DE2020481A1

DE2020481A1 - Holzleim

Info

Publication number: DE2020481A1
Application number: DE19702020481
Authority: DE
Inventors: Johann Dr Mayer; Christof Schmidt-Hellerau
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-04-27
Filing date: 1970-04-27
Publication date: 1971-11-11
Also published as: FR2092232A5; GB1340935A; BE756365A; DE2020481C3; ZA712656B; DE2020481B2

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2020481

Unser Zeichen: 0.Z.26 743 Mu/Hu

6700 Ludwigshafen, 23.4.197O
Holzleim

Die Erfindung betrifft ein neuartiges aminoplastisches Bindemittel für die wetterfeste Holzverleimung.

Aminoplast-Leimharze besitzen als Bindemittel in der Holzindustrie große Bedeutung, da sie leicht zugänglich und einfach zu verarbeiten sind, auch gegenüber dem Werkstoff Holz bzw. der
Cellulose sich weitgehend indifferent verhalten.

Den größten Anteil an Holzleimen stellen nach wie vor die Harnstoffharze, deren Eigenschaften für viele Zwecke befriedigen. , Pur erhöhte Ansprüche an die Bindungsfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit werden zunehmend auch Melaminharze verwendet; der. Rohstoff Melamin - in der Regel-aus
Harnstoff hergestellt - bedingt jedoch naturgemäß, daß Melaminharze gegenüber Harnstoffharzen mehr für Spezialzwecke verwendet werden; z.B. sind Melaminharze für die Oberflächenbehandlung von Werkstoffen üblich geworden, zum Teil in Form von
Misenkendensaten mit Harnstoff.

Eigenartigerweise sind jedoch selbst Aminoplastharze auf der
Grundlage von Melamin, deren Verleimungen als kochfest gelten,
nicht für die Erzielung wetterfester Verleimungen geeignet. Diese Eigenschaft ist bisher lediglich den alkalisch härtbaren
Phenolharzen eigen, die aber einerseits bekanntlich dunkelfarbige Verleimungen ergeben und andererseits unter den Bedingungen der Aushärtung das Holz schädigen können.

Die Zusammenhänge zwischen Bindemittel, Werkstoff, Verarbeitungstechnik und Wetterfestigkeit der erzeugten Produkte sind nur
wenig bekannt und scheinen von Wechselwirkungen des Bindemittels mit dem Holzwerkstoff abzuhängen. Jedenfalls läßt sich
Wetterfestigkeit nicht durch das Verleimen mit Mischungen aus
Aminoplastharzen und Phenolharzen erzielen und die gelegentlichen allgemeinen Angaben der Literatur, daß Aminoplaste bzw. Phenoplaste jeweils zusammen mit Bausteinen des anderen Kondensat-568/69 - 2 -

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typs verwendet werden können, vermitteln insoweit keine Lehre zum technischen Handeln.

Überraschenderweise gelingt es, Wetterfestigkeit verleihende Holzleime herzustellen, wenn man ein wäßriges Melaminharz, das mit bis zu 600 Mol$ Harnstoff verschnitten sein kann, unter alkalischen Bedingungen mit untergeordneten Mengen Phenol umsetzt, zweckmäßig in Gegenwart von Formaldehyd oder einer Methylolverbindung des Melamins. Falls man die Umsetzung mit Phenol in Gegenwart eines Methylolmelamine vornimmt, ist auch ein reines Harnstoffharz ais Kondensat gut geeignet.

Erfindungsgegenstand ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines Holzleimes, der auf

1 Mol Melamin oder einer Mischung aus mindestens 15 Melamin und bis zu 85 MoI^ Harnstoff

1,7 bis 3,0 Mol Formaldehyd und

0,05 bis 0,2 Mol eines Phenols

enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise je 1 Mol Melamin und/oder Harnstoff und 1,5 bis 2,5 Mol Formaldehyd in wäßriger lösung bis zu einer Wasserverträglichkeit von 0,5 bis 10 kondensiert und das Kondensat bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 und bei 45 bis 100⁰G mit je 0,05 bis 0,2 Mol eines Phenols, gegebenenfalls bis zu 0,5 Mol Formaldehyd und gegebenenfalls bis zu 0,5 Mol Melamin umsetzt, bis die wäßrige Lösung - gemessen bei einem Feststoffgehalt von 63 % und bei 20⁰C - eine Viskosität von 300 bis 2000 cP erreicht.

Höherer Melamingehalt bedingt dabei in der Regel jeweils einen relativ höheren Formaldehydgehalt.

Man kann ein erfindungsgemäßes Harz beispielsweise erhalten,wenn man zunächst Harnstoff und Formaldehyd bei pH 3 bis 6,5 , insbesondere pH 4 bis 5 und bei 80 bis 100⁰C kondensiert, wobei ein an sich bekanntes - auch handelsübliches - wäßriges Harnstoff-Leimharz erhalten wird, und bei pH 7,5 bis 10, zweckmäßig pH 8 bis 9 und besonders vorteilhaft bei pH 8,2 bis 8,7 unter Zusatz eines Phenols, Formaldehyd und Melamin (Melamin gegebenenfalls in Form eines Vorkondensates mit Formaldehyd) bis zur er-

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wähnten Viskosität weiterkondensiert.

Andererseits kann auch in der ersten Kondensationsstufe Melamin mit Harnstoff oder für sich kondensiert werden; man arbeitet dann jedoch zweckmäßig im alkalischen Bereich, d.h. bei pH 7,5 bis 10, insbesondere bei pH 7,5 bis 9· Man erhält ein Melaminharz bzw. ein Harnstoff-Melamin-Mischharz, das nun mit einem Phenol und Formaldehyd, gegebenenfalls noch zusammen mit einer Restmenge an Melamin weiterkondensiert wird, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.

Als ein Phenol wird zweckmäßig Hydroxybenzol, das "Phenol" schlechthin, verwendet; insbesondere Resorcin, die Kresole oder Xylenole und technische Mischungen dieser Stoffe sind jedoch ebenfalls geeignet und liefern vorzüglich geeignete Leimharze.

Das Kondensieren kann in bekannter Weise, etwa durch Einmischen der Reaktionspartner in handelsübliche technieehe Formaldehydlösung, Einstellen des geeigneten pH-Wertes und Erwärmen geschehen. Die Reaktion verläuft exotherm und kann mit technisch üblichen Mitteln, z.B. diskontinuierlich in Rührkesseln, halbkontinuierlich in Rührkesselkaskaden oder auch in kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktoren durchgeführt werden. Dabei sind zur Erkennung des Reaktionsverlaufs der Mischungen natürlich nicht nur die angegebenen Kriterien der Wasserverdünnbarkeit bzw. der Viskosität, sondern auch äquivalente, das Reaktionsgeschehen kennzeichnende Merkmale wie: Gehalt an freiem Formaldehyd, pH-Verschiebung bzw. Laugen- oder Säureverbrauch, Wärmetönung, die Viskosität bei der Reaktionstemperatür nach entsprechender Eichung geeignet.

Die Wasserverdünntoarkeit, auch Wasserverträglichkeit genannt, ist dem Fachmann geläufig als empirisches Maß für den Kondensationsgrad eines Formaldehydharzes. Man versteht darunter die relative Wassermenge, die einer gegebenen Menge der Harzlösung bei Raumtemperatur (z.B. 20⁰C) maximal zugesetzt werden kann, ohne daß Entmischung eintritt. Geringere Verdünnbarkeit weist dabei auf einen höheren Kondensationsgrad hin. Die vom Polymerisations-

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grad und der Temperatur abhängige Entmischung von Polymeren und "schlechten" Lösungsmitteln ist im übrigen aus den Handbüchern der makromolekularen Chemie bekannt.

Die Wasserverdünnbarkeit soll erfindungsgemäß am Ende der ersten Reaktionsstufe möglichst gering, d.h. etwa 0,5 bis 10, insbesondere 1,5 bis 2,5, sein und ist schon von handelsüblichen Aminoplast-Leimharzen geläufig. Niedrigere Wasserverdünnbarkeit - also höherer Kondensationsgrad - bedeutet dabei im allgemeinen einen Vorteil; sie wird lediglich durch praktische Gesichtspunkte, z.B. die auftretenden Reinigungsprobleme an den Reaktionsanlagen, begrenzt, di© sich dadurch äußern, daß beim Säubern mit Wasser die Anlagen zu verstopfen pflegen.

Der Endpunkt der zweiten Reaktionsstufe kann erfindungsgemäß durch die Viskosität der Harzlösung erkannt werden. Eine 63$ige Lösung soll bei Reaktionsende und gemessen bei der üblichen Raumtemperatur von 2O⁰C eine Viskosität von 300 bis 2000, vorteilhaft 700 bis 900 cP aufweisen.

Die Viskosität ist ebenfells ein Maß für den Kondensationsgrad des Harzes und ist natürlich von der Konzentration der Lösung abhängig. Eine erfindungsgemäße Harzlösung, wie sie am Ende der zweiten Rsaktionsstufe erhalten wird, kann selbstverständlich einen anderen Feststoffgehalt als 63 %, z.B. einen solchen von 40 bis 70 fo, aufweisen. Durch entsprechende Eichung läßt sich aber der erfindungsgemäße Viskositätsbereich einer 63$igen Lösung leicht auf andere Harzkonzentrationei übertragen. Verdünnt man z.B. eine 63$ige Lösung, die eine Viskosität von 800 cP haben möge, auf einen Peststoffgehalt von 58 ^, s© sinkt die Viskosität auf ca. 380 cP und sie steigt auf ca. 1800 cP, wenn man die Lösung auf 68 $ Gehalt bringt.

Ein erfindungsgemäßes Leimharz kann in technisch üblicher We,ise verarbeitet werden\ ζ,Β. können Modifisierungsmittel, die der Verlängerung der Haltbarkeit, dem Schutz gegen Termiten- oder Pilzbefall, der Hydrophobierung oder ähnlichen Zwecken dienen, zugesetzt werden. Das Harz kann auch z.B. in bekannter Weise durch Versprühen in ein lösliches, trockenes Pulver überführt

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Insbesondere ist der Härtungsvorgang des Harzes in Gegenwart der Holzwerkstoffe in technisch üblicher Weise, z.B. durch die katalytische Wirkung von Ammonchlorid oder ähnlichen, vornehmlich unter gleichzeitiger Wärme- bzw. He ißdamjtf wirkung usw. vorzunehmen. Wenn moderne Holzwerkstoffe, wie Spanplatten, hergestellt werden sollen, geht man dabei mit Vorliebe von leicht verdünnten, niedrigviskosen und daher versprühbaren Harzlösungen aus.

Beispiel 1

960 g eines handelsüblichen wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Leimharzes mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd wie 1 : 1,8, das eine Wasserverträglichkeit von 1,5 bis 2,5 und einen Feststoffgehalt von ca. 65 % aufweist, werden mit 255 g Melamin, 456,6 g einer 40$igen Formaldehydlösung und 91,4 g Phenol bei 90⁰C kondensiert, wobei der pH-Wert der Lösung von 8,5 durch Zugabe von insgesamt 63,8 g einer 25$igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung konstant gehalten wird, bis die Viskosität, der Harzlösung einen Wert von ca. 700 cP (20⁰C) erreicht hat ο Dies ist nach etwa 60 Minuten der Fall. Die Verfolgung der pH-Werte geschieht zweckmäßig durch Messung mittels einer geeigneten Glaselektrode oder durch Tüpfeln entnommener Proben mit Bromthymolblau als Indikator.

Beispiel 2

200 g Wasser und 960 g eines Harnstoff-Formaldehyd-Leimharzes der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung werden mit 400 g eines pulverförmigen Melaminformaldehydharzes, das Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 2 enthält, und 91»4 g Phenol bei 9O⁰C bei einem konstanten pH-Wert von 8,5 (Zugabe von Natronlauge) kondensiert, bis die erhaltene Harzlösung eine Viskosität von 700 bis 1000 cP (20⁰C) aufweist.

Die nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen Harzlösungen haben einen Feststoffgehalt von ca. 63 $ und sind - bei Raumtemperatur.gelagert - über mehrere Wochen hinweg verwendbar.

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Beispiel 3

' 960 g eines wäßrigen Melamin-Pormaldehyd-LeiLmharzes (Molverhältnis von Melamin au Formaldehyd wie 1:2), das unter alkalischen Bedingungen bis zu einer Wasserverträglichkeit von 2,0 kondensiert worden war und einen Peststoffgehalt von 60 i« aufweist, wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen mit 92 g Phenol umgesetzt_c Die schließlich erreichte Viskosität beträgt 400 cP.

Prüfergebnisse und Vergleich

Mit den nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen Harzen sowie je einem phenolfreien Harnstoff-Melamin-Harz (Vergleich A) mit einem Molverhältnis von Harnstoff : Melamin : Formaldehyd wie 1 : 0,35 : 2,9 und einem reinen Melaminharz (Vergleich B) mit einem Molverhältnis von Melamin : Formaldehyd wie 1:3, dem 12 </o Resorcin nachträglich zugemischt worden war, werden 18,3 mm starke Spanplatten aus Weichholzspänen, die jeweils mit 11 $ Harz (Vergleich B: 8 fo) - trocken._s besagen auf trockene Späne τ mit einem Preßdruck von 20 atm und während 6 Minuten bei einer Temperatur von 16O⁰C in, einer Versuchsprasse hergestellt und nach den Vorschriften dar DIN 68761 geprüft. Die Ergebnisse sind in der anschließenden Tabelle wiedergegeben. Soweit es sich um die Ergebnisse der Freibewitterung handelt, wurde mangels einer geeigneten Prüfvorschrift die Abhebfestigkeit einer frischen und einer während 24 Monaten im Freien unter 45⁰C nach Süden geneigt aufbewahrten Platte verglichen.

Die angegebenes. Werte eind jeweils Mittelwerte aus 30 bis 100 Proben.

Wie man der Tabelle entnimmt, verbessert die erfindungsgemäße Modifizierung des Aminoplastharzea mit Phenol auch die technologischen Werte bei Sofortprüfungen.

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Tabelle

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Meßwerte	Beispiele 1 2	18,2	Vergleichsversuche A B (896 Harz	18,0
Plattenstärke (mm)	18,3	0,643	18,3	0,707
Dichte (p/cm )	0,642	312 9,73	0,648	259 9,7
Biegefestigkeit nach DIN 52362 (kp/cm²) Querzugfestigkeit V 20 nach DIN 52365 (kp/cm²)	301 13,37·	4,96	280,6 8,43	2,1
Querzugfestigkeit V 100 nach DIN 52365 (kp/cm²)	5,18	3,34	2,78	4,1
Dickenquellung nach 2 h nach DIN 52364 (#)	I 2,75	9,53	6,84	10,8
Dickenquellung nach 24 h nach DIN 52364 (?	Ό) I₁Il	13,45	12,13	_
Wasseraufnähme in 2 h nach DIN 52361 (#)	11,89	*)	15,30	11,9
Abhebfestigkeit (kp/cm²) sofort	16,9	*)	*)	5,1 (12
Abhebfe stigkeit nach 24 Monaten	8,3	*)

Pre!bewitterung

Monate)

*) zum Anmeldungszeitpunkt noch nicht ermittelt.

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Claims

- 8 - O.Z. 26 745 Pa tentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Holzleimes, der auf

1 Mol Melamin oder einer Mischung aus. mindestens 15 MoI^

Melamin und bis zu 85 Mol$ Harnstoff 1,7 bis 3,0 Mol Formaldehyd und
0,05 bis 0,2 Mol eines Phenols

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise je 1 Mol Melamin und/oder Harnstoff und 1,5 bis 2,5 Mol Formaldehyd in wäßriger Lösung bis zu einer Wasserverträglichkeit von 0,5 bis 10 kondensiert und das Kondensat bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 und bei 45 bis 100⁰C mit je 0,05 bis 0,2 Mol eines Phenols, gegebenenfalls bis zu 0,5 Mol Formaldehyd und gegebenenfalls bis zu 0,5 Mol Melamin umsetzt, bis die wäßrige Lösung - gemessen bei einem Feststoffgehalt von 63 1° und bei 20⁰C - eine Viskosität von 300 bis 2000 cP erreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat mit Phenol und einem Umsetzungsprodukt von Melamin und Formaldehyd umsetzt.

3· Verfahren nach -Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mindestens 15 MoI^ Melamin und höchstens 85 Mol$ Harnstoff aufweisendes Aminoplastmischkondensat mit Phenol und - je Mol Phenol - 0,5 bis 1,5 Mol Formaldehyd umsetzt.

Badische Anilin- & Soda<E>abrik AG

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