DE2020481C3

DE2020481C3 - Verfahren zur Herstellung eines 40 bis 70% Feststoffgehalt aufweisenden, wäßrigen, aminoplastischen Holzleimes

Info

Publication number: DE2020481C3
Application number: DE2020481A
Authority: DE
Inventors: Johann Dr. Mayer; Christof Schmidt-Hellerau
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-04-27
Filing date: 1970-04-27
Publication date: 1979-06-28
Also published as: ZA712656B; DE2020481B2; DE2020481A1; GB1340935A; BE756365A; FR2092232A5

Description

Aminoplast-Leimharze besitzen als Bindemittel in der Holzindustrie große Bedeutung, da sie leicht zugänglich und einfach zu verarbeiten sind, auch gegenüber dem Werkstoff Holz bzw. der Cellulose sich weitgehend indifferent verhalten.

Den größten Anteil an Holzleimen stellen nach wie vor die Harnstoffharze, deren Eigenschaften für viele Zwecke befriedigen. Für erhöhte Ansprüche an die Bindungsfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit werden zunehmend auch Melaminharze verwendet; der Rohstoff Melamin — in der Regel aus Harnstoff hergestellt — bedingt jedoch naturgemäß, daß Melaminharze gegenüber Harnstoffharzen mehr für Spezialzwecke verwendet werden; z. B. sind Melaminharze für die Oberflächenbehandlung von Werkstoffen üblich geworden, zum Teil in Form von Mischkondensaten mit Harnstoff.

Eigenartigerweise sind jedoch selbst Aminoplastharze auf der Grundlage von Melamin, deren Verleimungen als kochfest gelten, nicht für die Erzielung wetterfester Verleimungen geeignet. Diese Eigenschaft ist bisher lediglich den alkalisch härtbaren Phenolharzen eigen, die aber einerseits bekanntlich dunkelfarbige Verleimungen ergeben und andererseits unter den Bedingung gen der Aushärtung das Holz schädigen können.

Die Zusammenhänge zwischen Bindemittel, Werk^ stoff, Verarbeitungstechnik und Wetterfestigkeit der erzeugten Produkte sind nur wenig bekannt und scheinen von Wechselwirkungen des Bindemittels mit dem Holzwerkstoff abzuhängen. Jedenfalls läßt sich Wetterfestigkeit nicht durch das Verleimen mit Mischungen aus Aminoplastharzen und Phenolharzen erzielen, und die gelegentlichen allgemeinen Angaben der Literatur, daß Aminoplaste bzw. Phenoplaste jeweils zusammen mit Bausteinen des anderen Kondensattyps verwendet werden können, vermitteln insoweit keine Lehre zum technischen Handeln.

Es ist schon aus der deutschen Patentschrift 8 75 568 bekannt, daß Melamin, Phenol und Formaldehyd miteinander kondensiert werden können, wobei HoIzleime entstehen. Die nach der genannten deutschen Patentschrift erhaltenen Leime enthalten verhältnismäßig viel Phenol, z. B. etwa 0,5 MoI je MoI Melamin. Brauchbare Holzleime werden nach der genannten deutschen Patentschrift jedoch offenbar nur dadurch erhalten, daß die kondensierten Harzlösungen der Sprühtrocknung unterworfen und somit zu pu! ;erförmigen, wieder auflösbaren Leimen verarbeitet werden. Auch ist bereits in der genannten deutschen Patentschrift beschrieben, daß es sich bei den Kondensaten nd jo won! im allgemeinen nicht urn Mischkondensate, sondern um Mischungen von Kondensaten, d.h. um nebeneinander vorliegende phenoplastische und aminoplastische Bindemittelanteile handelt

Die Aufgabe, Wetterfestigkeit verleihende Holzleime, die als wäßrige Lösungen beständig sind und chemisch im wesentlichen einheitliche Harze darstellen, zu erhalten, wird jedoch durch die Lehre der genannten deutschen Patentschrift nicht gelöst Wie nämlich bereits das dort beschriebene Beispiel zeigt, läßt die Bindungsfestigkeit einer mit dem betreffenden Harz erzeugten Verleimung nach verhältnismäßig kurzer Zeit unter dem Einfluß von Feuchtigkeit stark nach.

Außerdem ist es unter dem Gesichtspunkt moderner Erfordernisse, die an ein Holzbindemittel gestellt werden, erforderlich, daß dieses in wäßriger Lösung beständig ist, so daß auf den kostspieligen Trocknungsprozeß verzichtet werden kann. Die besagte Patentschrift gibt weiterhin keinen Hinweis, ob es nach der in ihr vermittelten Lehre möglich ist, Wetterfestigkeit verleihende aminoplastische Bindemittel herzustellen, die im wesentlichen auf Harnstoff und weniger auf Melamin aufgebaut sind. Bekanntlich ist, da Melamin aus Harnstoff hergestellt wird, Melamin im Vergleich zu Harnstoff stets ein kostspieliger Rohstoff.

Überraschenderweise gelingt es, Wetterfestigkeit verleihende Holzleime auf der Grundlage von Melamin und gegebenenfalls Harnstoff herzustellen, wenn man ein wäßriges Melaminharz, das w" bis zu 600 Molprozent Harnstoff verschnitten sein kann, unter

-,o speziellen Bedingungen mit ganz geringen Mengen Phenol umsetzt zweckmäßig in Gegenwart von Formaldehyd oder einer Methylolverbindung des Melamins. Falls man die Umsetzung mit Phenol in Gegenwart eines Methylolmelamins vornimmt, kann man von einem reinen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat, das als handelsüblicher Harzleim erhältlich ist. ausgehen.

Erfindungsgegenstand ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines 40 bis 70% aufweisenden wäßrigen.

äminopiastischen Holzleims, der auf 1 Mol Melamin oder einer Mischung aus mindestens 15 Moiprozent Melamin und bis zu 85 Moiprozent Harnstoff 1,7 bis 3,0 Mol Formaldehyd und 0,05 bis 0,2 Mol eines Phenols enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an

sich bekannter Weise aus je 1 Mol Melamin und/oder Harnstoff und 1,5 bis 2,5 Mol Formaldehyd eine entsprechend konzentrierte wäßrige Kondensatlösung einer Wasserverträglichkeit von 0,5 bis 10 kondensiert

und das Kondensat bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 und bei 45 bis 100° C mit je 0,05 bis 0,2 Mol eines Phenols, gegebenenfalls bis zu 0,5 Mol Formaldehyd und gegebenenfalls bis zu 0,5 Mol Melamin unisetzt, bis die wäßrige Lösung — gemessen bei einem Feststoffgehalt von 63% und bei 20" C — eine Viskosität von 300 bis 2000 cP erreicht

Höherer Melamingehalt bedingt dabei in der Regel jeweils einen relativ höheren Formaldehydgehalt

Man kann ein Harz beispielsweise erhalten, wenn man zunächst Harnstoff und Formaldehyd bei pH 3 bis 6,5, insbesondere pH 4 bis 5, und bei* 80 bis 100° C kondensiert, wobei ein wäßriges Harnstoff-Leimhaiz erhalten wird, und bei pH 7 bis 10, zweckmäßig pH 8 bis 9 und besonders vorteilhaft bei pH 8,2 bis 8,7 unter Zusatz eines Phenols, Formaldehyd und Melamin (Melamin gegebenenfalls in Form eines Vorkondensaiis mit Formaldehyd) bis zur erwähnten Viskosität weiterkondensiert

Andererseits k&an auch in der ersten Kondensation!»- .>o stufe Melamin mit Harnstoff oder für sich kondensiert werden; man arbeitet dann jedoch zweckmäßig im alkalischen Bereich, d. h. bei pH 7,5 bis 10, insbesondere bei pH 7,5 bis 9. Man erhält ein Melaminharz bzw. ein Harnstoff-Melamin-Mischharz, das nun mit einem Phenol und Formaldehyd, gegebenen/alls noch zusammen mit einer Restmenge an Melamin weiterkondensiert wird, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist

Zum Einsatz kommende Phenole sind das Phenol, Resorcin, die Kresole oder Xylenole und technische Mischungen dieser hnenole.

Das Kondensieren kann it. bekat .lter Weise, etwa durch Einmischen der Reaktior.jpartner in handelsübliche technische Formaldehydlösung. Einstellen des geeigneten pH-Wertes und Erwärmen geschehen. Die Reaktion verläuft exotherm und kann mit technisch üblichen Mitteln, z. B. diskontinuierlich in Rührkesseln, halbkontinuierlich in Rührkesselkaskaden oder auch in kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktoren durchgefühlt werden. Dabei sind zur Erkennung des Reaktionsverlaufs der Mischungen natürlich nicht nur die angegebenen Kriterien der Wasserverdünnbarkeit bzw. der Viskosität sondern auch äquivalente, das Reaktionsgeschehen kennzeichnende Merkmale wie: Gehalt an freiem Formaldehyd, pH-Verschiebung bzw. Laugen- 4 oder Säureverbrauch, Wärmetönung, die Viskosität bei der Reaktionstemperatur nach entsprechender Eichung geeignet

Die Wasserverdünnbarkeit, auch Wasserverträglichkeit genannt ist dem Fachmann geläufig als empirisches w Maß für den Kondens&tionsgrad eines Formaldehydharzes. Man versteht darunter die relative Wassermenge, die einer gegebenen Menge der Harzlösung bei Raumtemperatur (z. B. 20° C) maximal zugesetzt werden kann, ohne daß Entmischung eintritt. Geringere ^ Verdünnbarkeit weist dabei auf einen höheren Kondensationsgrad hin. Die vom Polymerisationsgrad und der Temperatur abhängige Entmischung von Polymeren und »schlechten« Lösungsmitteln ist im übrigen aus den Handbüchern der makromolekularen Chemie bekannt, to

Die Wasserverdünnbarkeit soll erfindungsgemäß am Ende der ersten Reaktionsstufe möglichst gering, d. It 0,5 bis 10, insbesondere 1,5 bis 2,5, sein und ist schon Von handelsüblichen Aminoplast-Leimharzen geläufig. Niedrigere Wasserverdünnbarkeit = also höherer' Köndeti- <ι·5 sationsgrad — bedeutet dabei im allgemeinen einen Vorteil; sie wird lediglich durch praktische Gesichtspunkte, z. B, die auftretenden Reinigungsprobleme an den Reaktionsanlagen, begrenzt, die sich dadurch äußern, daß beim Säubern mit Wasser die Anlagen zu verstopfen pflegen.

Der Endpunkt der zweiten Reaktionsstufe kann erfindungsgsmäß durch die Viskosität der Harzlösung erkannt werden. Eine 63%ige Lösung soll bei Reaktionsende und gemessen bei der üblichen Raumtemperatur von 20⁰C eine Viskosität von 300 bis 1300, vorteilhaft 700 bis 900 cP aufweisen.

Die Viskosität ist ebenfalls ein Maß für den Kondensationsgrad des Harzes und ist natürlich von der Konzentration der Lösung abhängig. Eine erfindungsgemäß hergestellte HarzIöLung, wie sie am Ende der zweiten Reaktionsstufe erhalten wird, kann selbstverständlich einen anderen Feststoffgehalt als 63%, z. B. einen solchen von 40 bis 70%, aufweisen. Durch entsprechende Eichung läßt sich aber der erfindungsgemäße Viskositätsbereich einer 63%igen Lösung leicht auf andere Harzkonzentrationen übertragen. Verdünnt man z. B. eine 63%ige Lösung, die eine Viskosität von 800 cP haben möge, auf einen Feststoffgehalt von 58%, so sinkt die Viskosität auf etwa 380 cP, und sie steigt auf etwa 180OcP, wenn man die Lösung auf 68% Gehalt bringt

Ein erfindungsgemäß hergestelltes Leimharz kann in technisch üblicher Weise verarbeitet werden; z.B. können Modifizierungsmittel, die der Verlängerung der Haltbarkeit, dem Schutz gegen Termiten- oder Pilzbefall, der Hydrophobierung oder ähnlichen Zwecken dienen, zugesetzt werden. Das Harz kann auch z. B. in bekannter Weise durch Versprühen in ein lösliches, trockenes Pulver übergeführt werden.

Insbesondere ist der Härtungsvorgang des Harzes in Gegenwart der Holzwerkstoffe in technisch üblicher V/eise, z. B. durch die katalytische Wirkung von Ammonchlorid oder ähnlichen, vornehmlich unter gleichzeitiger Wärme- bzw. Heißdampfwirkung usw. vorzunehmen. Wenn moderne Holzwerkstoffe, wie Spanplatten, hergestellt werden sollen, geht man dabei mit Vorliebe von leicht verdünnten, niedrigviskosen und daher versprühbaren Harzlösungen aus.

Beispiel 1

960 g eines handelsüblichen wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Leimharzes mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd wie 1 :1,8, das eine Wasserverträglichkeit von 1,5 bis 2,5 und einen Feststoffgehalt von etwa 65% aufweist, werden mit 255 g Melamin, 456,6 g einer 40%igen Formaldehydlösung und 91,4 g Phenol bei 90° C kondensiert, wobei der pH-Wert der Lösung von 8,5 durch Zugabe von insgesamt 63,8 g einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung konstant gehalten wird, bis die Viskosität der Harzlösung einen Wert von etwa 70OcP (20"C) erreicht hat. Dies ist nach etwa 60 Minuten der Fall. Die Verfolgung der pH-Werte geschieht zweckmäßig durch Messung mittels einer geeigneten Glaselektrode oder durch Tüpfeln entnommener Proben mit Bromthymolblau als Indikator.

Beispiel 2

200 g Wasser und 960 g eines Harnstoff-Formaldehyd-Leimharzes der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung Werden mit 400 g eines pulverförmigen Meläminförrnaldehydhafzes, das Melamin Und Formal· dehyd im Molverhältnis 1 :2 enthält, und 91,4 g Phenol bei 90°C bei einem konstanten pH-Wert von 8,5 (Zugabe Von Natronlauge) kondensiert, bis die erhalte-

ne Harzlösung eine Viskosität von 700 bis 1000 cP (20⁰C) aufweist

Die nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen Harzlösungen haben einen Feststoffgehalt von etwa 63% und sind — bei Raumtemperatur gelagert — Ober mehrere Wochen hinweg verwendbar.

Prüfergebnisse und Vergleich

Mit den nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen Harzen sowie je einem phenolfreien Harnstoff-Melamin-Harz f Vergleich A) mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin zu Formaldehyd wie 1 :035:2,9 und einem reinen Melaminharz (Vergleich B) mit einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd wie 1 :3, dem 12% Resorcin nachträglich zugemischt worden waren, werden 183 mm starke Spanplatten aus Weichholzspänen, die jeweils mit 11% Harz (Vergleich B: 8%) —

Tabelle

trocken, bezogen auf trockene Späne — mit einem Preßdruck von 20 atm und während 6 Minuten bei einer Temperatur von 160⁰C in einer Versuchspresse hergestellt und nach den Vorschriften der DIN 68761 geprüft. Die Ergebnisse sind in der anschließenden Tabelle wiedergegeben. Soweit es sich um die Ergebnisse der Freibewitterung handelt, wurde mangels einer geeigneten Prüfvorschrift die Abhebfestigkeit einer frischen und einer während 24 Monaten im Freien unter 45° C nach Süden geneigt aufbewahrten Platte verglichen.

Die angegebenen Werte sind jeweils Mittelwerte aus 30 bis 100 Proben.

Wie man der Tabelle entnimmt, verbessert die erfindungsgemäße Modifizierung des Aminoplastharzes mit Phenol auch die technologischen Werte bei Sofortprüfungen.

Meßwerte	Beispiele	2	Vergleichsversuche	B (8% Harz)
	1	18,2	A	18,0
Plattenstärke (mm)	183	0,642	18,3	0,707
Dichte (p/cm³)	0,642	312	0,648	259
Biegefestigkeit nach DIN 52362 (kp/cm²)	301	9,73	280,6	9,7
Querzugsfestigkeit V 20 nach DlN 52365	1337		8,43
(kp/cm²)		4,96		2,1
Querzugsfestigkeit V 100 nach DIN 52365	5,18		2,78
(kp/cm²)		3.34		4,1
Dickenquellung nach 2 Stunden nach	2,75		6,84
DIN 52364 (%)		9,53		10,8
Dickenquellung nach 24 Stunden nach	7,77		12,13
DIN 52364 (%)		13,45		—
Wasseraufnahme in 2 Stunden nach	11,89		15,30
DIN 5236I (%)		15,8		11,9
Abhebfestigkeit (kp/cm²) sofort	16,9	11.4	10,8	5,1 (12 Monate)
Abhebfestigkeit nach 24 Monaten Frei-	8.3		53
bew.iterung

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines 40 bis 70% Feststoffgehalt aufweisenden, wäßrigen, aminoplastischen Holzleims, der auf 1 Mol Melamin oder einer Mischung aus mindestens 15 Molprozent Melamin und bis zu 85 Molprozeni Harnstoff 1,7 bis 3,0 Mol Formaldehyd und 0,05 bis 0,2 Mol eines Phenols enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise aus je 1 Mol Melamin und/oder Harnstoff und 1,5 bis 2,5 Mol Formaldehyd eine entsprechend konzentrierte wäßrige Kondensatlösung einer Wasserverträglichkeit von 0,5 bis 10 herstellt und die Lösung bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 und bei 45 bis 100⁰C mit je 0,05 bis 0,2 Mol eines Phenols, gegebenenfalls bis zu 0,5 Mol Formaldehyd und gegebenenfalls bis zu 0,5 Mol Melamin umsetzt, bis die wäßrige Lösung — gemessen Sc; einem rssistciigcnait von oJ-lo und bei 20⁰C — eine Viskosität von 300 bis 200OcP erreicht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines mindestens 15 Molprozent Melamin und höchstens 85 Molprozent Harnstoff aufweisenden Aminoplastmischkondensats mit Phenol und — je Mol Phenol — 0,5 bis 1,5 Mol Formaldehyd umsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats mit Phenol und einem Umsetzungsprodukt von Melamin und Formaldehyd umsetzt.