DE202015009701U1

DE202015009701U1 - Verstärktes Glas mit ultratiefer Kompressionstiefe

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Publication number: DE202015009701U1
Application number: DE202015009701.4U
Authority: DE
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2019-04-15
Anticipated expiration: 2025-10-31
Also published as: US10640420B2; US20190071350A1; ES2812827T3; US20200223749A1; US20210355027A1; KR20200040314A; EP3157882A1; EP3733620A1; WO2016070048A1; JP2021020849A; US11746046B2; US10150698B2; DK3157882T3; EP3157882B1; TW201623177A; CN107074638A; KR20240033110A; TWI753850B; TWI806336B; JP2023179494A

Abstract

Glasgegenstand, wobei der Glasgegenstand einen Kompressionsbereich mit einer Kompressionsspannung CS_s in einem Bereich von etwa 100 MPa bis etwa 400 MPa an einer Oberfläche des Glasgegenstands aufweist, wobei der Kompressionsbereich von der Oberfläche bis zu einer Kompressionstiefe DOC verläuft und ein Kompressionsspannungsprofil aufweist, wobei 0,1·t ≤ DOC ≤ 0,25·t, wobei das Kompressionsspannungsprofil einen Teil a aufweist, der von der Oberfläche bis zu einer Tiefe d_a verläuft und einen Anstieg m_a aufweist, wobei die Tiefe d_a gleich der Kompressionstiefe DOC ist und -0,4 MPa/µm ≥ m_a ≥ -3,0 MPa/µm.

Description

Die vorliegende Erfindung beansprucht die Priorität gemäß 35 U.S.C. § 119 der vorläufigen U.S.-Anmeldung Nr. 62/073252 , eingereicht am 31. Oktober 2014, deren Inhalt verwendet und die durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen wird.
HINTERGRUND
Die Offenbarung betrifft einen chemisch verstärkten Glasgegenstand. Insbesondere betrifft die Offenbarung chemisch verstärkte Gläser mit einer tiefen Oberflächen-Kompressionsschicht.
Verstärkte Gläser werden weithin in elektronischen Vorrichtungen als Deckgläser oder Fenster für tragbare oder mobile elektronische Kommunikations- und Unterhaltungsvorrichtungen, wie z. B. Mobiltelefone, Smartphones, Tablets, Videoplayer, Informationsendgeräte (IT-Geräte), Laptop-Computer und dergleichen, sowie andere Anwendungen verwendet. Da verstärkte Gläser in zunehmendem Maße eingesetzt werden, wird die Entwicklung verstärkter Glasmaterialien mit verbesserter Beständigkeit, insbesondere wenn sie Zugspannungen ausgesetzt werden und/oder vergleichsweise tiefe defekte aufweisen, die durch Kontakt mit harten/scharfen Oberflächen verursacht sind, immer wichtiger.
ZUSAMMENFASSUNG
Es werden chemisch verstärkte Glasgegenstände bereitgestellt, die wenigstens eine tiefe Kompressionsschicht aufweisen, die von einer Oberfläche des Gegenstands bis zu einer Kompressionstiefe DOC von wenigstens etwa 125 µm innerhalb des Gegenstands verläuft. Bei einer Ausführungsform enthält das Kompressionsspannungsprofil ein einzelnes lineares Segment oder einen einzelnen linearen Teil, das/der von der Oberfläche bis zu der Kompressionstiefe DOC verläuft. Alternativ dazu kann das Kompressionsspannungsprofil einen zusätzlichen Teil, der von der Oberfläche bis zu einer vergleichsweise oberflächennahen Tiefe verläuft, und den linearen Teil, der von der oberflächennahen Tiefe bis zu der Kompressionstiefe verläuft, enthalten.
Demgemäß ist eine Erscheinungsform der Offenbarung die Bereitstellung eines Glasgegenstands mit einer Dicke t und einem Kompressionsbereich, der unter einer Kompressionsspannung CS_s von wenigstens etwa 120 MPa steht, an einer Oberfläche des Glasgegenstands. Der Kompressionsbereich verläuft von der Oberfläche bis zu einer Kompressionstiefe DOC, wobei 0,1·t ≤ DOC ≤ 0,25·t, und weist ein Kompressionsspannungsprofil auf. Das Kompressionsspannungsprofil weist einen ersten Teil a auf, der von der Oberfläche bis zu einer Tiefe d_a verläuft und einen Anstieg m_a aufweist, wobei die Tiefe d_a gleich der Kompressionstiefe ist und -0,4 MPa/µm ≥ m_a ≥ -3,0 MPa/µm. Bei manchen Ausführungsformen ist der Teil a linear oder im Wesentlichen linear.
Eine weitere Erscheinungsform der Offenbarung ist die Bereitstellung eines Alkalialuminosilicatglases, das wenigstens etwa 4 mol-% P₂O₅ und von 0 mol-% bis etwa 4 mol-% B₂O₃ umfasst, wobei 1,3 < [(P₂O₅ + R₂O)/M₂O₃] ≤ 2,3, wobei M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃, und R₂O die Summe von in dem Alkalialuminosilicatglas vorhandenen Oxiden einwertiger Kationen ist. Das Alkalialuminosilicatglas ist ionenausgetauscht und weist eine Dicke t und einen Kompressionsbereich auf. Der Kompressionsbereich weist eine Kompressionsspannung CS_s in einem Bereich von etwa 100 MPa bis etwa 400 MPa an einer Oberfläche des Glases auf und verläuft von der Oberfläche bis zu einer Kompressionstiefe DOC, wobei 0,1·t ≤ DOC ≤ 0,25·t. Der Kompressionsbereich weist ein Kompressionsspannungsprofil auf. Das Kompressionsspannungsprofil weist einen Teil a auf, der von der Oberfläche bis zu einer Tiefe d_a verläuft und einen Anstieg m_a aufweist, wobei die Tiefe d_a gleich der Kompressionstiefe DOC ist und -0,4 MPa/µm ≥ m_a ≥ -3,0 MPa/µm. Bei manchen Ausführungsformen ist der Teil a linear oder im Wesentlichen linear.
Eine weitere Erscheinungsform der Offenbarung ist die Bereitstellung eines Glasgegenstands mit einer Dicke t und einem Kompressionsbereich. Der Kompressionsbereich weist eine Kompressionsspannung CS_s in einem Bereich von etwa 400 MPa bis etwa 1200 MPa an einer Oberfläche des Glasgegenstands auf und verläuft von der Oberfläche bis zu einer Kompressionstiefe DOC, wobei 0,1·t ≤ DOC ≤ 0,25·t. Der Kompressionsbereich weist ein Kompressionsspannungsprofil auf, wobei das Kompressionsspannungsprofil umfasst: einen ersten Teil b, der von der Oberfläche bis zu einer Tiefe d_b unter der Oberfläche verläuft und einen Anstieg m_b aufweist, wobei -40 MPa/µm ≥ m_b ≥ -200 MPa/µm; und einen zweiten, im Wesentlichen linearen Teil c, der von etwa d_c bis zu der Kompressionstiefe DOC verläuft und einen Anstieg m_c aufweist, wobei -0,4 MPa/µm ≥ m_c ≥ -3,0 MPa/µm.
Diese und weitere Erscheinungsformen, Vorteile und wichtige Eigenschaften werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung, den begleitenden Zeichnungen und den anhängenden Ansprüchen ersichtlich werden.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittansicht eines chemisch verstärkten Glasgegenstands;
2 ist eine schematische Darstellung eines Kompressionsspannungsprofils, erhalten durch ein einstufiges Ionenaustauschverfahren;
3 ist eine graphische Darstellung einer photographischen Aufnahme, die verstärkte Glasgegenstände zeigt, die 1) zerbrechliches Verhalten bei Fragmentierung zeigen; und 2) nichtzerbrechliches Verhalten bei Fragmentierung zeigen;
4a ist eine graphische Darstellung einer photographischen Aufnahme, die verstärkte Glasgegenstände zeigt, die 1) zerbrechliches Verhalten bei Fragmentierung zeigen; und 2) nichtzerbrechliches Verhalten bei Fragmentierung zeigen;
4b ist eine graphische Darstellung einer photographischen Aufnahme, die verstärkte Glasplatten zeigt, die nichtzerbrechliches Verhalten bei Fragmentierung zeigen;
5a ist eine schematische Querschnittansicht einer Ausführungsform der Vorrichtung, die zum Durchführen der in der vorliegenden Offenbarung beschriebenen invertierten Kugel-auf-Sandpapier-Prüfung (IBoS-Prüfung) verwendet wird;
5b ist eine schematische Querschnittansicht des dominierenden Ausfallmechanismus durch Erzeugen einer Beschädigung plus Biegung, die typischerweise in verstärkten Glasgegenständen auftritt, die in mobilen oder handgeführten Elektronikvorrichtungen verwendet werden;
5c ist eine schematische Querschnittansicht des dominierenden Ausfallmechanismus durch Erzeugen einer Beschädigung plus Biegung, die typischerweise in verstärkten Glasgegenständen auftritt, die in mobilen oder handgeführten Elektronikvorrichtungen verwendet werden;
5d ist ein Flussdiagramm für ein Verfahren zum Durchführen der IBoS-Prüfung in der hierin beschriebenen Vorrichtung; und
6 ist eine schematische Querschnittansicht einer Ring-auf-RingVorrichtung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
In der nachstehenden Beschreibung bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche oder entsprechende Teile in den verschiedenen in den Figuren gezeigten Ansichten. Ferner ist zu beachten, dass, wenn nicht anders angegeben, Begriffe wie „oben“, „unten“, „nach außen“, „nach innen“ und dergleichen der Einfachheit dienen und nicht als beschränkende Begriffe ausgelegt werden dürfen. Wenn von einer Gruppe beschrieben wird, dass sie wenigstens eines von einer Gruppe von Elementen und Kombinationen davon umfasst, ist zu beachten, dass die Gruppe eine beliebigen Zahl der genannten Elemente, sowohl einzeln als auch in Kombination miteinander, umfassen oder im Wesentlichen daraus bestehen oder daraus bestehen kann. Wenn von einer Gruppe beschrieben wird, dass sie aus wenigstens einem aus einer Gruppe von Elementen oder Kombinationen davon besteht, ist ähnlich zu beachten, dass die Gruppe aus einer beliebigen Zahl der genannten Elemente, sowohl einzeln als auch in Kombination miteinander, bestehen kann. Wenn nicht anders angegeben, umfasst ein genannter Bereich von Werten sowohl die obere als auch die untere Grenze des Bereichs sowie jeder Bereich dazwischen. Wie hierin verwendet, bedeuten die unbestimmten Artikel „ein/eine“, „eines“ und der entsprechende bestimmte Artikel „der/die/das“ „wenigstens ein/eine“ oder „ein/eine oder mehrere“, wenn nicht anders angegeben. Ferner ist zu beachten, dass die verschiedenen Elemente, die in der Beschreibung und den Zeichnungen offenbart werden, in beliebigen und allen Kombinationen verwendet werden können.
Wie hierin verwendet, werden die Begriffe „Glasgegenstand“ und „Glasgegenstände“ in ihrem breitesten Sinn verwendet und sollen jedes Objekt umfassen, das vollständig oder teilweise aus Glas besteht. Wenn nicht anders angegeben, werden alle Glaszusammensetzungen in Molprozent (mol-%) und alle Ionenaustauschbad-Zusammensetzungen in Gewichtsprozent (Gew.-%) angegeben.
Es wird angemerkt, dass die Begriffe „im Wesentlichen“ und „etwa“ hierin verwendet werden können, um einen inhärenten Unsicherheitsgrad auszudrücken, der jedem/jeder quantitativen Vergleich, Wert, Messwert oder anderen Darstellung zugeschrieben werden kann. Diese Begriffe werden hierin auch verwendet, um den Grad zu beschreiben, mit dem eine quantitative Darstellung von einem angegebenen Bezugswert abweichen kann, ohne zu einer Veränderung der wesentlichen Funktion des betrachteten Gegenstands zu führen. Somit ist ein Glas, das „im Wesentlichen frei von MgO“ ist, eines, bei dem MgO dem Glas nicht aktiv zugegeben oder hinzugefügt worden ist, aber in sehr geringen Mengen als Verunreinigung vorhanden sein kann; z. B. ≥ 0,1 mol-%.
Bei den Zeichnungen im Allgemeinen und 1 im Besonderen ist zu beachten, dass die Darstellungen dazu dienen, besondere Ausführungsformen zu beschrieben, und nicht dafür vorgesehen sind, die Offenbarung oder die anhängenden Ansprüche darauf zu beschränken. Die Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu und bestimmte Merkmale und bestimmte Ansichten der Zeichnungen können im Interesse von Klarheit und Prägnanz im Maßstab vergrößert oder schematisch dargestellt sein.
Wie hierin verwendet, bezeichnen die Begriffe „Schichttiefe“ und „DOL“ die Tiefe der Kompressionsschicht, wie bestimmt durch Messungen mit einer Oberflächenspannungs-Messvorrichtung (FSM) unter Verwendung im Handel erhältlicher Instrumente, wie z. B. des FSM-6000.
Wie hierin verwendet, bezeichnen die Begriffe „Kompressionstiefe“ und „DOC“ die Tiefe, bei der sich die Spannung in dem Glas von Kompressions- zu Zugspannung ändert. Bei der DOC wechselt die Spannung von einer positiven (Kompressions-) zu einer negativen (Zug-) Spannung und weist somit einen Wert von null auf.
Wie hierin beschrieben, werden die Kompressionsspannung (CS) und die zentrale Spannung (CT) in Megapascal (MPa) ausgedrückt, die Schichttiefe (DOL) und die Kompressionstiefe (DOC) werden in Mikrometer (µm) ausgedrückt, wobei 1 µm = 0,001 mm, und die Dicke t wird hierin in Millimeter ausgedrückt, wobei 1 mm = 1000 µm, wenn nicht anders angegeben.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff „Bruch“, wenn nicht anders angegeben, dass sich ein Riss über die gesamte Dicke und/oder die gesamte Oberfläche eines Substrats ausbreitet, wenn das Substrat fallen gelassen wird oder ein Objekt drauf aufprallt.
Gemäß der wissenschaftlichen Definition, die gewöhnlich auf dem Fachgebiet verwendet wird, wird Kompression als eine negative (< 0) Spannung ausgedrückt und Zug wird als eine positive (> 0) Spannung ausgedrückt. In der gesamten vorliegenden Beschreibung wird die Kompressionsspannung CS aber als positiver Wert oder Absolutwert ausgedrückt - d. h., wie hierin verwendet, CS = |CS|, und die zentrale Spannung oder Zugspannung wird als negativer Wert ausgedrückt, um die hierin beschriebenen Kompressionsspannungsprofil besser zu visualisieren.
Wie hierin verwendet, bezeichnet „Anstieg (m)“ den Anstieg eines Segments oder Teils des Spannungsprofils, das/der näherungsweise eine gerade Linie darstellt. Der vorwiegende Anstieg ist als der mittlere Anstieg von Bereichen, die gut durch gerade Segmente angenähert sind, definiert. Dies sind Bereiche, in denen der Absolutwert der zweiten Ableitung des Spannungsprofils kleiner als das Verhältnis des Absolutwerts der ersten Ableitung zu etwa der halben Tiefe des Bereichs ist, wie in der nachstehenden Gleichung (4) angegeben. Beispielsweise ist für ein oberflächennahes Segment des Spannungsprofils nahe der Oberfläche des verstärkten Glasgegenstands das im Wesentlichen gerade Segment der Teil für jeden Punkt, bei dem der Absolutwert der zweiten Ableitung des Spannungsprofils kleiner ist als der Absolutwert des lokalen Anstiegs des Spannungsprofils geteilt durch die Tiefe, bei der sich der Absolutwert der Spannung um einen Faktor von 2 ändert. Ähnlich ist für ein Segment des Profils tiefer in dem Glas der gerade Teil des Segments der Bereich, bei dem die lokale zweite Ableitung des Spannungsprofils einen Absolutwert aufweist, der kleiner ist als der Absolutwert des lokalen Anstiegs des Spannungsprofils geteilt durch die halbe DOC.
Bei typischen Spannungsprofilen gewährleistet diese Beschränkung für die zweite Ableitung, dass sich der Anstieg vergleichsweise langsam mit der Tiefe verändert und daher vergleichsweise gut definiert ist und verwendet werden kann, um Anstiegsbereiche zu definieren, die für Spannungsprofile, die als günstig für die Falleigenschaften angesehen werden, wichtig sind.
Die Spannung als Profil einer Funktion der Tiefe x sei durch die Funktion $σ = σ (x)$
gegeben, die erste Ableitung des Spannungsprofils bezogen auf die Tiefe sei durch $σ' = \frac{d σ}{d x}$
gegeben und die zweite Ableitung sei $σ'' = \frac{d^{2} σ}{d x^{2}}$
Wenn ein oberflächennahes Segment etwa bis zu einer Tiefe d_s verläuft, ist für die Zwecke der Definition eines vorwiegenden Anstiegs ein gerader Teil des Profils ein Bereich, für den gilt: $| σ'' (x) | < | 2 \frac{σ' (x)}{d_{s}} |$
Wenn ein tiefes Segment etwa bis zu einer tieferen DOC oder bis zu einer tieferen Tiefe d_d oder bis zu einer Tiefe DOL in herkömmlichem Sinn verläuft, ist ein gerader Teil des Profils ein Bereich, für den gilt: $| σ'' (x) | < | 2 \frac{σ' (x)}{d_{d}} | \approx | 2 \frac{σ' (x)}{D O C} | \approx | 2 \frac{σ' (x)}{D O L} |$
Die letztere Gleichung gilt auch für ein 1-Segment-Spannungsprofil, das durch einen einzigen Ionenaustausch in einem Salz erhalten wird, das nur ein einziges Alkaliion enthält, das von dem Ion verschieden ist, das in dem Glas zur chemischen Verstärkung ersetzt wird.
Vorzugsweise sind die geraden Segmente aus Bereichen ausgewählt, für die gilt: $| σ'' (x) | < | \frac{σ' (x)}{d} |$
wobei d für die relevante Tiefe für den Bereich, der oberflächlich oder tief sein kann, steht.
Die Anstiege m von linearen Segmenten der hierin beschriebenen Kompressionsspannungsprofile werden als Absolutwerte des Anstiegs $\frac{d σ}{d x}$
beschrieben, d. h. m, wie hierin verwendet, ist gleich $| \frac{d σ}{d x} | .$
Insbesondere stellt der Anstieg m den Absolutwert des Anstiegs eines Profils dar, bei dem die Kompressionsspannung allgemein als Funktion zunehmender Tiefe abnimmt.
Hierin werden Glasgegenstände beschrieben, die durch Ionenaustausch chemisch verstärkt sind, um ein vorgeschriebenes Kompressionsspannungsprofil zu erhalten und damit Robustheit zu erzielen, wenn sie aus einer vorgeschriebenen Höhe auf eine harte, abrasive Oberfläche fallen.
Die Kompressionsspannung CS und die Schichttiefe DOL sind Spannungsprofilparameter, die seit Jahren verwendet werden, um die Qualitätskontrolle der chemischen Verstärkung zu ermöglichen. Die Kompressionsspannung CS bietet eine Abschätzung der Oberflächenkompression, ein wichtiger Parameter, der gut mit dem Ausmaß an Spannung korreliert, die angewendet werden muss, um Ausfallen eines Glasgegenstands zu verursachen, insbesondere, wenn das Glas frei von wesentlichen, tiefen mechanischen Defekten ist. Die Schichttiefe DOL wird als Näherungsmaß der Eindringtiefe des größeren (verstärkenden) Kations (z. B. K⁺ bei dem Austausch von Na⁺ durch K⁺) verwendet, wobei größere DOL gut mit größeren Tiefen der Kompressionsschicht korrelieren, die das Glas durch Festhalten tieferer Defekte schützt und verhindert, dass Defekte unter Bedingungen vergleichsweise niedriger extern angelegter Spannungen Ausfall verursachen.
Auch bei einer geringen bis mäßigen Biegung eines Glasgegenstands induziert das Biegemoment eine Spannungsverteilung, die im Allgemeinen linear mit der Tiefe von der Oberfläche verläuft und eine maximale Zugspannung an der Außenseite der Biegung, eine maximale Kompressionsspannung an der Innenseite der Biegung und eine Spannung von null an der so genannten neutralen Oberfläche, die gewöhnlich im Inneren liegt, aufweist. Bei getemperten Glasteilen wird diese biegeinduzierte Spannungsverteilung mit konstantem Anstieg zu dem Temper-Spannungsprofil addiert, um ein Nettospannungsprofil in Gegenwart von externer (Biege)spannung zu ergeben.
Das Nettoprofil in Gegenwart von biegeinduzierter Spannung weist im Allgemeinen eine andere Kompressionstiefe DOC als das Spannungsprofil ohne Biegung auf. Insbesondere ist an der Außenseite der Biegung die Kompressionstiefe DOC in Gegenwart von Biegung verringert. Wenn das Temper-Spannungsprofil einen vergleichsweise kleinen Spannungsanstieg bei Tiefen in der Nähe der DOC und kleiner als diese aufweist, kann die DOC bei dem Auftreten von Biegung erheblich abnehmen. In dem Netto-Spannungsprofil könnte die Spitzen von mäßig tiefen Defekten gegenüber Spannung exponiert werden, während die gleichen Defektspitzen normalerweise in dem Kompressionsbereich des Temperprofils ohne Biegung festgehalten werden. Diese mäßig tiefen Defekte können daher wachsen und während des Biegens zu Bruch führen.
Biegespannungen sind auch bei der Fallprüfung von Bedeutung. Bei mechanischen Schwingungen und der Wellenausbreitung durch den Glasgegenstand treten Bereiche mit lokaler zeitvariabler Spannung auf. Mit zunehmender Fallhöhe erfährt der Glasgegenstand während des Kontakts mit der Bodenoberfläche und auch bei den Schwingungen, die nach dem Kontakt auftreten, höhere zeitvariable Spannungen. Somit kann Ausfallen durch Bruch durch übermäßige Zugspannung nach dem Kontakt erfolgen, die an der Spitze eines vergleichsweise flachen Defekts auftritt, der bei vorhandener Temperierung ohne diese zeitvariablen Spannungen gewöhnlich harmlos wäre.
Die vorliegende Offenbarung beschreibt einen Bereich an Anstiegen, die gute Ausgewogenheit zwischen der Leistungsfähigkeit des Glasgegenstands bei Fallprüfungen und bei Biegeprüfungen liefern. Die bevorzugten Bereiche können in manchen Fällen teilweise durch die Möglichkeiten und Beschränkungen von Spannungsmessungsvorrichtungen (wie z. B. des FSM-6000-Spannungsmessers) zum Sammeln und Interpretieren von Spektren, die mit diesen Profilen verbunden sind, für Zwecke der Qualitätskontrolle während der Herstellung definiert oder beschränkt werden. Nicht nur die Schichttiefe DOL, sondern auch der Anstieg des Spannungsprofils (durch den Anstieg des mit dem Spannungsprofi verbundenen Indexprofils) beeinflussen die die Fähigkeit, spezielle Linien in den Kopplungsspektren aufzulösen und damit die Produktqualität wirkungsvoll zu kontrollieren.
Zum chemischen Verstärken von Gläsern wird gewöhnlich Ionenaustausch verwendet. Bei einem besonderen Beispiel ersetzen Alkalikationen aus einer Quelle derartiger Kationen (z. B. ein Salzschmelzen- oder „Ionenaustauschbad“) kleinere Alkalikationen in dem Glas, um nahe der Oberfläche des Glases eine Schicht zu erhalten, die unter einer Kompressionsspannung (CS) steht. Beispielsweise werden Natriumionen in dem Glas oft durch Kaliumionen aus der Kationenquelle ersetzt. Die Kompressionsschicht verläuft von der Oberfläche bis zu einer Tiefe in dem Glas.
1 zeigt eine schematische Schnittansicht eines planaren ionenausgetauschten Glasgegenstands. Der Glasgegenstand 100 weist eine Dicke t, eine erste Oberfläche 110 und eine zweite Oberfläche 112 auf. Bei manchen Ausführungsformen weist der Glasgegenstand 100 eine Dicke t von wenigstens 0,15 mm und bis (d. h kleiner als oder gleich) etwa 2,0 mm oder bis etwa 1,0 mm oder bis etwa 0,7 mm oder bis etwa 0,5 mm auf. Die in 1 gezeigte Ausführungsform stellt den Glasgegenstand 100 als flache planare Scheibe oder Platte dar, der Glasgegenstand 100 kann aber auch andere Konfigurationen aufweisen, wie z. B. eine dreidimensionale Form oder andere nichtplanare Konfigurationen. Der Glasgegenstand 100 weist einen ersten Kompressionsbereich 120 auf, der von der ersten Oberfläche 110 bis zu einer Kompressionstiefe (DOC) d₁ in dem Hauptteil des Glasgegenstands 100 verläuft. Bei der in 1 gezeigten Ausführungsform weist der Glasgegenstand 100 auch einen zweiten Kompressionsbereich 122 auf, der von der zweiten Oberfläche 112 bis zu einer zweiten Kompressionstiefe (DOC) d₂ verläuft. Ferner weist der Glasgegenstand 100 einen zentralen Bereich 130 auf, der von d₁ bis d₂ verläuft. Der zentrale Bereich 130 steht unter Zugspannung mit einem dem höchsten Wert in der Mitte des zentralen Bereichs 130, der als zentrale Spannung oder Mittenspannung (CT) bezeichnet wird. Die Zugspannung des Bereichs 130 gleicht die Kompressionsspannungen CS der Bereiche 120, 122 aus oder wirkt ihnen entgegen. Die Tiefen d₁ , d₂ des ersten und des zweiten Kompressionsbereichs 120, 122 schützen den Glasgegenstand 100 vor der Ausbreitung von Defekten, die durch scharfes Aufprallen auf die erste bzw. die zweite Oberfläche 110, 112 des Glasgegenstands 100 erzeugt werden, wobei die Kompressionsspannung CS die Wahrscheinlichkeit minimiert, dass ein Defekt wächst und die Tiefe d₁ , d₂ des ersten und des zweiten Kompressionsbereichs 120, 122 durchdringt.
Die verstärkten Glasgegenstände, die hierin beschrieben werden, weisen eine maximale Kompressionsspannung CS_s von wenigstens etwa 150 Megapascal (MPa) auf. Bei manchen Ausführungsformen beträgt die höchste Kompressionsspannung CS_s wenigstens etwa 100 MPa, bei weiteren Ausführungsformen wenigstens 140 MPa und bei manchen Ausführungsformen bis zu etwa 400 MPa. Bei manchen Ausführungsformen liegt die höchste Kompressionsspannung CS_s an der Oberfläche (110, 112 in 1). Bei weiteren Ausführungsformen kann die höchste Kompressions-CS_s aber in dem Kompressionsbereich (120, 122) in einer gewissen Tiefe unter der Oberfläche des Glasgegenstands angeordnet sein. Jeder Kompressionsbereich (120, 122) verläuft von der Oberfläche des Glasgegenstands bis zu einer Kompressionstiefe DOC (d₁ , d₂ ) von wenigstens etwa 95 Mikrometer (µm) bis etwa 250 µm. Bei manchen Ausführungsformen liegt DOC in einem Bereich von etwa 100 µm und bei einer weiteren Ausführungsform von etwa 140 µm bis etwa 190 µm. Die Kompressionstiefe DOC (d₁ , d₂ ) kann auch bezogen auf die Dicke t des Glasgegenstands 100 ausgedrückt werden. Bei manchen Ausführungsformen ist 0,1·t ≤ DOC ≤ 0,25·t und bei weiteren Ausführungsformen, 0,12·t ≤ DOC ≤ 0,22·t.
Die Kompressionsspannung variiert als Funktion der Tiefe unter der Oberfläche des verstärkten Glasgegenstands und erzeugt ein Kompressionsspannungsprofil in dem Kompressionsbereich. Bei manchen Ausführungsformen ist das Kompressionsspannungsprofil, wie in 2 schematisch gezeigt, innerhalb des Kompressionsbereichs im Wesentlichen linear bezogen auf die Tiefe unter der Oberfläche. In 2 verhält sich die Kompressionsspannung im Wesentlichen linear bezogen auf die Tiefe unter der Oberfläche, mit dem Ergebnis einer geraden Linie a mit einem Anstieg m_a , ausgedrückt in MPa/µm, die die senkrechte Achse y (CS) bei CS_s schneidet. Das CS-Profil an schneidet die x-Achse bei der Kompressionstiefe DOC. An diesem Punkt beträgt die Gesamtspannung (Zug + Kompression) null. Unter der DOC steht der Glasgegenstand unter einer Spannung CT, die einen Zentralwert CT erreicht. Bei einem nichtbeschränkenden Beispiel kann es einen Teilbereich geben, über den die Spannung von 0 bis zu einer höchsten Spannung (als Absolutwert) gleich CT variiert, und einen Bereich, über den die Spannung im Wesentlichen konstant und gleich CT ist.
Bei manchen Ausführungsformen weist der im Wesentlichen lineare Teil des Kompressionsspannungsprofils a des hierin beschriebenen Glasgegenstands einen Anstieg m_a auf, der in einem festgelegten Bereich liegt. Beispielsweise liegt der Anstieg m_a der Linie a in 2 zwischen der oberen Grenze δ₂ und der unteren Grenze δ₁; d. h. δ₂ ≤ m_a ≤ δ₁. Bei manchen Ausführungsformen liegt der Anstieg m_a in einem Bereich von etwa -0,4 MPa/µm bis etwa -3,0 MPa/µm. Bei manchen Ausführungsformen gilt -0,7 MPa/µm ≥ m_a ≥ -2,7 MPa/µm, bei weiteren Ausführungsformen -1,0 MPa/µm ≥ m_a ≥ -2,0 MPa/µm und bei anderen Ausführungsformen -1,5 MPa/µm ≥ m_a ≥ -2,7 MPa/µm. Wenn der Anstieg m_a derartige Werte aufweist und die Kompressionstiefe DOC wenigstens etwa 95 µm beträgt, ist die Widerstandsfähigkeit des verstärkten Glases gegen wenigstens einen Ausfallmodus (z. B. sehr tiefes Durchstoßen), der bei Ausfall bestimmter Vorrichtungskonstruktionen im Feld vorherrschen kann, besonders vorteilhaft.
Bei weiteren Ausführungsformen ist das Kompressionsspannungsprofil wie in 3 schematisch gezeigt eine Kombination von mehr als einer im Wesentlichen linearen Funktion. Wie in 3 zu sehen ist, weist das Kompressionsspannungsprofil ein erstes Segment oder einen ersten Teil b und ein zweites Segment oder einen zweiten Teil c auf. Der erste Teil b zeigt ein im Wesentlichen lineares Verhalten von der verstärkten Oberfläche des Glasgegenstands bis zu einer Tiefe d_b . Der erste Teil b weist einen Anstieg m_b und einen y-Achsenabschnitt CS_s auf. Der zweite Teil c des Kompressionsspannungsprofils verläuft von etwa der Tiefe d_b bis zu der Kompressionstiefe DOC und weist einen Anstieg m_c auf. Die Kompressionsspannung CS(d_b ) an der Tiefe d_b wird durch den Ausdruck $CS (d_{b}) \approx {CS}_{s} - d_{b} (m_{b})$
gegeben. Bei manchen Ausführungsformen liegt die Tiefe d_b in einem Bereich von etwa 3 µm bis etwa 8 µm; d. h. 3 µm ≤ d_b ≤ 8 µm. Bei weiteren Ausführungsformen gilt 3 µm ≤ d_b ≤ 10 µm. Bei weiteren Ausführungsformen gilt 3 µm ≤ d_b ≤ 15 µm.
Dem Fachmann ist klar, dass die vorliegende Offenbarung nicht auf Kompressionsspannungsprofile beschränkt ist, die aus nur zwei getrennten Teilen bestehen. Vielmehr kann das Kompressionsspannungsprofil weitere Segmente enthalten. Bei manchen Ausführungsformen können verschiedene lineare Teile oder Segmente des Kompressionsspannungsprofils durch einen Übergangsbereich (nicht gezeigt) verbunden sein, in dem der Anstieg des Profils von einem ersten Anstieg zu einem zweiten Anstieg übergeht (z. B. von m_b zu m_c ).
Wie in 3 gezeigt, ist der Anstieg des Teils b des Kompressionsspannungsprofils viel steiler als der Anstieg des Teils b; d. h. |m_b| >> |m_c|. Dies entspricht einem Zustand, bei dem ein Kompressionsspannungsprofil mit einer „Spitze“ an der Oberfläche des Glasgegenstands, durch mehrere, nacheinander durchgeführte Ionenaustauschvorgänge erzeugt wird, um die Oberfläche mit einer ausreichenden Kompressionsspannung zu versehen, um der Entstehung oder dem Wachstum einiger durch Aufprall mancher Defekte zu widerstehen.
Bei manchen Ausführungsformen weisen die Kompressionsspannungsprofile b und c des hierin beschriebenen Glasgegenstands Anstiege m_b bzw. m_c auf, die innerhalb festgelegter Bereiche liegen. Beispielsweise liegt in 3 der Anstieg m_b der Linie/des ersten Teils b zwischen der oberen Grenze δ₃ und der unteren Grenze δ₄ , und der Anstieg m_c der Linie/des ersten Teils c liegt zwischen der oberen Grenze δ₅ und der unteren Grenze δ₆ ; d. h. δ₃ ≥ m_b ≥ δ₄ und δ₅ ≥ m_c ≥ δ₆ . Bei manchen Ausführungsformen gilt -40 MPa/µm ≥ m_b ≥ - 200 MPa/µm und -0,7 MPa/µm ≥ m_c ≥ -2,0 MPa/µm. Bei manchen Ausführungsformen gilt -40 MPa/µm ≥ m_b ≥ -120 MPa/µm und bei manchen Ausführungsformen -50 MPa/µm ≥ m_b ≥ -120 MPa/µm. Bei manchen Ausführungsformen liegt der Anstieg m_c in einem Bereich von etwa -0,4 MPa/µm bis etwa -3,0 MPa/µm. Bei manchen Ausführungsformen gilt -0,7 MPa/µm ≥ m_c ≥ -2,7 MPa/µm, bei weiteren Ausführungsformen -1,0 MPa/µm ≥ m_c ≥ -2,0 MPa/µm und bei weiteren Ausführungsformen -1,5 MPa/µm ≥ m_c ≥ -2,7 MPa/µm.
Die Kompressionsspannung CS und die Tiefe der Kompressionsschicht (als „Schichttiefe“ oder DOL bezeichnet) werden unter Verwendung auf dem Fachgebiet bekannter Mittel gemessen. Derartige Mittel umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, die Messung von Oberflächenspannung (FSM) unter Verwendung im Handel erhältlicher Geräte, wie z. B. das FSM-6000, hergestellt von Luceo Co., Ltd. (Tokio, Japan), und dergleichen. Verfahren zur Messung von Kompressionsspannung und Schichttiefe werden in ASTM 1422C-99 mit dem Titel „Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass“ und in ASTM 1279.19779 „Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass“ beschrieben, deren Inhalt durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen wird. Messungen der Oberflächenspannung beruhen auf der genauen Messung des optischen Spannungskoeffizienten (SOC), der mit der Doppelbrechung des Glases verbunden ist. Der optische Spannungskoeffizient seinerseits wird durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren, wie z. B. Faser- und Vierpunkt-Biegeverfahren, die beide in dem ASTM-Standard C770-98 (2008) mit dem Titel „Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient“ beschrieben werden, dessen Inhalt durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen wird, sowie ein Massivzylinder-Verfahren, gemessen.
Die Beziehung zwischen CS und der zentralen Zugspannung CT kann bei manchen Ausführungsformen durch den Ausdruck: $CT = (CS \cdot DOL) / (t - 2 DOL)$
abgeschätzt werden, wobei t die Dicke des Glasgegenstands, ausgedrückt in Mikrometer (µm), ist. In verschiedenen Abschnitten der Offenbarung werden die zentrale Zugspannung CT und die Kompressionsspannung CS in Megapascal (MPa) angegeben, die Dicke t wird entweder in Mikrometer (µm) oder in Millimeter (mm) angegeben und die Schichttiefe DOL wird in Einklang mit der Darstellung von t in Mikrometer (µm) oder in Millimeter (mm) angegeben.
Bei verstärkten Glasgegenständen, bei denen sich die Kompressionsspannungsschichten tiefer in das Glas erstrecken, kann das FSM-Verfahren Kontrastprobleme zeigen, die den beobachteten DOL-Wert beeinträchtigen. Bei tieferen DOL kann der Kontrast zwischen den TE- und TM-Spektren ungenügend sein, so dass die Berechnung der Differenz zwischen den TE- und TM-Spektren - und damit die Bestimmung der DOL - schwieriger wird. Ferner kann die FSM-Analysesoftware das Kompressionsspannungsprofil (d. h. die Variation der Kompressionsspannung als Funktion der Tiefe in dem Glas) nicht bestimmen. Ferner kann das FSM-Verfahren die Schichttiefe, die durch den Ionenaustausch bestimmter Elemente entsteht, wie z. B. Natrium für Lithium, nicht bestimmen.
Die durch FSM bestimmte DOL ist eine vergleichsweise gute Näherung für die Kompressionstiefe (DOC), wenn die DOL einen kleinen Bruchteil r der Dicke t darstellt und das Indexprofil eine Tiefenverteilung aufweist, die ausreichend gut durch ein einfaches linear-abgestumpftes Profil angenähert wird. Wenn die DOL einen größeren Bruchteil der Dicke darstellt, wie z. B. DOL ≥ 0,1·t, ist die DOC meist merklich kleiner als die DOL. Beispielsweise gilt bei dem idealisierten Fall eines linear-abgestumpften Profils die Beziehung DOC = DOL (1 - r), wobei r = DOL/t.
Die meisten TM- und TE-Indexprofile weisen einen gekrümmten Teil nahe dem Boden des Indexprofils auf, und dann kann die Beziehung zwischen DOC und DOL etwas komplizierter sein, im Allgemeinen nimmt aber das Verhältnis von DOC/DOL mit zunehmendem r ab. Bei einigen Profilformen kann sogar DOC ≥ DOL gelten, insbesondere, wenn r < 0,02.
Wenn das Konzentrationsprofil des größeren (verstärkenden), durch Ionenaustausch eingeführten Kations (z. B. K⁺) zwei Segmente aufweist, wobei das näher an der Oberfläche liegende Segment eine wesentlich höhere Konzentration aufweist und das Segment, das sich in größeren Tiefen erstreckt, eine wesentlich geringere Konzentration aufweist, ist die durch FSM gefundene DOL wesentlich kleiner als die Gesamttiefe des chemischen Eindringens des größeren Ions. Dies steht im Gegensatz zu dem Fall eines einfachen Einsegment-Diffusionsprofils, bei dem die DOL eine gute Abschätzung des chemischen Eindringens darstellt. Bei einem Zweisegmentprofil kann die DOC größer oder kleiner als die DOL sein, abhängig von der Tiefe und den Spannungsparametern des Profils und von der Dicke.
Wenn an ein verstärktes Glas niedrige externe Spannungen angelegt werden, weisen die bruchverursachenden Defekte Tiefen auf, die besser mit der DOC als mit der DOL korrelieren. Der Grund, warum die DOL erfolgreich als nützlicher Parameter der chemischen Verstärkung verwendet wurde, ist, dass für einfache Einsegment-Spannungsprofile die DOL eine gute Korrelation mit der DOC aufweist. Ferner waren die DOC und die DOL ähnlich, da über viele Jahre die DOL im Allgemeinen kleiner als 0,1·t und meist kleiner als 0,05·t war. Somit zeigte bei herkömmlichem chemisch verstärktem Glas die DOL eine gute Korrelation mit der Tiefe der festigkeitsbeschränkenden Defekte.
Mit der zunehmenden Bedeutung dünnerer Deckgläser (d. h. mit t < 0,5 mm) und der Einführung tieferer und komplexerer Spannungsprofile mit dem Ziel, die Fallbeständigkeit zu verbessern und dabei eine hohe Festigkeit bei Prüfungen mit hoher Spannung, wie z. B. Ring-auf-Ring (ROR), Ring-auf-Ring mit Abrasion (AROR) und Vierpunktbiegung (4PB), zu bewahren, weicht die Schichttiefe DOL wesentlich von der Kompressionstiefe DOC ab. Bruchinduzierende Defekte unter Bedingungen niedriger externer Spannung treten oft bei Tiefen auf, die kleiner als die DOL sind, aber mit der DOC in Einklang stehen.
Die nachstehend beschriebenen Verfahren wurden entwickelt, um die Kompressionstiefe (DOC) und die Kompressionsspannungsprofile von verstärkten Glasgegenständen genauer zu bestimmen.
In der U.S.-Patentanmeldung Nr. 13/463,322 mit dem Titel „Systems And Methods for Measuring the Stress Profile of Ion-Exchanged Glass“ (nachstehend als „Roussev I“ bezeichnet), eingereicht von Rostislav V. Roussev et al. am 3. Mai 2012, die Priorität der vorläufigen U.S.-Patentanmeldung Nr. 61/489,800 mit dem gleichen Titel, eingereicht am 25. Mai 2011, beansprucht, werden zwei Verfahren zum Gewinnen detaillierter und genauer Spannungsprofile (Spannung als Funktion der Tiefe) von getempertem oder chemisch verstärktem Glas offenbart. Die Spektren gebundener optischer Moden für TM- und TE-Polarisation werden durch Prismenkopplungsverfahren gesammelt und in ihrer Gesamtheit verwendet, um detaillierte und genaue TM- und TE-Brechungsindexprofile n_TM(z) und n_TE(z) zu erhalten. Bei einer Ausführungsform werden die detaillierten Indexprofile unter Verwendung des inversen Wentzel-Kramers-Brillouin-Verfahrens (IWKB) aus den Modenspektren erhalten. Der Inhalt der genannten Anmeldungen wird durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen.
Bei einer weiteren Ausführungsform werden die detaillierten Indexprofile durch Anpassung der gemessenen Modenspektren an numerisch berechnete Spektren vordefinierter Funktionsformen, die die Formen der Indexprofile beschreiben, und Erhalten der Parameter der Funktionsformen aus der besten Anpassung erhalten. Das detaillierte Spannungsprofil S(z) wird aus dem Unterschied der gewonnenen TM- und TE-Indexprofile unter Verwendung eines bekannten Werts des spannungsoptischen Koeffizienten (SOC) berechnet: $S (z) = [n_{TM} (z) - n_{TE} (z)] / SOC$
Aufgrund des kleinen Werts von SOC ist die Doppelbrechung n_TM(z) - n_TE(z) bei jeder Tiefe z ein vergleichsweise kleiner Bruchteil (gewöhnlich der Größenordnung 1 %) der Indizes n_TM(z) und n_TE(z). Um Spannungsprofile zu erhalten, die nicht wesentlich durch Rauschen der gemessenen Modenspektren verzerrt sind, müssen die effektiven Indizes der Moden mit einer Genauigkeit der Größenordnung von 0,00001 RIU (Brechungsindexeinheiten) gemessen werden. Die in Roussev I offenbarten Verfahren umfassen ferner Verfahren, die an den Rohdaten angewendet werden, um diese hohe Genauigkeit für die gemessenen Modenindizes trotz Rauschen und/oder schlechtem Kontrast in den gesammelten TE- und TM-Modenspektren oder Bildern der Modenspektren zu gewährleisten. Derartige Verfahren umfassen Ausmitteln von Rauschen, Filtern und Kurvenanpassung, um die Positionen der Extremwerte, die den Moden entsprechen, mit Subpixelauflösung zu finden.
Ähnlich offenbaren die U.S-Patentanmeldung Nr. 14/033,954 mit dem Titel „Systems and Methods for Measuring Birefringence in Glass and Glass-Ceramics“ (nachstehend als „Roussev II“ bezeichnet), eingereicht von Rostislav V. Roussev et al. am 23. September 2013, die Priorität der vorläufigen U.S.-Anmeldung Nr. 61/706,891 mit dem gleichen Titel, eingereicht am 28. September 2012, beansprucht, Vorrichtungen und Verfahren zur optischen Messung von Doppelbrechung an der Oberfläche von Glas und Glaskeramik, einschließlich undurchsichtigem/undurchsichtiger Glas und Glaskeramik. Im Gegensatz zu Roussev I, bei dem diskrete Spektren von Moden identifiziert werden, beruhen die in Roussev II offenbarten Verfahren auf der sorgfältigen Analyse der Winkelverteilung der Intensität für TM- und TE-Licht, das bei einer Prismenkopplungs-Messkonfiguration von einer Prisma-Probe-Grenzfläche reflektiert wird. Der Inhalt der genannten Anmeldungen wird durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen.
Bei einem weiteren offenbarten Verfahren werden Ableitungen der TM- und TE-Signale nach der Anwendung mancher Kombinationen der genannten Signalbearbeitungsverfahren bestimmt. Die Positionen der maximalen Ableitungen der TM- und TE-Signale werden mit Subpixelauflösungen erhalten und die Oberflächendoppelbrechung ist proportional zu dem Abstand der genannten beiden Maxima, mit einem Koeffizienten, der wie zuvor durch die Geräteparameter bestimmt wird.
In Verbindung mit den Anforderungen für eine korrekte Intensitätsbestimmung umfasst die Vorrichtung mehrere Verbesserungen, wie z. B. die Verwendung einer lichtstreuenden Oberfläche (statischer Diffusor) nahe bei oder auf der Oberfläche des Prismeneingangs, um die Winkelgleichmäßigkeit der Beleuchtung zu verbessern, eines beweglichen Diffusors zur Verringerung von Speckles, wenn die Lichtquelle kohärent oder teilweise kohärent ist, und von lichtabsorbierenden Beschichtungen auf Teilen der Eingangs- und Ausgangsflächen des Prismas und auf den Seitenflächen des Prismas, um parasitischen Hintergrund zu verringern, der zum Verzerren der Signalintensität neigt. Ferner kann die Vorrichtung eine Infrarotquelle umfassen, um die Vermessung undurchsichtiger Materialien zu ermöglichen.
Ferner offenbart Roussev II mehrere Wellenlängen und Abschwächungskoeffizienten der untersuchten Probe, für die Messungen durch die beschriebenen Verfahren und Vorrichtungsverbesserungen ermöglicht wurden. Dieser Bereich ist durch α_sλ < 250 πσ_s definiert, wobei α_s der optische Abschwächungskoeffizient bei der Messwellenlänge λ ist und σ_s der erwartete Wert der Spannung ist, die mit einer typischen, für praktische Anwendungen benötigten Genauigkeit gemessen werden soll. Dieser weite Bereich ermöglicht es, Messungen mit praktischer Bedeutung mit Wellenlängen zu erhalten, bei denen bestehende Messverfahren aufgrund der starken optischen Abschwächung bisher ungeeignet waren. Beispielsweise offenbart Roussev II erfolgreiche Messungen von spannungsinduzierter Doppelbrechung von undurchsichtiger weißer Glaskeramik mit einer Wellenlänge von 1550 nm bei einer Abschwächung von höher als etwa 30 dB/mm.
Während es, wie oben angemerkt, bei dem FSM-Verfahren einige Probleme bei tieferen DOL-Werten gibt, ist FSM ein nützliches herkömmliches Verfahren, das eingesetzt werden kann, wobei zu beachten ist, dass bei tieferen DOL-Werten ein Fehlerbereich von bis zu +/-20 % möglich ist. Die Begriffe „Schichttiefe“ und „DOL“, wie hierin verwendet, bezeichnen unter Verwendung des FSM-Verfahrens berechnete DOL-Werte, während die Begriffe „Kompressionstiefe“ und „DOC“ durch die in Roussev I & II beschriebenen Verfahren bestimmte Tiefen der Kompressionsschicht bezeichnen.
Wie oben angemerkt, können die Glasgegenstände durch Ionenaustausch chemisch verstärkt werden. Bei diesem Verfahren werden Ionen an oder nahe der Oberfläche des Glases durch größere Ionen mit gewöhnlich der/dem gleichen Wertigkeit oder Oxidationszustand ersetzt - oder damit ausgetauscht. Bei diesen Ausführungsformen, bei denen der Glasgegenstand ein Alkalialuminosilicatglas umfasst, im Wesentlichen daraus besteht oder daraus besteht, sind die Ionen in der Oberflächenschicht des Glases und die größeren Ionen einwertige Alkalimetallkationen, wie z. B. Na⁺ (wenn in dem Glas Li⁺ vorhanden ist), K⁺, Rb⁺ und Cs⁺. Alternativ dazu können einwertige Kationen in der Oberflächenschicht durch einwertige Kationen ersetzt werden, die von Alkalimetallkationen verschieden sind, wie z. B. Ag⁺ und dergleichen.
Ionenaustauschverfahren werden gewöhnlich durch Eintauchen eines Glasgegenstands in ein Salzschmelzenbad durchgeführt, das die größeren Ionen enthält, durch die die kleineren Ionen in dem Glas ersetzt werden sollen. Dem Fachmann ist klar, dass Parameter für das Ionenaustauschverfahren, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, Badzusammensetzung und -temperatur, Eintauchzeit, die Zahl von Eintauchvorgängen des Glases in ein Salzbad (oder Bäder), die Verwendung mehrerer Salzbäder, zusätzliche Schritte wie Tempern, Waschen und dergleichen, im Allgemeinen von der Zusammensetzung des Glases und der gewünschten Schichttiefe und Kompressionsspannung des Glases, die durch den Verstärkungsvorgang erhalten werden, bestimmt werden. Beispielsweise kann Ionenaustausch von alkalimetallhaltigen Gläsern durch Eintauchen in wenigstens ein Schmelzenbad erzielt werden, das ein Salz wie z. B., aber nicht darauf beschränkt, Nitrate, Sulfate und Chloride des größeren Alkalimetallions enthält. Die Temperatur des Salzschmelzenbads liegt gewöhnlich in einem Bereich von etwa 380 °C bis etwa 450 °C und die Eintauchzeiten liegen in dem Bereich von etwa 15 Minuten bis etwa 40 Stunden. Es können aber auch Temperaturen und Eintauchzeiten verwendet werden, die von den vorstehend genannten verschieden sind.
Ferner werden nichtbeschränkende Beispiele von Ionenaustauschverfahren, bei denen Glas in mehrere Ionenaustauschbäder eingetaucht wird, und Wasch- und/oder Temperschritten zwischen den Eintauchvorgängen, in dem U.S.-Patent Nr. 8,561,429 von Douglas C. Allan et al., erteilt am 22. Oktober 2013, mit dem Titel „Glass with Compressive Surface for Consumer Applications“ beschrieben, in dem Priorität der vorläufigen U.S.-Patentanmeldung Nr. 61/079,995 , eingereicht am 11. Juli 2008, beansprucht wird, wobei Glas bei mehreren aufeinanderfolgenden Ionenaustauschbehandlungen durch Eintauchen in Salzbäder mit verschiedenen Konzentrationen verstärkt wird; und in dem U.S.-Patent Nr. 8,312,739 von Christopher M. Lee et al., erteilt am 20. November 2012, mit dem Titel „Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass,“ in dem Priorität der vorläufigen U.S.-Patentanmeldung Nr. 61/084,398 , eingereicht am 29. Juli 2008, beansprucht wird, wobei Glas durch Ionenaustausch in einem ersten Bad, mit einem abfließenden Ion verdünnt ist, gefolgt von Eintauchen in ein zweites Bad mit einer kleineren Konzentration des abfließenden Ions als das erste Bad, durchgeführt wird. Der Inhalt der U.S.-Patente 8,561,429 und 8,312,739 wird durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen.
Die Kompressionsspannung wird durch chemisches Verstärken des Glasgegenstands erzeugt, beispielsweise durch die vorstehend beschriebenen Ionenaustauschverfahren, bei denen eine Vielzahl von ersten Metallionen in dem äußeren Bereich des Glasgegenstands durch eine Vielzahl von zweiten Metallionen ersetzt wird, so dass der äußere Bereich eine Vielzahl der zweiten Metallionen umfasst. Jedes der ersten Metallionen weist einen ersten Ionenradius auf und jedes der zweiten Alkalimetallionen weist einen zweiten Ionenradius auf. Der zweite Ionenradius ist größer als der erste Ionenradius, und das Vorhandensein der größeren zweiten Alkalimetallionen in dem äußeren Bereich erzeugt die Kompressionsspannung in dem äußeren Bereich.
Wenigstens eines von den ersten Metallionen und den zweiten Metallionen sind Ionen eines Alkalimetalls. Die ersten Ionen können Ionen von Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium sein. Die zweiten Metallionen können Ionen von einem von Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium sein, mit der Maßgabe, dass das zweite Alkalimetallion einen Ionenradius aufweist, der größer als der Ionenradius des ersten Alkalimetallions ist.
Bei manchen Ausführungsformen wird das Glas in einem einzigen Ionenaustauschschritt verstärkt, um das in 2 gezeigte Kompressionsspannungsprofil zu erhalten. Typischerweise wird das Glas in ein Salzschmelzenbad eingetaucht, das ein Salz eines größeren Alkalimetallkations enthält. Bei manchen Ausführungsformen enthält das Salzschmelzenbad Salze des größeren Alkalimetallkations oder besteht im Wesentlichen daraus. In dem Bad können aber auch kleine Mengen - bei manchen Ausführungsformen weniger als etwa 10 Gew.-%, bei manchen Ausführungsformen weniger als etwa 5 Gew.-% und bei weiteren Ausführungsformen weniger als etwa 2 Gew.-% - von Salzen des kleineren Alkalimetallkations vorhanden sein. Bei weiteren Ausführungsformen können Salze des kleineren Alkalimetallkations wenigstens etwa 30 Gew.-% oder wenigstens etwa 40 Gew.-% oder von etwa 40 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% des Ionenaustauschbads bilden. Dieses Einzelionenaustauschverfahren kann bei einer Temperatur von wenigstens etwa 400 °C, bei manchen Ausführungsformen wenigstens etwa 440 °C, über einen Zeitraum stattfinden, der ausreicht, um die gewünschte Kompressionstiefe DOC zu erzielen. Bei manchen Ausführungsformen kann das einstufige Ionenaustauschverfahren abhängig von der Zusammensetzung des Bads über einen Zeitraum von wenigstens acht Stunden durchgeführt werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Glas in einem zweistufigen oder dualen Ionenaustauschverfahren verstärkt, um das in 3 gezeigte Kompressionsspannungsprofil zu erhalten. Der erste Schritt des Verfahrens ist Ionenaustausch des Glases in dem wie vorstehend beschriebenen ersten Salzschmelzenbad. Nach dem Abschluss des ersten Ionenaustauschs wird das Glas in ein zweites Ionenaustauschbad getaucht. Das zweite Ionenaustauschbad ist von dem ersten Bad verschieden - d. h. getrennt, und weist bei manchen Ausführungsformen eine andere Zusammensetzung auf. Bei manchen Ausführungsformen enthält das zweite Ionenaustauschbad nur Salze des größeren Alkalimetallkations, obwohl bei manchen Ausführungsformen kleine Mengen des kleineren Alkalimetallkations (z. B. ≤ 2 Gew.-%; ≤ 3 Gew.-%) in dem Bad vorhanden sein können. Ferner können die Eintauchzeit und die Temperatur des zweiten Ionenaustauschschritts von dem ersten Ionenaustauschschritt verschieden sein. Bei manchen Ausführungsformen wird der zweite Ionenaustauschschritt bei einer Temperatur von wenigstens etwa 350 °C durchgeführt, bei weiteren Ausführungsformen wenigstens etwa 380 °C. Die Dauer des zweiten Ionenaustauschschritts reicht aus, um die gewünschte Tiefe d_a des oberflächennahen Segments zu erzielen und kann bei manchen Ausführungsformen 30 Minuten oder weniger betragen. Bei anderen Ausführungsformen beträgt die Dauer 15 Minuten oder weniger und liegt bei manchen Ausführungsformen in einem Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 60 Minuten.
Das zweite Ionenaustauschbad ist von dem ersten Ionenaustauschbad verschieden, da der zweite Ionenaustauschschritt zum Ziel hat, eine andere Konzentration des größeren Kations oder bei manchen Ausführungsformen ein insgesamt anderes Kation als der erste Ionenaustauschschritt an den Alkalialuminosilicatglasgegenstand abzugeben. Bei einer oder mehreren Ausführungsformen kann das zweite Ionenaustauschbad wenigstens etwa 95 Gew.-% an einer Kaliumzusammensetzung umfassen, die Kaliumionen an den Alkalialuminosilicatglasgegenstand abgibt. Bei einer spezifischen Ausführungsform kann das zweite Ionenaustauschbad von etwa 98 Gew.-% bis etwa 99,5 Gew.-% an der Kaliumzusammensetzung umfassen. Es ist zwar möglich, dass das zweite Ionenaustauschbad nur wenigstens ein Kaliumsalz umfasst, das zweite Ionenaustauschbad kann aber bei weiteren Ausführungsformen 0-5 Gew.-% oder etwa 0,5-2,5 Gew.-% an wenigstens einem Natriumsalz, beispielsweise NaNO₃, umfassen. Bei einer beispielhaften Ausführungsform ist das Kaliumsalz KNO₃. Bei weiteren Ausführungsformen kann die Temperatur des zweiten Ionenaustauschschritts 380 °C oder mehr betragen.
Der Zweck des zweiten Ionenaustauschschritts ist das Erzeugen einer „spitzenartigen“ Erhöhung der Kompressionsspannung in dem Bereich unmittelbar benachbart zu der Oberfläche des Glasgegenstands, wie durch den Teil b des in 3 gezeigten Spannungsprofils dargestellt.
Die hierin beschriebenen Glasgegenstände können jedes Glas, das durch Ionenaustausch chemisch verstärkt ist, umfassen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Bei manchen Ausführungsformen ist das Glas ein Alkalialuminosilicatglas.
Bei einer Ausführungsform umfasst das Alkalialuminosilicatglas wenigstens eines von Aluminiumoxid und Boroxid und wenigstens eines von einem Alkalimetalloxid und einem Erdalkalimetalloxid oder besteht im Wesentlichen daraus, wobei -15 mol-% ≤ (R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂) - B₂O₃ ≤ 4 mol-%, wobei R eines von Li, Na, K, Rb und Cs ist und R' wenigstens eines von Mg, Ca, Sr und Ba ist. Bei manchen Ausführungsformen umfasst das Alkalialuminosilicatglas oder besteht im Wesentlichen aus: von etwa 62 mol-% bis etwa 70 mol-% SiO₂; von 0 mol-% bis etwa 18 mol-% Al₂O₃; von 0 mol-% bis etwa 10 mol-% B₂O₃; von 0 mol-% bis etwa 15 mol-% Li₂O; von 0 mol-% bis etwa 20 mol-% Na₂O; von 0 mol-% bis etwa 18 mol-% K₂O; von 0 mol-% bis etwa 17 mol-% MgO; von 0 mol-% bis etwa 18 mol-% CaO; und von 0 mol-% bis etwa 5 mol-% ZrO₂. Bei manchen Ausführungsformen umfasst das Glas Aluminiumoxid und Boroxid und wenigstens ein Alkalimetalloxid, wobei -15 mol-% ≤ (R₂O + R'O - Al₂O₃ - ZrO₂) - B₂O₃ ≤ 4 mol-%, wobei R wenigstens eines von Li, Na, K, Rb und Cs ist und R' wenigstens eines von Mg, Ca, Sr und Ba ist; wobei 10 ≤ Al₂O₃ + B₂O₃ + ZrO₂ ≤ 30 und 14 ≤ R₂O + R'O ≤ 25; wobei das Silicatglas umfasst oder im Wesentlichen besteht aus: 62-70 mol-% SiO₂; 0-18 mol-% Al₂O₃; 0-10 mol-% B₂O₃; 0-15 mol-% Li₂O; 6-14 mol-% Na₂O; 0-18 mol-% K₂O; 0-17 mol-% MgO; 0-18 mol-% CaO; und 0-5 mol-% ZrO₂. Das Glas wird in der U.S.-Patentanmeldung Nr. 12/277,573 , eingereicht am 25. November 2008 von Matthew J. Dejneka et al., mit dem Titel „Glasses Having Improved Toughness And Scratch Resistance,“ und in dem U.S.-Patent Nr. 8,652,978 , eingereicht am 17. August 2012 von Matthew J. Dejneka et al., mit dem Titel „Glasses Having Improved Toughness And Scratch Resistance“ beschrieben, die beide Priorität der vorläufigen U.S.-Patentanmeldung Nr. 61/004,677 , eingereicht am 29. November 2008, beanspruchen. Der Inhalt aller Genannten wird durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst das Alkalialuminosilicatglas oder besteht im Wesentlichen aus: von etwa 60 mol-% bis etwa 70 mol-% SiO₂; von etwa 6 mol-% bis etwa 14 mol-% Al₂O₃; von 0 mol-% bis etwa 15 mol-% B₂O₃; von 0 mol-% bis etwa 15 mol-% Li₂O; von 0 mol-% bis etwa 20 mol-% Na₂O; von 0 mol-% bis etwa 10 mol-% K₂O; von 0 mol-% bis etwa 8 mol-% MgO; von 0 mol-% bis etwa 10 mol-% CaO; von 0 mol-% bis etwa 5 mol-% ZrO₂; von 0 mol-% bis etwa 1 mol-% SnO₂; von 0 mol-% bis etwa 1 mol-% CeO₂; weniger als etwa 50 ppm As₂O₃; und weniger als etwa 50 ppm Sb₂O₃; wobei 12 mol-% ≤ Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 20 mol-% und 0 mol-% ≤ MgO + CaO ≤ 10 mol-%. Bei manchen Ausführungsformen umfasst das Alkalialuminosilicatglas oder besteht im Wesentlichen aus: 60-70 mol-% SiO₂; 6-14 mol-% Al₂O₃; 0-3 mol-% B₂O₃; 0-1 mol-% Li₂O; 8-18 mol-% Na₂O; 0-5 mol-% K₂O; 0-2,5 mol-% CaO; mehr als 0 mol-% bis 3 mol-% ZrO₂; 0-1 mol-% SnO₂; und 0-1 mol-% CeO₂, wobei 12 mol-% < Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 20 mol-% und wobei das Silicatglas weniger als 50 ppm As₂O₃ umfasst. Bei manchen Ausführungsformen umfasst das Alkalialuminosilicatglas oder besteht im Wesentlichen aus: 60-72 mol-% SiO₂; 6-14 mol-% Al₂O₃; 0-3 mol-% B₂O₃; 0-1 mol-% Li₂O; 0-20 mol-% Na₂O; 0-10 mol-% K₂O; 0-2,5 mol-% CaO; 0-5 mol-% ZrO₂; 0-1 mol-% SnO₂; und 0-1 mol-% CeO₂, wobei 12 mol-% ≤ Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 20 mol-% und wobei das Silicatglas weniger als 50 ppm As₂O₃ und weniger als 50 ppm Sb₂O₃ umfasst. Das Glas wird in dem U.S.-Patent Nr. 8,158,543 von Sinue Gomez et al. mit dem Titel „Fining Agents for Silicate Glasses,“ eingereicht am 25. Februar 2009; dem U.S.-Patent Nr. 8,431,502 von Sinue Gomez et al. mit dem Titel „Silicate Glasses Having Low Seed Concentration,“ eingereicht am 13. Juni 2012; und dem U.S.-Patent Nr. 8,623,776 von Sinue Gomez et al. mit dem Titel „Silicate Glasses Having Low Seed Concentration,“ eingereicht am 19. Juni 2013, beschrieben, die alle die Priorität der vorläufigen U.S.-Patentanmeldung Nr. 61/067,130 , eingereicht am 26. Februar 2008, beanspruchen. Der Inhalt aller Genannten wird durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst das Alkalialuminosilicatglas SiO₂ und Na₂O, wobei das Glas eine Temperatur T_35kp aufweist, bei der das Glas eine Viskosität von 35 Kilopoise (kPoise) aufweist, wobei die Temperatur T_Abbau, bei der Zirkon abgebaut wird, um ZrO₂ und SiO₂ zu bilden, höher als T_35kp ist. Bei manchen Ausführungsformen umfasst das Alkalialuminosilicatglas oder besteht im Wesentlichen aus: von etwa 61 mol-% bis etwa 75 mol-% SiO₂; von etwa 7 mol-% bis etwa 15 mol-% Al₂O₃; von 0 mol-% bis etwa 12 mol-% B₂O₃; von etwa 9 mol-% bis etwa 21 mol-% Na₂O; von 0 mol-% bis etwa 4 mol-% K₂O; von 0 mol-% bis etwa 7 mol-% MgO; und von 0 mol-% bis etwa 3 mol-% CaO. Das Glas wird in dem U.S.-Patent Nr. 8,802,581 von Matthew J. Dejneka et al. mit dem Titel „Zircon Compatible Glasses for Down Draw,“ eingereicht am 10. August 2010, beschrieben, das die Priorität der vorläufigen U.S.-Patentanmeldung Nr. 61/235,762 , eingereicht am 29. August 2009, beansprucht. Der Inhalt des/der genannten Patents und Patentanmeldung wird durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst das Alkalialuminosilicatglas wenigstens 50 mol-% SiO₂ und wenigstens einen Modifikator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetalloxiden und Erdalkalimetalloxiden, wobei [(Al₂O₃(mol-%) + B₂O₃(mol-%))/(Σ Alkalimetall-Modifikatoren(mol-%))] > 1. Bei manchen Ausführungsformen umfasst das Alkalialuminosilicatglas oder besteht im Wesentlichen aus: von 50 mol-% bis etwa 72 mol-% SiO₂; von etwa 9 mol-% bis etwa 17 mol-% Al₂O₃; von etwa 2 mol-% bis etwa 12 mol-% B₂O₃; von etwa 8 mol-% bis etwa 16 mol-% Na₂O; und von 0 mol-% bis etwa 4 mol-% K₂O. Bei manchen Ausführungsformen umfasst das Glas oder besteht im Wesentlichen aus: wenigstens 58 mol-% SiO₂; wenigstens 8 mol-% Na₂O; von 5,5 mol-% bis 12 mol-% B₂O₃; und Al₂O₃, wobei [(Al₂O₃(mol-%) + B₂O₃(mol-%))/(Σ Alkalimetall-Modifikatoren (mol-%))] > 1, Al₂O₃(mol-%) > B₂O₃(mol-%), 0,9 < R₂O/Al₂O₃ < 1,3. Das Glas wird in dem U.S.-Patent Nr. 8,586,492 mit dem Titel „Crack And Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom,“ eingereicht am 18. August 2010, von Kristen L. Barefoot et al., und in der U.S.-Patentanmeldung Nr. 14/082,847 mit dem Titel „Crack And Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom,“ eingereicht am 18. November 2013, von Kristen L. Barefoot et al. beschrieben, die beide die Priorität der vorläufigen U.S.-Patentanmeldung Nr. 61/235,767 , eingereicht am 21. August 2009, beanspruchen. Der Inhalt aller Genannten wird durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst das Alkalialuminosilicatglas SiO₂, Al₂O₃, P₂O₅ und wenigstens ein Alkalimetalloxid (R₂O), wobei 0,75 ≤ [(P₂O₅(mol-%) + R₂O(mol-%))/M₂O₃(mol-%)] ≤ 1,2, wobei M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃. Bei manchen Ausführungsformen umfasst das v oder besteht im Wesentlichen aus: von etwa 40 mol-% bis etwa 70 mol-% SiO₂; von 0 mol-% bis etwa 28 mol-% B₂O₃; von 0 mol-% bis etwa 28 mol-% Al₂O₃; von etwa 1 mol-% bis etwa 14 mol-% P₂O₅; und von etwa 12 mol-% bis etwa 16 mol-% R₂O, sowie bei bestimmten Ausführungsformen von etwa 40 bis etwa 64 mol-% SiO₂; von 0 mol-% bis etwa 8 mol-% B₂O₃; von etwa 16 mol-% bis etwa 28 mol-% Al₂O₃; von etwa 2 mol-% bis etwa 12 mol-% P₂O₅; und von etwa 12 mol-% bis etwa 16 mol-% R₂O. Das Glas wird in der U.S.-Patentanmeldung Nr. 13/305,271 von Dana C. Bookbinder et al. mit dem Titel „Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High Damage Threshold,“ eingereicht am 28. November 2011, beschrieben, die die Priorität der vorläufigen U.S.-Patentanmeldung Nr. 61/417,941 , eingereicht am 30. November 2010, beansprucht. Der Inhalt der genannten Anmeldungen wird durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst das Alkalialuminosilicatglas wenigstens etwa 50 mol-% SiO₂ und wenigstens etwa 11 mol-% Na₂O und weist eine Oberflächen-Kompressionsspannung von wenigstens etwa 900 MPa auf. Bei manchen Ausführungsformen umfasst das Glas ferner Al₂O₃ und wenigstens eines von B₂O₃, K₂O, MgO und ZnO, wobei -340 + 27,1·Al₂O₃ - 28,7·B₂O₃ + 15,6·Na₂O - 61,4·K₂O + 8,1·(MgO + ZnO) ≥ 0 mol-%. Bei besonderen Ausführungsformen umfasst das Glas oder besteht im Wesentlichen aus: von etwa 7 mol-% bis etwa 26 mol-% Al₂O₃; von 0 mol-% bis etwa 9 mol-% B₂O₃; von etwa 11 mol-% bis etwa 25 mol-% Na₂O; von 0 mol-% bis etwa 2,5 mol-% K₂O; von 0 mol-% bis etwa 8,5 mol-% MgO; und von 0 mol-% bis etwa 1,5 mol-% CaO. Das Glas wird in der in U.S.-Patentanmeldung Nr. 13/533,298 von Matthew J. Dejneka et al. mit dem Titel „Ion Exchangeable Glass with High Compressive Stress,“ eingereicht am 26. Juni 2012, beschrieben, die die Priorität der vorläufigen U.S.-Patentanmeldung Nr. 61/503,734 , eingereicht am 1. Juli 2011, beansprucht. Der Inhalt der genannten Anmeldungen wird durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen.
Bei weiteren Ausführungsformen ist das Alkalialuminosilicatglas ionenaustauschbar und umfasst: wenigstens etwa 50 mol-% SiO₂; wenigstens etwa 10 mol-% R₂O, wobei R₂O Na₂O; Al₂O₃; und B₂O₃ umfasst, wobei B₂O₃ - (R₂O - Al₂O₃) ≥ 3 mol-%. Bei manchen Ausführungsformen umfasst das Glas: wenigstens etwa 50 mol-% SiO₂; wenigstens etwa 10 mol-% R₂O, wobei R₂O Na₂O; Al₂O₃ umfasst, wobei Al₂O₃(mol-%) < R₂O(mol-%), und von 3 mol-% bis 4,5 mol-% B₂O₃, wobei B₂O₃(mol-%) - (R₂O(mol-%) - Al₂O₃(mol-%)) ≥ 3 mol-%. Bei bestimmten Ausführungsformen umfasst das Glas oder besteht im Wesentlichen aus: wenigstens etwa 50 mol-% SiO₂; von etwa 9 mol-% bis etwa 22 mol-% Al₂O₃; von etwa 3 mol-% bis etwa 10 mol-% B₂O₃; von etwa 9 mol-% bis etwa 20 mol-% Na₂O; von 0 mol-% bis etwa 5 mol-% K₂O; wenigstens etwa 0,1 mol-% MgO, ZnO, oder Kombinationen davon, wobei 0 ≤ MgO ≤ 6 und 0 ≤ ZnO ≤ 6 mol-%; und gegebenenfalls wenigstens eines von CaO, BaO und SrO, wobei 0 mol-% ≤ CaO + SrO + BaO ≤ 2 mol-%. Wenn ionenausgetauscht, weist das Glas bei manchen Ausführungsformen eine Vickers-Rissauslösungsschwelle von wenigstens 10 kgf auf. Derartige Gläser werden in der U.S.-Patentanmeldung Nr. 14/197,658 , eingereicht am 28. Mai 2013, von Matthew J. Dejneka et al. mit dem Titel „Zircon Compatible, Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance“ beschrieben, das eine Fortsetzung der U.S.-Patentanmeldung Nr. 13/903,433 , eingereicht am 28. Mai 2013, von Matthew J. Dejneka et al. mit dem Titel „Zircon Compatible, Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance" ist, die beide Priorität der vorläufigen Patentanmeldung Nr. 61/653,489, eingereicht am 31. Mai 2012, beanspruchen. Der Inhalt dieser Anmeldungen wird durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen
Bei manchen Ausführungsformen umfasst das Glas: wenigstens etwa 50 mol-% SiO₂; wenigstens etwa 10 mol-% R₂O, wobei R₂O Na₂O; Al₂O₃ umfasst, wobei -0,5 mol-% ≤ Al₂O₃(mol-%) - R₂O(mol-%) ≤ 2 mol-%; und B₂O₃, und wobei B₂O₃(mol-%) - (R₂O(mol-%) - Al₂O₃(mol-%)) ≥ 4,5 mol-%. Bei weiteren Ausführungsformen weist das Glas eine Zirkon-Abbautemperatur von auf, die gleich der Temperatur ist, bei der das Glas eine Viskosität von höher als etwa 40 kPoise aufweist, und umfasst: wenigstens etwa 50 mol-% SiO₂; wenigstens etwa 10 mol-% R₂O, wobei R₂O Na₂O; Al₂O₃; und B₂O₃ umfasst, wobei B₂O₃(mol-%) - (R₂O(mol-%) - Al₂O₃(mol-%)) ≥ 4,5 mol-%. Bei weiteren Ausführungsformen ist das Glas ionenausgetauscht, weist eine Vickers-Rissauslösungsschwelle von wenigstens etwa 30 kgf auf und umfasst: wenigstens etwa 50 mol-% SiO₂; wenigstens etwa 10 mol-% R₂O, wobei R₂O Na₂O; Al₂O₃ umfasst, wobei -0,5 mol-% ≤ Al₂O₃(mol-%) - R₂O(mol-%) ≤ 2 mol-%; und B₂O₃, wobei B₂O₃(mol-%) - (R₂O(mol-%) - Al₂O₃(mol-%)) ≥ 4,5 mol-%. Derartige Gläser werden in der U.S.-Patentanmeldung Nr. 13/903,398 von Matthew J. Dejneka et al. mit dem Titel „Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance,“ eingereicht am 28. Mai 2013, beschrieben, die Priorität der vorläufigen U.S.-Patentanmeldung Nr. 61/653,485 , eingereicht am 31. Mai 2012, beansprucht. Der Inhalt dieser Anmeldungen wird durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen.
Bei bestimmten Ausführungsformen umfasst das Alkalialuminosilicatglas wenigstens etwa 4 mol-% P₂O₅, wobei (M₂O₃(mol-%)/R_xO(mol-%)) < 1, wobei M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃, und wobei R_xO die Summe von in dem Alkalialuminosilicatglas vorhandenen Oxiden einwertiger und zweiwertiger Kationen ist. Bei manchen Ausführungsformen sind die Oxide einwertiger und zweiwertiger Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O, MgO, CaO, SrO, BaO und ZnO. Bei manchen Ausführungsformen umfasst das Glas 0 mol-% B₂O₃. Bei manchen Ausführungsformen ist das Glas bis zu einer Schichttiefe von wenigstens etwa 10 µm ionenausgetauscht und umfasst wenigstens etwa 4 mol-% P₂O₅, wobei 0,6 < [M₂O₃(mol-%)/R_xO(mol-%)] < 1,4 oder 1,3 < [(P₂O₅ + R₂O)/M₂O₃] ≤ 2,3, wobei M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃, R_xO die Summe von in dem Alkalialuminosilicatglas vorhandenen Oxiden einwertiger und zweiwertiger Kationen ist und R₂O die Summe von in dem Alkalialuminosilicatglas vorhandenen Oxiden einwertiger Kationen ist. Bei einer Ausführungsform umfasst das Glas wenigstens etwa 4 mol-% P₂O₅ und von 0 mol-% bis etwa 4 mol-% B₂O₃, wobei 1,3 < [(P₂O₅ + R₂O)/M₂O₃] ≤ 2,3, wobei M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃, und R₂O die Summe von in dem Alkalialuminosilicatglas vorhandenen Oxiden einwertiger Kationen ist. Bei manchen Ausführungsformen ist das Glas lithiumfrei und besteht im Wesentlichen aus von etwa 40 mol-% bis etwa 70 mol-% SiO₂; von etwa 11 mol-% bis etwa 25 mol-% Al₂O₃; von etwa 4 mol-% bis etwa 15 mol-% P₂O₅; von etwa 13 mol-% bis etwa 25 mol-% Na₂O; von etwa 13 bis etwa 30 mol-% R_xO, wobei R_xO die Summe der in dem Glas vorhandenen Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide und Übergangsmetallmonoxide ist; von etwa 11 bis etwa 30 mol-% M₂O₃, wobei M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃; von 0 mol-% bis etwa 1 mol-% K₂O; von 0 mol-% bis etwa 4 mol-% B₂O₃, und 3 mol-% oder weniger an einem oder mehreren von TiO₂, MnO, Nb₂O₅, MoO₃, Ta₂O₅, WO₃, ZrO₂, Y₂O₃, La₂O₃, HfO₂, CdO, SnO₂, Fe₂O₃, CeO₂, As₂O₃, Sb₂O₃, Cl und Br; ist das Glas lithiumfrei; und 1,3 < [(P₂O₅ + R₂O)/M₂O₃] ≤ 2,3, wobei R₂O die Summe der in dem Glas vorhandenen Oxiden einwertiger Kationen ist. Das Glas wird in der U.S.-Patentanmeldung Nr. 13/678,013 von Timothy M. Gross mit dem Titel „Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold,“ eingereicht am 15 November 2012, und dem U.S.-Patent Nr. 8,756,262 von Timothy M. Gross mit dem Titel „Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold,“ eingereicht am 15 November 2012, beschrieben, die beide Priorität der vorläufigen U.S.-Patentanmeldung Nr. 61/560,434 , eingereicht am 16. November 2011, beanspruchen. Der Inhalt des/der genannten Patents und Patentanmeldung wird durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen.
Bei weiteren Ausführungsformen umfasst das Alkalialuminosilicatglas: von etwa 50 mol-% bis etwa 72 mol-% SiO₂; von etwa 12 mol-% bis etwa 22 mol-% Al₂O₃; bis zu etwa 15 mol-% B₂O₃; bis zu etwa 1 mol-% P₂O₅; von etwa 11 mol-% bis etwa 21 mol-% Na₂O; bis zu etwa 5 mol-% K₂O; bis zu etwa 4 mol-% MgO; bis zu etwa 5 mol-% ZnO; und bis zu etwa 2 mol-% CaO. Bei manchen Ausführungsformen umfasst das Glas: von etwa 55 mol-% bis etwa 62 mol-% SiO₂; von etwa 16 mol-% bis etwa 20 mol-% Al₂O₃; von etwa 4 mol-% bis etwa 10 mol-% B₂O₃; von etwa 14 mol-% bis etwa 18 mol-% Na₂O; von etwa 0,2 mol-% bis etwa 4 mol-% K₂O; bis zu etwa 0,5 mol-% MgO; bis zu etwa 0,5 mol-% ZnO; und bis zu etwa 0,5 mol-% CaO, wobei das Glas im Wesentlichen frei von P₂O₅ ist. Bei manchen Ausführungsformen gilt Na₂O + K₂O - Al₂O₃ ≤ 2.0 mol-% und bei bestimmten Ausführungsformen Na₂O + K₂O - Al₂O₃ ≤ 0,5 mol-%. Bei manchen Ausführungsformen gilt B₂O₃ - (Na₂O + K₂O - Al₂O₃) > 4 mol-% und bei bestimmten Ausführungsformen B₂O₃ - (Na₂O + K₂O - Al₂O₃) > 1 mol-%. Bei manchen Ausführungsformen gilt 24 mol-% ≤ RAlO₄ ≤ 45 mol-% und bei anderen Ausführungsformen 28 mol-% ≤ RAlO₄ ≤ 45mol-%, wobei R wenigstens eines von Na, K und Ag ist. Das Glas wird in der vorläufigen U.S.-Patentanmeldung Nr. 61/909,049 von Matthew J. Dejneka et al. mit dem Titel „Fast Ion Exchangeable Glasses with High Indentation Threshold,“ eingereicht am 26 November 2013, beschrieben, deren Inhalt durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen wird.
Bei manchen Ausführungsformen sind die hierin beschriebenen Gläser im Wesentlichen frei von wenigstens einem von Arsen, Antimon, Barium, Strontium, Bismut und deren Verbindungen. Bei anderen Ausführungsformen können die Gläser bis zu etwa 0,5 mol-% Li₂O oder bis zu etwa 5 mol-% Li₂O oder bei manchen Ausführungsformen bis zu etwa 10 mol-% Li₂O enthalten. Bei weiteren Ausführungsformen sind die Gläser frei von Li₂O.
Bei manchen Ausführungsformen sind die hierin beschriebenen Gläser, wenn ionenausgetauscht, beständig gegen die Erzeugung von Defekten durch scharfen oder plötzlichen Aufprall. Demgemäß zeigen diese ionenausgetauschten Gläser eine Vickers-Rissauslösungsschwelle von wenigstens etwa 10 Kilogramm Kraft (kgf) bis etwa 50 kgf. Bei bestimmten Ausführungsformen zeigen diese Gläser eine Vickers-Rissauslösungsschwelle von wenigstens 20 kgf und bei manchen Ausführungsformen wenigstens etwa 30 kgf.
Die hierin beschriebenen Gläser können bei manchen Ausführungsformen durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren, wie z. B. Schlitzziehen, Schmelzziehen, Wiederziehen und dergleichen, ziehbar sein und eine Liquidusviskosität von wenigstens 130 Kilopoise aufweisen. Zusätzlich zu den oben aufgelisteten Zusammensetzungen können verschiedene andere ionenaustauschbare Alkalialuminosilicatglas-Zusammensetzungen verwendet werden.
Die hierin beschriebenen verstärkten Gläser werden als für verschiedene zwei- und dreidimensionale Formen geeignet angesehen und können bei verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden, und verschiedene Dicken werden hierin in Betracht gezogen. Bei manchen Ausführungsformen weist der Glasgegenstand eine Dicke in einem Bereich von etwa 0,1 mm bis etwa 1,5 mm auf. Bei manchen Ausführungsformen weist der Glasgegenstand eine Dicke in einem Bereich von etwa 0,1 mm bis etwa 1,0 mm und bei bestimmten Ausführungsformen von etwa 0,1 mm bis etwa 0,5 mm auf.
Verstärkte Glasgegenstände können auch durch ihre zentrale Spannung CT definiert werden. Bei einer oder mehreren Ausführungsformen weisen die hierin beschriebenen verstärkten Glasgegenstände eine CT ≤ 150 MPa oder eine CT ≤ 125 MPa oder CT ≤ 100 MPa auf. Die zentrale Spannung des verstärkten Glases korreliert mit dem zerbrechlichen Verhalten des verstärkten Glasgegenstands.
Bei einer weiteren Erscheinungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Glasgegenstands bereitgestellt, der wenigstens eine Kompressionsspannungsschicht aufweist, die sich von einer Oberfläche des verstärkten Glasgegenstands bis zu einer Kompressionstiefe DOC von wenigstens etwa 125 µm erstreckt. Das Verfahren umfasst bei manchen Ausführungsformen einen einzigen Ionenaustauschschritt, bei dem ein Aluminosilicatglasgegenstand über einen ausreichenden Zeitraum in ein erstes Ionenaustauschbad mit einer Temperatur von höher als 400 °C eingetaucht wird, so dass die Kompressionsspannungsschicht nach dem Ionenaustauschschritt eine Kompressionstiefe von wenigstens etwa 100 MPa und bei weiteren Ausführungsformen von wenigstens etwa 140 MPa und bis etwa 400 MPa aufweist.
Die tatsächlichen Eintauchzeiten in dem Ionenaustauschbad können von Faktoren wie der Temperatur und/oder Zusammensetzung des Ionenaustauschbads, der Diffusivität der Kationen in dem Glas und dergleichen abhängen. Demgemäß werden verschiedene Zeiten als für den Ionenaustausch geeignet in Betracht gezogen. In den Fällen, bei denen Kaliumkationen aus dem Ionenaustauschbad Natriumionen in dem Glas ersetzen, umfasst das Bad gewöhnlich Kaliumnitrat (KNO₃). Dabei kann der Ionenaustauschschritt bei manchen Ausführungsformen für eine Zeit von wenigstens 5 Stunden durchgeführt werden. Längere Ionenaustauschzeiten bei dem Ionenaustauschschritt können mit höheren Natriumionengehalten in dem ersten Ionenaustauschbad korrelieren. Bei manchen Ausführungsformen kann der gewünschte Natriumionengehalt in dem ersten Ionenaustauschbad beispielsweise durch einen Gehalt von wenigstens etwa 30 Gew.-% oder bei manchen Ausführungsformen wenigstens etwa 40 Gew.-% an einer Natriumverbindung, wie z. B. Natriumnitrat (NaNO₃) oder dergleichen, in dem ersten Ionenaustauschbad erzielt werden. Bei manchen Ausführungsformen bildet die Natriumverbindung etwa 40 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% des ersten Ionenaustauschbads. Bei einer beispielhaften Ausführungsform wird der erste Ionenaustauschschritt bei einer Temperatur von etwa 440 °C oder höher durchgeführt, bei manchen Ausführungsformen, bis zu etwa 500 °C.
Nach der Durchführung des ersten Ionenaustauschschritts kann der verstärkte Glasgegenstand eine maximale Kompressionsspannung (CS) von wenigstens etwa 100 MPa aufweisen, bei weiteren Ausführungsformen wenigstens 140 MPa und bei manchen Ausführungsformen bis zu etwa 400 MPa. Der erste Ionenaustauschschritt liefert eine Kompressionsschichttiefe/Kompressionstiefe DOC von etwa 100 µm bis etwa 200 µm, bei manchen Ausführungsformen etwa 140 µm bis 200 µm, nach dem ersten Ionenaustauschschritt.
Bei manchen Ausführungsformen kann ein zweiter Ionenaustauschschritt durchgeführt werden, indem der Alkalialuminosilicatglasgegenstand über einen ausreichenden Zeitraum in ein zweites Ionenaustauschbad mit einer Temperatur von wenigstens 350 °C bis etwa 450 °C getaucht wird, um das oberflächennahe steile Segment mit einer Tiefe d_b (3) von wenigstens 3 µm nach dem oben beschriebenen Ionenaustauschschritt zu erzeugen. Bei manchen Ausführungsformen ist das zweite Ionenaustauschbad in seiner Zusammensetzung und/oder Temperatur von dem ersten Ionenaustauschbad verschieden. Das zweite Ionenaustauschschritt liefert eine Kompressionsspannung an der Oberfläche von wenigstens etwa 400 MPa bis etwa 1200 MPa.
Der zweite Ionenaustauschschritt ist ein vergleichsweise schneller Ionenaustauschschritt, der eine wie in 3 gezeigte „Spitze“ von Kompressionsspannung nahe der Oberfläche des Glases erzeugt. Bei einer oder mehreren Ausführungsformen kann der zweite Ionenaustauschschritt über einen Zeitraum von bis zu etwa 30 Minuten oder bei weiteren Ausführungsformen bis zu etwa 15 Minuten oder bei manchen Ausführungsformen in einem Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 60 Minuten durchgeführt werden.
Der zweite Ionenaustauschschritt soll ein anderes Ion in den Alkalialuminosilicatglasgegenstand als das von dem ersten Ionenaustauschschritt gelieferte Ion abgeben. Aus diesem Grund ist die Zusammensetzung des zweiten Ionenaustauschbads von dem ersten Ionenaustauschbad verschieden. Bei manchen Ausführungsformen umfasst das zweite Ionenaustauschbad wenigstens etwa 95 Gew.-% an einer Kaliumzusammensetzung (z. B. KNO₃), die Kaliumionen an den Alkalialuminosilicatglasgegenstand abgibt. Bei einer spezifischen Ausführungsform kann das zweite Ionenaustauschbad von etwa 98 Gew.-% bis etwa 99,5 Gew.-% an der Kaliumzusammensetzung umfassen. Es ist möglich, dass das zweite Ionenaustauschbad nur ein Kaliumsalz (oder -salze) umfasst, das zweite Ionenaustauschbad kann aber bei weiteren Ausführungsformen bis zu etwa 2 Gew.-% oder von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-% an einer Natriumzusammensetzung umfassen, wie z. B. NaNO₃. Bei weiteren Ausführungsformen kann die Temperatur des zweiten Ionenaustauschschritts 390 °C oder höher sein.
Zerbrechliches Verhalten ist durch wenigstens eines von folgendem gekennzeichnet: Zerbrechen des verstärkten Glasgegenstands (z. B. eine Platte oder Scheibe) zu vielen kleinen Stücken (z. B. ≤ 1 mm); die Zahl der Fragmente, die pro Flächeneinheit des Glasgegenstands gebildet werden; mehrfache Rissverzweigung von einem Ausgangsriss in dem Glasgegenstand; heftiges Wegschleudern wenigstens eines Fragments auf einen vorgegebenen Abstand (z. B. etwa 5 cm oder etwa 2 Inch) von seinem ursprünglichen Ort; und Kombinationen des genannten Verhaltens von Brechen (Größe und Dichte), Reißen und Wegschleudern. Wie hierin verwendet, bezeichnen die Begriffe „zerbrechliches Verhalten“ und „Zerbrechlichkeit“ die Moden von heftiger oder energiereicher Fragmentierung eines verstärkten Glasgegenstands ohne externe Einschränkungen, wie z. B. Beschichtungen, Klebstoffschichten und dergleichen. Beschichtungen, Klebstoffschichten und dergleichen können in Verbindung mit den hierin beschriebenen verstärkten Glasgegenständen verwendet werden, derartige externe Einschränkungen werden aber bei der Bestimmung der Zerbrechlichkeit oder des zerbrechlichen Verhaltens der Glasgegenstände nicht verwendet.
4a und 4b zeigen Beispiele von zerbrechlichem Verhalten und nichtzerbrechlichem Verhalten von verstärkten Glasgegenständen bei Punktaufprall eines Stifts mit einer scharfen Wolframcarbid(WC)-Spitze. Die Punktaufprallprüfung, die zur Bestimmung des zerbrechlichen Verhaltens verwendet wird, setzt eine Vorrichtung ein, die der Oberfläche des Glasgegenstands mit einer Kraft zugeführt wird, die gerade ausreicht, um die intern gespeicherte Energie, die in dem verstärkten Glasgegenstand vorhanden ist, freizusetzen. Das bedeutet, dass die Punktaufprallkraft ausreicht, um wenigstens einen neuern Riss an der Oberfläche der verstärkten Glasscheibe zu erzeugen und den Riss durch den Bereich der Kompressionsspannung CS (d. h. die Schichttiefe) in den Bereich auszudehnen, der unter der zentralen Spannung CT steht. Die Aufprallenergie, die zum Erzeugen oder Aktivieren des Risses in einer verstärkten Glasscheibe erforderlich ist, hängt von der Kompressionsspannung CS und der Schichttiefe DOL des Gegenstands und damit von den Bedingungen, unter denen das Glas verstärkt wurde (d. h. den zum Verstärken einen Glases durch Ionenaustausch verwendeten Bedingungen), ab. Im Übrigen wurde jede in 13a und 13b gezeigte ionenausgetauschte Glasplatte einem Kontakt mit einem Indenter mit scharfer Spitze (z. B. einem Stift mit einer scharfen WC-Spitze) ausgesetzt, der ausreicht, um einen Riss in den inneren Bereich der Platte auszubreiten, wobei der innere Bereich unter Zugspannung steht. Die auf die Glasplatte ausgeübte Kraft war gerade ausreichend, um den Anfang des inneren Bereichs zu erreichen, und ermöglichte damit, dass die den Riss treibende Energie aus den Zugspannungen in dem inneren Bereich und nicht mehr von der Kraft der auftreffenden Spitze an der Außenfläche stammt. Das Ausmaß des Wegschleuderns kann beispielsweise durch Zentrieren der Glasprobe auf einem Raster, Aufprallen auf die Probe und Messen des Wegschleuderabstands einzelner Stücke unter Verwendung des Rasters bestimmt werden.
Die in 4a gezeigte Glasplatte a kann als zerbrechlich eingestuft werden. Insbesondere wurde die Glasplatte a in zahlreiche kleine Stücke fragmentiert, die weggeschleudert wurden, und zeigte einen hohen Grad an Rissverzweigung von dem Anfangsriss, die die kleinen Stücke erzeugte. Etwa 50 % der Fragmente sind weniger als 1 mm groß, und es wird geschätzt, dass etwa 8 bis 10 Risse von dem Ausgangsriss abzweigten. Wie in 4a zu sehen ist, wurden Glasstücke etwa 5 cm von der Ausgangsglasplatte a weggeschleudert. Ein Glasgegenstand, der eines der drei vorstehend beschriebenen Kriterien erfüllt (d. h. mehrfache Verzweigung von Rissen, Wegschleudern und sehr starke Fragmentierung), wird als zerbrechlich eingestuft. Wenn ein Glas beispielsweise nur eine sehr starke Verzweigung zeigt, aber kein Wegschleudern oder keine sehr starke Fragmentierung, wird das Glas dennoch als zerbrechlich eingestuft.
Die Glasplatten b, c, (4b) und d (4a) werden als nicht zerbrechlich eingestuft. Bei jeder dieser Proben zerbrach das Glas in eine kleine Zahl von großen Stücken. Beispielsweise brach die Glasplatte b (4a) in zwei große Stücke ohne Rissverzweigung; die Glasplatte c (4b) brach in vier Stücke mit zwei Rissen, die von dem Ausgangsriss abzweigen; und die Glasplatte d (14a) brach in vier Stücke, wobei zwei Risse von dem Ausgangsriss abzweigen. Aufgrund des Fehlens weggeschleuderter Fragmente (d. h. keine Glasstücke wurde kraftvoll mehr als 2 Inch von ihrem ursprünglichen Ort weggeschleudert), von sichtbaren Fragmenten mit einer Größe von kleiner als oder gleich 1 mm und des geringen Ausmaßes an beobachteter Rissverzweigung werden die Proben b, c und d als nichtzerbrechlich oder im Wesentlichen nichtzerbrechlich eingestuft.
Auf dieser Grundlage kann ein Zerbrechlichkeitsindex (Tabelle 1) entwickelt werden, um den Grad des zerbrechlichen oder nichtzerbrechlichen Verhaltens eines Glases, einer Glaskeramik und/oder eines Keramikgegenstands bei Zusammenprallen mit einem anderen Gegenstand zu quantifizieren. Indexwerte in dem Bereich von 1 für nichtzerbrechliches Verhalten bis 5 für stark zerbrechliches Verhalten wurden zugewiesen, um verschiedene Grade von Zerbrechlichkeit oder Nichtzerbrechlichkeit zu beschreiben. Unter Verwendung des Index kann Zerbrechlichkeit hinsichtlich verschiedener Parameter charakterisiert werden: 1) des prozentuellen Anteils der Population von Fragmenten mit einem Durchmesser (d. h. größte Abmessung) von weniger als 1 mm („Fragmentgröße“ in Tabelle 1); 2) der Anzahl von Fragmenten, die pro Flächeneinheit (in diesem Fall cm²) der Probe gebildet werden („Fragmentdichte“ in Tabelle 1); 3) der Anzahl der Risse, die von dem bei dem Aufprall gebildeten Anfangsriss abzweigen („Rissverzweigung“ in Tabelle 1); und 4) des prozentuellen Anteils der Population von Fragmenten, die bei dem Aufprall mehr als etwa 5 cm (oder etwa 2 Inch) von ihrem ursprünglichen Ort weggeschleudert werden („Wegschleudern“ in Tabelle 1).

Tabelle 1. Kriterien zur Bestimmung des Grads der Zerbrechlichkeit und Zerbrechlichkeitsindex.

Grad der Zerbrechlichkeit	Zerbrechlichkeitsindex	Fragmentgröße (% ≤ 1 mm)	Fragmentdichte (Fragmente/cm²)	Rissverzweigung	Wegschleudern (% ≥ 5 cm)
Hoch	5	> 20	> 7	> 9	> 6
Mittel	4	10 < n ≤ 20	5 < n ≤ 7	7 < n ≤ 9	4 < n ≤ 6
Gering	3	5 < n ≤ 10	3 < n ≤ 5	5 < n ≤ 7	2 < n ≤ 4
Kein	2	0 < n ≤ 5	1 < n ≤ 3	2 < n ≤ 5	0 < n ≤ 2
Kein	1	0	n ≤ 1	n ≤ 2	0

Einem Glasgegenstand wird ein Zerbrechlichkeitsindex zugeordnet, wenn der Gegenstand wenigstens eines der mit einem bestimmten Indexwert verbundenes Kriterium erfüllt. Alternativ dazu kann einem Gegenstand ein Zerbrechlichkeitsindex-Bereich (z. B. ein Zerbrechlichkeitsindex von 2-3) zugeordnet werden, wenn der Glasgegenstand Kriterien zwischen zwei bestimmten Niveaus von Zerbrechlichkeit entspricht. Dem Glasgegenstand kann der höchste Wert des Zerbrechlichkeitsindex, wie aus den einzelnen in Tabelle 1 aufgelisteten Kriterien bestimmt, zugeordnet werden. In vielen Fällen ist es nicht möglich, die Werte für jedes der in Tabelle 1 aufgeführten Kriterien zu bestimmen, wie z. B. die Fragmentierungsdichte oder der prozentuelle Anteil der Fragmente, die mehr als 5 cm von ihren ursprünglichen Orten weggeschleudert werden. Die verschiedenen Kriterien werden daher als einzelne, alternative Maße von zerbrechlichem Verhalten und des Zerbrechlichkeitsindex angesehen, so dass einem Glasgegenstand, der einem der Kriterien entspricht, der entsprechende Grad an Zerbrechlichkeit und Zerbrechlichkeitsindex zugeordnet wird. Wenn der Zerbrechlichkeitsindex auf der Grundlage eines der vier in Tabelle 1 aufgeführten Kriterien 3 oder größer ist, wird der Glasgegenstand als zerbrechlich eingestuft.
Der genannten Zerbrechlichkeitsindex wird auf die in 13a und 13b gezeigten Proben angewendet; dabei fragmentierte die Glasplatte a zu vielen, weggeschleuderten kleinen Stücken und zeigte einen hohen Grad an Rissverzweigung von dem Anfangsriss, um die kleinen Stücke zu erzeugen. Etwa 50 % der Fragmente weisen eine Größe von unter 1 mm auf, und es wird geschätzt, dass etwa 8 bis 10 Risse von dem Anfangsriss abzweigten. Auf der Grundlage der in Tabelle 1 aufgeführten Kriterien weist die Glasplatte a einen Zerbrechlichkeitsindex von etwa zwischen 4 und 5 auf und wird mit einem mittleren bis hohen Grad an Zerbrechlichkeit eingestuft.
Ein Glasgegenstand mit einem Zerbrechlichkeitsindex von weniger als 3 (geringe Zerbrechlichkeit) kann als nichtzerbrechlich oder im Wesentlichen nichtzerbrechlich angesehen werden. Die Glasplatten b, c und d weisen jeweils keine Fragmente mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm, mehrfache Verzweigungen von dem bei dem Aufprall gebildeten Anfangsriss und Fragmente, die über 5 cm von ihrem ursprünglichen Ort weggeschleudert wurden, auf. Die Glasplatten b, c und d sind nichtzerbrechlich und weisen daher einen Zerbrechlichkeitsindex von 1 (nicht zerbrechlich) auf.
Wie bereits erläutert, kann der in 4a und 4b beobachtete Unterschied des Verhaltens zwischen der Glasplatte a, die zerbrechliches Verhalten zeigte, und den Glasplatten b, c und d, die nichtzerbrechliches Verhalten zeigten, Unterschieden der zentralen Spannung CT zwischen den geprüften Proben zugeschrieben werden. Die Möglichkeit eines derartigen zerbrechlichen Verhaltens ist eine Erwägung bei der Entwicklung verschiedener Glasprodukte, wie z. B. von Deckgläsern oder Fenstern für tragbare oder mobile elektronische Vorrichtungen, wie z. B. Mobiltelefone, Unterhaltungsvorrichtungen und dergleichen, sowie für Anzeigen von Informationsendgeräten (IT), wie z. B. Laptop-Computer. Ferner werden die Tiefe der Kompressionsschicht DOL und der Höchstwert der Kompressionsspannung CS, die für einen Glasgegenstand entwickelt oder ihm verliehen werden können, durch das zerbrechliche Verhalten beschränkt.
Demgemäß zeigen die hierin beschriebenen verstärkten Glasgegenstände bei manchen Ausführungsformen eine Zerbrechlichkeitsindex von kleiner als 3, wenn sie einem Punktaufprall ausgesetzt werden, der ausreicht, um den verstärkten Glasgegenstand zu zerbrechen. Bei weiteren Ausführungsformen, können nichtzerbrechliche verstärkte Glasgegenstände einen Zerbrechlichkeitsindex von kleiner als 2 oder kleiner als 1 erzielen.
Die hierin beschriebenen verstärkten Glasgegenstände zeigen eine verbesserte Bruchfestigkeit, wenn sie wiederholten fallprüfungen unterzogen werden. Der Zweck derartiger Fallprüfungen ist die Charakterisierung der Leistungsfähigkeit derartiger Glasgegenstände bei der normalen Verwendung als Anzeigefenster oder Deckgläser von handgeführten elektronischen Vorrichtungen, wie z. B. Mobiltelefonen, Smartphones und dergleichen.
5a zeigt ein Konzept einer typischen Kugelfallprüfung, wie sie aktuell verwendet wird. Die Anordnung der Kugelfallprüfung 250 umfasst ein festes, hartes Substrat 212, wie z. B. eine Granitplatte oder dergleichen, und eine Stahlkugel 230 mit einer/einem vorbestimmten Masse und Durchmesser. Eine Glasprobe 220 wird auf dem Substrat 212 befestigt und ein Stück Sandpapier 214 mit der gewünschten Körnung wird dem Substrat 212 gegenüberliegend auf der oberen Oberfläche des Glasprobe 220 platziert. Das Sandpapier wird so auf der Glasprobe 220 platziert, dass die raue Oberfläche 214a des Sandpapiers in Kontakt mit der oberen Oberfläche 222 der Glasprobe 220 steht. Die Stahlkugel 230 wird aus einer vorbestimmten Höhe h frei auf das Sandpapier 214 fallen gelassen. Die obere Oberfläche 222 oder Kompressionsseite des Glasprobe 220 bildet einen Kontakt mit der rauen Oberfläche 214a des Sandpapiers 214 und erzeugt Risse in der Oberfläche der oberen Oberfläche/Kompressionsseite 222. Die Höhe h kann schrittweise erhöht werden, bis entweder eine Maximalhöhe erreicht ist oder die Glasprobe bricht.
Die oben beschriebene Kugelfallprüfung 250 stellt nicht das wahre Verhalten von Glas dar, wenn es auf eine raue Oberfläche fallen gelassen wird und damit in Kontakt kommt. Vielmehr ist es bekannt, dass sich die Seite des Glases unter Spannung nach außen biegt und nicht, wie in 5a gezeigt, unter Kompression nach innen.
Eine invertierte Kugel-auf-Sandpapier-Prüfung (IBoS), wie in 5c schematisch gezeigt, ist eine Prüfung des Niveaus der dynamischen Komponente, die den dominierenden Ausfallmechanismus durch Erzeugen einer Beschädigung plus Biegung nachahmt, der typischerweise bei verstärkten Glasgegenständen auftritt, die in mobilen oder handgeführten Elektronikvorrichtungen verwendet werden. Im Feld erfolgt das Erzeugen einer Beschädigung (a in 5c) an der oberen Oberfläche des Glases. Ein Bruch beginnt an der oberen Oberfläche des Glases und die Beschädigung dringt in die Kompressionsschicht ein (b in 5c) oder der Bruch breitet sich von einer Biegung an der oberen Oberfläche oder aus der zentralen Spannung (c in 5c) aus. Die IBoS-Prüfung ist dafür ausgelegt, gleichzeitig eine Beschädigung an der Oberfläche des Glases zu erzeugen und Biegung unter einer dynamischen Belastung auszuüben.
Eine IBoS-Prüfvorrichtung wird schematisch in 5b gezeigt. Die Vorrichtung 200 umfasst eine Prüfhalterung 210 und eine Kugel 230. Die Kugel 230 ist eine starre oder massive Kugel, wie z. B. eine Kugel aus rostfreiem Stahl oder dergleichen. Bei einer Ausführungsform ist die Kugel 230 eine 4,2-g-Kugel aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 10 mm. Die Kugel 230 wird aus einer vorbestimmten Höhe h direkt auf die Glasprobe 218 fallen gelassen. Die Prüfhalterung 210 umfasst eine massive Basis 212, die ein hartes, starres Material umfasst, wie z. B. Granit oder dergleichen. Ein Blatt 214 mit einem abrasiven Material auf einer Oberfläche wird auf der oberen Oberfläche des festen Basis 212 platziert, so dass die Oberfläche mit dem abrasiven Material nach oben zeigt. Bei manchen Ausführungsformen ist das Blatt 214 ein Sandpapier mit einer Oberfläche mit einer Körnung von 30, und bei weiteren Ausführungsformen mit einer Oberfläche mit einer Körnung von 180. Die Glasprobe 218 wird durch den Probenhalter 215 über dem Blatt 214 festgehalten, so dass zwischen der Glasprobe 218 und dem Blatt 214 ein Luftspalt 216 vorliegt. Der Luftspalt 216 zwischen dem Blatt 214 und der Glasprobe 218 ermöglicht, dass sich die Glasprobe 218 bei dem Aufprall der Kugel 230 auf die abrasive Oberfläche des Blatts 214 biegt. Bei einer Ausführungsform ist die Glasprobe 218 an allen Ecken festgeklemmt, um die Biegung nur auf den Auftreffpunkt der Kugel zu beschränken und Wiederholbarkeit zu gewährleisten. Bei manchen Ausführungsformen sind der Probenhalter 214 und die Prüfhalterung 210 dafür ausgelegt, Probendicken bis zu etwa 2 mm aufzunehmen. Der Luftspalt 216 liegt in einem Bereich von etwa 50 µm bis etwa 100 µm. Ein Klebeband 220 kann verwendet werden, um die obere Oberfläche der Glasprobe abzudecken, um im Fall des Brechens der Glasprobe 218 bei dem Aufprall der Kugel 230 die Fragmente zu sammeln.
Verschiedene Materialien können als abrasive Oberfläche verwendet werden. Bei einer besonderen Ausführungsform ist die abrasive Oberfläche Sandpapier, wie z. B. Siliciumcarbid- oder Aluminiumoxid-Sandpapier, modifiziertes Sandpapier oder ein beliebiges abrasives Material, das dem Fachmann dafür bekannt ist, dass es eine vergleichbare Härte und/oder Schärfe aufweist. Bei manchen Ausführungsformen weist das Sandpapier eine Körnung von 30 auf, da diese einen bekannten Bereich von Partikelschärfen, eine Oberflächentopographie, die mit jener von Beton oder Asphalt besser in Einklang steht, und eine Partikelgröße und -schärfe, die den gewünschten Grad an Oberflächenschädigung der Probe erzeugt, aufweist.
5d zeigt eine Erscheinungsform eines Verfahrens 300 zur Durchführung der IBoS-Prüfung unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung 200. Bei Schritt 310 wird eine Glasprobe (218 in 5d) in einer wie vorstehend beschriebenen Prüfhalterung 210 angeordnet und in einem Probenhalter 215 befestigt, so dass ein Luftspalt 216 zwischen der Glasprobe 218 und dem Blatt 214 mit einer abrasiven Oberfläche entsteht. Bei dem Verfahren 300 wird vorausgesetzt, dass das Blatt 214 mit einer abrasiven Oberfläche bereits in der Probenhalterung 210 angeordnet worden ist. Bei manchen Ausführungsformen kann das Verfahren aber das Anordnen des Blatts 214 in der Prüfhalterung 210, so dass die Oberfläche mit abrasivem Material nach oben zeigt, umfassen. Bei manchen Ausführungsformen (Schritt 310a) wird ein Klebeband 220 auf der oberen Oberfläche des Glasprobe 218 aufgebracht, bevor die Glasprobe 218 in der Probenhalterung 210 befestigt wird.
Bei Schritt 320 wird eine massive Kugel 230 mit einer vorbestimmten Masse und Größe aus einer vorbestimmten Höhe h auf die obere Oberfläche der Glasprobe 218 fallen gelassen, so dass die Kugel 230 etwa in der Mitte (d. h. innerhalb von 1 mm oder innerhalb von 3 mm oder innerhalb von 5 mm oder innerhalb von 10 mm der Mitte) der oberen Oberfläche auf die obere Oberfläche (oder das an der oberen Oberfläche befestigte Klebeband 220) aufprallt. Nach dem Aufprall bei Schritt 320 wird das Ausmaß der Beschädigung der Glasprobe 218 bestimmt (Schritt 330). Wie bereits vorstehend beschrieben, bedeutet der Begriff „Bruch“, dass sich ein Riss über die gesamte Dicke und/oder die gesamte Oberfläche eines Substrats ausbreitet, wenn ein Gegenstand auf das Substrat fällt oder aufprallt.
Bei dem Prüfverfahren 300 kann das Blatt 218 mit der abrasiven Oberfläche nach jedem Fall ersetzt werden, um „Alterungseffekte“ zu vermeiden, die bei wiederholter Verwendung anderer Typen von Fallprüfungsoberflächen (z. B. Beton oder Asphalt) beobachtet wurden.
Bei dem Prüfverfahren 300 werden gewöhnlich verschiedene vorbestimmte Fallhöhen h und Schrittweiten verwendet. Bei der Prüfung kann beispielsweise zu Beginn eine Mindestfallhöhe verwendet werden (z. B. etwa 10-20 cm). Anschließend kann die Höhe für nachfolgende Fallversuche erhöht werden, entweder mit einer vorgewählten Schrittweite oder mit variablen Schrittweiten. Die Prüfung 300 wird beendet, sobald die Glasprobe 218 bricht oder reißt (Schritt 331). Alternativ dazu kann das Fallprüfverfahren 300 beendet werden, wenn die Fallhöhe h die maximale Fallhöhe (z. B. etwa 80 cm) ohne Brechen des Glases erreicht, oder der Schritt 320 kann bei der maximalen Höhe wiederholt werden, bis ein Bruch erfolgt.
Bei manchen Ausführungsformen wird das IBoS-Prüfverfahren 300 an jeder Glasprobe 218 nur einmal für jede vorbestimmte Höhe h durchgeführt. Bei weiteren Ausführungsformen kann aber jede Probe mehreren Prüfungen bei jeder Höhe unterzogen werden.
Wenn die Glasprobe 218 gebrochen ist (Schritt 331 in 15d), wird die IBoS-Prüfung 300 beendet (Schritt 340). Wenn kein Bruch beobachtet wird, der durch das Fallen der Kugel mit der vorbestimmten Fallhöhe entsteht (Schritt 332), wird die Fallhöhe mit einer vorbestimmten Schrittweite erhöht (Schritt 334) - wie z. B. 5, 10 oder 20 cm - und die Schritte 320 und 330 werden wiederholt, bis entweder Brechen der Probe beobachtet (331) oder die maximale Prüfhöhe ohne Brechen der Probe erreicht wird (336). Wenn einer der Schritte 331 und 336 erreicht wird, wird das Prüfverfahren 300 beendet.
Wenn die Kugel aus einer Höhe von 100 cm auf die Oberfläche des Glases fallen gelassen wird, kann die Beschädigungsfestigkeit des vorstehend beschriebenen verstärkten Glases durch eine „Überlebensrate“ bei Unterwerfen an die vorstehend beschriebene invertierte Kugel-auf-Sandpapier-Prüfung (IBoS) beschrieben werden. Beispielsweise wird für einen verstärkten Glasgegenstand eine Überlebensrate von 60 % bei Fall aus einer gegebenen Höhe angegeben, wenn drei von fünf identischen (oder beinahe identischen) Proben (d. h. mit etwa der gleichen Zusammensetzung und, falls verstärkt, etwa den gleichen CS und DOC oder DOL) die IBoS-Fallprüfung ohne Bruch überstehen.
Zur Bestimmung der Überlebensrate des verstärkten Glasgegenstands bei Fall aus einer gegebenen Höhe unter Verwendung des/der vorstehend beschriebenen IBoS-Prüfverfahrens und -Vorrichtung werden wenigstens fünf identische (oder beinahe identische) Proben (d. h. mit etwa der gleichen Zusammensetzung und etwa den gleichen CS und DOC oder DOL) des verstärkten Glases geprüft, obwohl auch größere Anzahlen von Proben (z. B. 10, 20, 30 usw.) der Prüfung unterzogen werden können, um das Konfidenzniveau der Prüfergebnisse zu erhöhen. Für jede Probe wird ein einziger Fallversuch aus der vorbestimmten Höhe (z. B. 80 cm) durchgeführt und wird visuell (d. h. mit dem bloßen Auge) auf Anzeichen eines Bruchs (Rissentstehung und -ausbreitung über die gesamte Dicke und/oder gesamte Oberfläche einer Probe) untersucht. Von einer Probe wird erachtet, dass sie die Fallprüfung „überlebt“ hat, wenn nach dem Fallversucht kein Bruch beobachtet wird. Die Überlebensrate wird als der Anteil der Probenpopulation bestimmt, der die Fallprüfung überlebte. Wenn beispielsweise 7 Proben aus einer Gruppe von 10 bei einem Fall aus der vorbestimmten Höhe nicht brachen, beträgt die Überlebensrate des Glases 70 %.
Ferner zeigen die hierin beschriebenen verstärkten Glasgegenstände eine verbesserte Oberflächenfestigkeit bei der Ring-auf-Ring-Prüfung mit Abrasion (AROR). Die Festigkeit eines Materials ist als die Spannung definiert, bei der der Bruch erfolgt. Die Ring-auf-Ring-Prüfung mit Abrasion ist eine Messung der Oberflächenfestigkeit zur Prüfung von Flachglasproben, wobei ASTM C1499-09(2013) mit dem Titel „Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature“ als die Basis der hierin beschriebenen ROR-Prüfmethode von Ring-auf-Ring mit Abrasion dient. Der Inhalt von ASTM C1499-09 wird durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen. Bei einer Ausführungsform wird die Glasprobe vor der Ring-auf-Ring-Prüfung mit Ciliciumcarbid(SiC)-Partikeln der Körnung 90 abradiert, die der Glasprobe unter Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung zugeführt werden, die in Anhang 2 mit dem Titel „Abrasion Procedures“ von ASTM C158-02(2012) mit dem Titel „Standard Test Methods for Strength of Glass by Flexure (Determination of Modulus of Rupture)“ beschrieben werden. Der Inhalt von ASTM C158-02 und insbesondere der Inhalt von Anhang 2 werden durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit hierin aufgenommen.
Vor der Ring-auf-Ring-Prüfung wird eine Oberfläche der Glasprobe wie in ASTM C158-02, Anhang 2, beschrieben unter Verwendung der in FIGUR A2.1 von ASTM C158-02 gezeigten Vorrichtung abradiert, um den Oberflächendefekt-Zustand der Probe zu normalisieren und/oder zu steuern. Das abrasive Material wird mit einer Last von 15 psi unter Verwendung eines Luftdrucks von 304 kPa (44 psi) auf die Oberfläche sandgestrahlt. Nach der Einrichtung des Luftstroms werden 5 cm³ Abrasivmaterial in einen Trichter geschüttet und die Probe wird nach dem Einführen des Abrasivmaterials 5 Sekunden lang sandgestrahlt.
Für die Ring-auf-Ring-Prüfung wird eine Glasprobe mit wenigstens einer abradierten Oberfläche 412 zwischen zwei konzentrischen Ringen mit unterschiedlicher Größe angeordnet, um die äquibiaxiale Biegefestigkeit zu bestimmen (d. h. die maximale Spannung, die ein Material aufnehmen kann, wenn es Biegung zwischen zwei konzentrischen Ringen ausgesetzt wird), wie schematisch in 19 gezeigt. Bei der Ring-auf-Ring-Konfiguration 400 mit Abrasion wird die abradierte Glasprobe 410 von einem Trägerring 420 mit einem Durchmesser D₂ getragen. Eine Kraft F wird in einer Belastungszelle (nicht gezeigt) durch einen Belastungsring 430 mit einem Durchmesser D₁ an die Oberfläche der Glasprobe angelegt.
Das Verhältnis der Durchmesser des Belastungsrings und des Trägerrings D₁/D₂ kann in einem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,5 liegen. Bei manchen Ausführungsformen beträgt D₁/D₂ etwa 0,5. Der Belastungs- und der Trägerring 430, 420 sollten innerhalb von 0,5 % des Trägerringdurchmessers D₂ konzentrisch ausgerichtet sein. Die für die Prüfung verwendete Belastungszelle sollte innerhalb eines ausgewählten Bereichs bei jeder Belastung auf innerhalb von ±1 % genau sein. Bei manchen Ausführungsformen wird die Prüfung bei einer Temperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 40 ± 10 % durchgeführt.
Hinsichtlich des Aufbaus der Spannvorrichtung beträgt der Radius r der vorstehenden Oberfläche des Belastungsrings 430 h/2 ≤ r ≤ 3h/2, wobei h die Dicke der Probe 410 ist. Der Belastungs- und der Trägerring 430, 420 bestehen gewöhnlich aus gehärtetem Stahl mit einer Härte von HR_c > 40. ROR-Spannvorrichtungen sind im Handel erhältlich.
Der vorgesehene Ausfallmechanismus bei der ROR-Prüfung ist Brechen der Probe 410 ausgehend von der Oberfläche 430a innerhalb des Belastungsrings 430. Fälle mit Ausfallen außerhalb dieses Bereichs - d. h. zwischen dem Belastungsring 430 und dem Trägerring 420 - werden aus der Datenanalyse ausgeschlossen. Aufgrund der Dünnheit und der hohen Festigkeit der Glasprobe 410 werden aber manchmal starke Verbiegungen beobachtet, die ½ der Probendicke h übersteigen. Daher ist es nicht ungewöhnlich, dass ein hoher Anteil an Ausfällen beobachtet wird, die von unterhalb des Belastungsrings 430 ausgehen. Spannung kann ohne Kenntnis der Spannungsentwicklung sowohl innerhalb als auch unterhalb des Rings (gewonnen über Dehnungsmessungsanalyse) und des Ursprungs des Ausfallens für jede Probe nicht genau berechnet werden. Daher richtet sich die Aufmerksamkeit bei der AROR-Prüfung auf die Maximallast beim Bruch als die gemessene Antwort.
Die Festigkeit von Glas hängt von dem Vorhandensein von Oberflächendefekten ab. Die Wahrscheinlichkeit des Auftretens eines Defekts mit einer gegebenen Größe kann aber nicht genau vorhergesagt werden, da die Festigkeit von Glas statistisch beschaffen ist. Daher wird im Allgemeinen eine Weibull-Wahrscheinlichkeitsverteilung als statistische Darstellung der erhaltenen Daten verwendet.
Nachdem typische Ausführungsformen zum Zweck der Veranschaulichung beschrieben worden sind, sollte die vorstehende Beschreibung nicht als Beschränkung des Umfangs der Offenbarung oder der anhängenden Ansprüche angesehen werden. Demgemäß können dem Fachmann verschiedene Modifikationen, Anpassungen und Alternativen nahe liegen, ohne von dem Geist und dem Umfang der vorliegenden Offenbarung oder der anhängenden Ansprüche abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Matthew J. Dejneka et al. mit dem Titel „Zircon Compatible, Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance“ ist, die beide Priorität der vorläufigen Patentanmeldung Nr. 61/653,489, eingereicht am 31. Mai 2012 [0074]

Claims

Glasgegenstand, wobei der Glasgegenstand einen Kompressionsbereich mit einer Kompressionsspannung CS_s in einem Bereich von etwa 100 MPa bis etwa 400 MPa an einer Oberfläche des Glasgegenstands aufweist, wobei der Kompressionsbereich von der Oberfläche bis zu einer Kompressionstiefe DOC verläuft und ein Kompressionsspannungsprofil aufweist, wobei 0,1·t ≤ DOC ≤ 0,25·t, wobei das Kompressionsspannungsprofil einen Teil a aufweist, der von der Oberfläche bis zu einer Tiefe d_a verläuft und einen Anstieg m_a aufweist, wobei die Tiefe d_a gleich der Kompressionstiefe DOC ist und -0,4 MPa/µm ≥ m_a ≥ -3,0 MPa/µm.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 1, wobei die Kompressionstiefe DOC in einem Bereich von etwa 95 µm bis etwa 250 µm liegt.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 2, wobei die Kompressionstiefe DOC in einem Bereich von etwa 100 µm bis etwa 190 µm liegt.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 1, wobei 0,12·t ≤ DOC ≤ 0,22·t.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 1, wobei der Glasgegenstand eine Dicke t in einem Bereich von etwa 0,15 mm bis etwa 2,0 mm aufweist.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 1, wobei der Anstieg m_a in einem Bereich von etwa -0,7 MPa/µm bis etwa -2,7 MPa/µm liegt.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 1, wobei der Anstieg m_a in einem Bereich von etwa -1,5 MPa/µm bis etwa -2.7 MPa/µm liegt.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 1, wobei der Glasgegenstand ein Alkalialuminosilicatglas umfasst.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 8, wobei das Alkalialuminosilicatglas bis zu etwa 10 mol-% Li₂O umfasst.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 8, wobei das Alkalialuminosilicatglas wenigstens etwa 4 mol-% P₂O₅ und von 0 mol-% bis etwa 4 mol-% B₂O₃ umfasst, wobei 1,3 < [(P₂O₅ + R₂O)/M₂O₃] ≤ 2,3, wobei M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃, und R₂O die Summe von in dem Alkalialuminosilicatglas vorhandenen Oxiden einwertiger Kationen ist.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 8, wobei das Glas lithiumfrei ist.
Alkalialuminosilicatglas, wobei das Alkalialuminosilicatglas wenigstens etwa 4 mol-% P₂O₅ und von 0 mol-% bis etwa 4 mol-% B₂O₃ umfasst, wobei 1,3 < [(P₂O₅ + R₂O)/M₂O₃] ≤ 2,3, wobei M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃, und R₂O die Summe von in dem Alkalialuminosilicatglas vorhandenen Oxiden einwertiger Kationen ist, wobei: a. das Alkalialuminosilicatglas ionenausgetauscht ist und eine Dicke t und einen Kompressionsbereich aufweist, wobei der Kompressionsbereich eine Kompressionsspannung CS_s in einem Bereich von etwa 100 MPa bis etwa 400 MPa an einer Oberfläche des Alkalialuminosilicatglases aufweist; b. der Kompressionsbereich von der Oberfläche bis zu einer Kompressionstiefe DOC verläuft, wobei 0,1·t ≤ DOC ≤ 0,25·t; und c. der Kompressionsbereich ein Kompressionsspannungsprofil aufweist, wobei das Kompressionsspannungsprofil einen Teil a aufweist, der von der Oberfläche bis zu einer Tiefe d_a verläuft und einen Anstieg m_a aufweist, wobei die Tiefe d_a gleich der Kompressionstiefe DOC ist und -0,4 MPa/µm ≥ m_a ≥ -3,0 MPa/µm.
Alkalialuminosilicatglas gemäß Anspruch 12, wobei das Glas lithiumfrei ist.
Alkalialuminosilicatglas gemäß Anspruch 12, wobei das Glas im Wesentlichen aus von etwa 40 mol-% bis etwa 70 mol-% SiO₂; von etwa 11 mol-% bis etwa 25 mol-% Al₂O₃; von etwa 4 mol-% bis etwa 15 mol-% P₂O₅; von etwa 13 mol-% bis etwa 25 mol-% Na₂O; von etwa 13 bis etwa 30 mol-% R_xO, wobei R_xO die Summe der in dem Glas vorhandenen Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide und Übergangsmetallmonoxide ist; von etwa 11 bis etwa 30 mol-% M₂O₃, wobei M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃; von 0 mol-% bis etwa 1 mol-% K₂O; von 0 mol-% bis etwa 4 mol-% B₂O₃ und 3 mol-% oder weniger an einem oder mehreren von TiO₂, MnO, Nb₂O₅, MoO₃, Ta₂O₅, WO₃, ZrO₂, Y₂O₃, La₂O₃, HfO₂, CdO, SnO₂, Fe₂O₃, CeO₂, As₂O₃, Sb₂O₃, Cl und Br besteht; und 1,3 < [(P₂O₅ + R₂O)/M₂O₃] ≤ 2,3, wobei R₂O die Summe von in dem Glas vorhandenen Oxiden einwertiger Kationen ist.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 12, wobei die Kompressionstiefe DOC in einem Bereich von etwa 95 µm bis etwa 250 µm liegt.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 15, wobei die Kompressionstiefe DOC in einem Bereich von etwa 100 µm bis etwa 190 µm liegt.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 12, wobei 0,12·t ≤ DOC ≤ 0,22·t.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 12, wobei die Dicke t in einem Bereich von etwa 0,1 mm bis etwa 2,0 mm liegt.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 12, wobei der Anstieg m_a in einem Bereich von etwa -0,7 MPa/µm bis etwa -2,7 MPa/µm liegt.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 12, wobei der Anstieg m_a in einem Bereich von etwa -1,5 MPa/µm bis etwa -2,7 MPa/µm liegt.
Glasgegenstand, wobei der Glasgegenstand eine Dicke t und einen Kompressionsbereich mit einer Kompressionsspannung CS_s in einem Bereich von etwa 400 MPa bis etwa 1200 MPa an einer Oberfläche des Glasgegenstands aufweist, wobei der Kompressionsbereich von der Oberfläche bis zu einer Kompressionstiefe DOC verläuft, wobei 0,1·t ≤ DOC ≤ 0,25·t, und ein Kompressionsspannungsprofil aufweist, wobei das Kompressionsspannungsprofil umfasst: a. einen ersten Teil b, der von der Oberfläche bis zu einer Tiefe d_b unter der Oberfläche verläuft und einen Anstieg m_b aufweist, wobei -40 MPa/µm ≥ m_b ≥ -200 MPa/µm; und b. einen zweiten, im Wesentlichen linearen Teil c, der von etwa d_c bis zu der Kompressionstiefe DOC verläuft und einen Anstieg m_c aufweist, wobei -0,4 MPa/µm ≥ m_c ≥ -3,0 MPa/µm.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 21, wobei die Kompressionstiefe DOC in einem Bereich von etwa 95 µm bis etwa 250 µm liegt.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 22, wobei die Kompressionstiefe DOC in einem Bereich von etwa 100 µm bis etwa 190 µm liegt.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 21, wobei 0,12-t ≤ DOC ≤ 0,22·t.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 21, wobei die Dicke t in einem Bereich von etwa 0,15 mm bis etwa 2,0 mm liegt.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 21, wobei der Anstieg m_c in einem Bereich von etwa -0,7 MPa/µm bis etwa -2,7 MPa/µm liegt.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 26, wobei der Anstieg m_c in einem Bereich von etwa -1,5 MPa/µm bis etwa -2,7 MPa/µm liegt.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 21, wobei der Glasgegenstand ein Alkalialuminosilicatglas umfasst.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 27, wobei das Alkalialuminosilicatglas bis zu etwa 10 mol-% Li₂O umfasst.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 28, wobei das Alkalialuminosilicatglas wenigstens etwa 4 mol-% P₂O₅ und von 0 mol-% bis etwa 4 mol-% B₂O₃ umfasst, wobei 1,3 < [(P₂O₅ + R₂O)/M₂O₃] ≤ 2,3, wobei M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃, und R₂O die Summe von in dem Alkalialuminosilicatglas vorhandenen Oxiden einwertiger Kationen ist.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 28, wobei das Glas lithiumfrei ist.
Glasgegenstand gemäß Anspruch 28, wobei das Glas im Wesentlichen aus von etwa 40 mol-% bis etwa 70 mol-% SiO₂; von etwa 11 mol-% bis etwa 25 mol-% Al₂O₃; von etwa 4 mol-% bis etwa 15 mol-% P₂O₅; von etwa 13 mol-% bis etwa 25 mol-% Na₂O; von etwa 13 bis etwa 30 mol-% R_xO, wobei R_xO die Summe der in dem Glas vorhandenen Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide und Übergangsmetallmonoxide ist; von etwa 11 bis etwa 30 mol-% M₂O₃, wobei M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃; von 0 mol-% bis etwa 1 mol-% K₂O; von 0 mol-% bis etwa 4 mol-% B₂O₃ und 3 mol-% oder weniger an einem oder mehreren von TiO₂, MnO, Nb₂O₅, MoO₃, Ta₂O₅, WO₃, ZrO₂, Y₂O₃, La₂O₃, HfO₂, CdO, SnO₂, Fe₂O₃, CeO₂, As₂O₃, Sb₂O₃, Cl und Br besteht; und 1,3 < [(P₂O₅ + R₂O)/M₂O₃] ≤ 2,3, wobei R₂O die Summe der in dem Glas vorhandenen Oxiden einwertiger Kationen ist.