntliche Verschlechterung der katalytischen Aktivität eintritt, wie
die folgende Tabelle zeigt:
Verweh
1
2
3
4
2
3
4
I.4-Hexadien
95
84
86
91
84
86
91
>30
>30
>30
>30 Reaktionszeit
>30
>30
>30 Reaktionszeit
30 Minuten
1 Stunde
2 Stunden
I Stunde
2 Stunden
3 Stunden
4 Stunden
6 Stunden
6 Stunden
1 Stunde
2 Stunden
3 Stunden
4 Stunden
4 Stunden
2 Stunden
2 Stunden
1 Stunde
2 Stunden
3 Stunden
10
Gebildetes I.4-Hexadicn
44 84
107
173
24 36 68
24 36 51
93 112
31
52
tranycis-Verhällnis
14 15 13
60
30
20 bis 25 18
12
12
Il
50 30
reines
trans-Isomercs
desgl.
70
Ohne Zusatz des Aktivators verliert der Rhodiumkatalysator
schnell seine Aktivität, wie im Beispiel veranschaulicht.
Verwendung eines Aktivators zur Reaktivierung des Katalysators
Der Versuch wird nach dem im Beispiel 10 beschriebenen allgemeinen Verfahren mit folgender
Änderungen durchgeführt: Diäthylen-Rh(I)-chloric
wird durch 0,5 g Rhodiumtrichloridtrihydrat (gelösi
so in 20 ml MeOH) ersetzt, das nach Einführung sämtlicher Monomerer in den Reaktor gegeben wird
Ein Aktivator ist nicht vorhanden. 2 Stunden nact Beginn der Reaktion wird der Reaktor gekühlt, worau
die gleiche Katalysatorrückführung wie im Beispiel K
ss wiederholt wird. Beim dritten Versuch werden Benzo
trichlorid und DMAC zugesetzt. Die folgenden Ergeb nisse werden erhalten:
Versuch
1
2
Ac 3
20 ml 0CCl3 + 20 ml DMAC
I.4-Hexadien g
120 30
UO
trans. CiV Verhäl.ira
13
12
*) 20 ml frisches MeOH wurden zugesetzt um die beim Rücl
führungsproTcß entfernte ursprüngliche Menge zu ersetzen.
In einen 2-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl,
der 1 1 einer Lösung enthält, die durch Auffüllen von 80 ml Äthoxytriglykol und 20 ml Cyclohexan mit
Toluol erhalten worden ist, werden 175 g 1,3-Butadien gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 700C
wird Äthylen eingeführt, um die Flüssigphase zu sättigen und den Druck auf 9,8 atü zu bringen.
Abschließend wird eine Lösung von 0,25 g RhCIj · CH2O in 6 ml Wasser zugesetzt, um die Codimcrisierung
auszulösen.
Reaktionszeit Minuten |
Ausbeute an I.4-Hcxadicn g |
Irans cis-Vcrhällnis |
30 60 90 120 |
70 109 114 100 |
0 16 14 12 |
Der Autoklav wird gekühlt, abgeblasen und geöffnet. Der Inhalt wird in einen Destillationskolben
überführt und auf 100 ml eingeengt (bei 30 bis 40° C/ 5 mm Hg). Der Rückstand, ein Gemisch aus inaktivem
Rhodiumkatalysator, hochsiedenen Olefinen und etwas Äthoxytriglykol, wird bei 68°C durch einen
stetigen Chlorgasstrom etwa 3 Minuten behandelt. Die Temperatur steigt auf 100° C. Das chlorierte
Gemisch, das den aktiven Rh(III)-Katalysator enthält,
wird mit 20 ml Cyclohexan gemischt und mit Toluol auf ein Volumen von 1 1 verdünnt. Das erhaltene
Gemisch wird in den Reaktor gegeben. Die Temperatur wird erneut auf 70°C erhöht und Äthylen
bis zu einem Druck von 9,8 atü eingeführt. Die Codimerisierung findet erneut statt.
Die Bildung von 1,4-Hexadien hat aufgehört, während Isomerisierung zu 2,4-Hexadien stattfindet.
Reaktionszeit
Minuten |
Ausbeute an
1,4-Hcxadicn g |
trans/cis-Vcrhältnis |
15 30 1 |
55 102 115 |
8-9 8 7-8 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Aktivierung oder Reaktiviernng von während der Synthese von 1,4-Dienen
durch Codimerisierung von a-MonooIefinen und
konjugierten Dienen deaktivierten Rhodiumkatalysatoren durch eine Behandlung mit einer Halogenverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenverbindung eine organische Verbindung, welche aktive Chlor- und/oder Bromatome
und keine weiteren Substituenten enthält, die die Codimerisierungsreaktion stören, in Mengen
von 1 bis 500, vorzugsweise 50 bis 20OgMoI,
TIaU?OH..»L.'flJ,in{, j\m firgnim RlinHillTTl Vfir- IS
wendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenverbindung
zusammen mit dem Rhodiumkatalysator während der Codimerisierungsreaktion zwischen «-Monoolefin
und konjugiertem Dien einsetzt.
Family
ID=
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