DE2025171A1 - - Google Patents
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Description
telefon: 55547« 8000 MöNCHEN 15, 23. Mai 1970
¥.14 874/70 Ko/Loe
Fuji Photo Film Co.,Ltd.
Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)
Druckempfindliche Kopierpapiere
Die Erfindung betrifft druckempfindliche Kopierpapiere,
insbesondere druckempfindliche Kopierpapiere,in denen ein Fluoranderivat als Farbbildner verwendet wird.
Die gewöhnlichen druckempfindlichen Kopierpapiere sind aufgebaut aus einem Oberbogen, der durch Auftragung
von feinen Kapseln oder Mikrokapseln auf einen Träger, wie Papier, die gelöst in einem organischen Lösungsmittel
eine praktisch farblose organische Verbindung mit Elektronendonatoreneigenschaft
und Farbbildungsreaktivität enthält, wobei nachfolgend diese organischen Verbindungen
einfach als "Farbbildner" bezeichnet werden, hergestellt wurde, und einem Unterbogen, der durch Auftragung einer
elektronenannehmenden festen Säure auf einen Träger, wie
00985 171339
Papier,hergestellt wurde, oder in einigen Fällen sind
die druckempfindlichen Kopierpapiere aus diesen Oberbogen, den Unterbogen und weiterhin einem Zwischenbogen
aufgebaut, der auf einer Oberfläche, die die Farbbildner enthaltende Schicht der Mikrokapseln enthält, und auf
der entgegengesetzten Oberfläche die Schicht der festen Säure enthält. Bei einer anderen Art von druckempfindlichem.
Kopierpapier werden die Mikrokapseln, die den Farbbildner und die feste Säure enthalten, auf die gleiche Oberfläche
eines Trägers, wie Papier, aufgetragen.
Bei der praktischen Anwendung der Kombination von Oberbogen und Ünterbogen oder der Kombination von Oberbogen,
Zwischenbogen und Unterbogen werden die Papiere so gestapelt, daß die Mikrokapselschicht in Berührung
mit der festen Säureschicht kommt, und dann werden sie örtlich einem Druck ausgesetzt,wodurch die Mikrokapseln
an den unter Druck stehenden Teilen brechen, so daß sich die Umsetzung des Farbbildners und der festen Säure unter
Ausbildung einer ausgeprägten Farbe ergibt. Auch wenn druckempfindliche Kopierpapiere der Art, wo die Mikrokapseln und die feste Säure auf einer Oberfläche eines
Trägers angebracht sind, örtlich unter Druck gesetzt werden t zerbrechen die Mikrokapseln und bilden die ausgeprägte
Farbe. Derartige druckempfindliche Kopierpapiere sind in den US Patentschriften 2 712 507, 2 730 457 und
2 730 456 beschrieben.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in druckempfindlichen Kopierpapieren mit hoher Lichtechtheit, die zur Ausbildung
von schwarzen, dunkelgrünen oder dunkelgrauen Wiedergaben fähig sind, wobei lediglich ein einziger Farbbildner
verwendet wird.
0 0 9851/1339
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in druckempfindlichen Kopierpapieren, die zur Färbung in einer
gewünschten Farbe, beispielsweise blau-schwarz, unter
Anwendung des Farbbildners gemäß der Erfindung zusammen mit einem üblichen Farbbildner geeignet sind und die .
durch Licht weder verfärbt noch verblaßt werden.
Die Erfindung ergibt druckempfindliche Kopierpapiere
mit einer Schicht von Mikrokapseln, die als Farbbildner ein Fluoranderivat entsprechend der allgemeinen Formel
worin R>. und FU jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
FU ein V/asserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe
und FU eine Arylgruppe bedeuten, enthalten.
Bereits früher wurden Fluoranderivate der vorstehenden
Formel vorgeschlagen, worin jedoch FU keine Arylgruppe, sondern ein V/asserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellt, während R^, FU und R, die gleiche Bedeutung wie vorstehend
besitzen. Die früher als Farbbildner vorgeschlagenen Fluoranderivate werden bei der Berührung mit der festen
Säure schwarz gefärbt, besitzen jedoch den Fehlarr daß der
Farbbildner sich rot verfärbt, wenn er direkt dem Sonnenlicht ausgesetzt wird.
009851/133 9
Gemäß der Erfindung wird dieser Fehler vermieden,
indem die Fluoranderivate der vorstehenden Formel eingesetzt werden. Typische Beispiele für Verbindungen
entsprechend der vorstehenden Formel sind die folgenden:
009851/1339
"** β r b "^1 * I dn er
Allgemeine Formel Chemische Bezeichnung
K,
Κο·5
Mo.
Ko.
OK
C_H 2
C2H„
C2H5
H-
C^H_ CH
2 ^
-/Λ
3-Diäthylamino-7-aniliπΌ.
fluoran
3-Dinethylanino-7-(N-nethylanilino)-fluoran
3~Di£ithylanino-Y-(parato
CH3 !UW1nO1Ifiuoran ."
-O
'-ΤΛ
3-Diäthylamino-7-(netatoluidino)-fluoran
3-Diät hy lani no-7·» (Ιϊ-me
thy lani Ii no) -fluoran
3-Diäthylanino-7-(orthctoluidino)-fluoran
Farbbildner
Allgemeine Formel Chemische Bezeichnung
XX
!Λίθο
«ι
CJt,
C2H5
xylidino)-fluoran·
3°Diäthylanino«.7-»(orthoanisidino)-fluoran
3-Diäthylanino-7-C N-benzylanilino)-fluoran
3-DIMthy lar.ino-7 - (ϊί=-
nothylparaanlsidino)-fluorj
nothylparaanlsidino)-fluorj
3-Diiit hy lanino-7 - (paraani
sidino)»fluoran
sidino)»fluoran
3-H-iithyl-N-i5oprop-ylar.l.r.c·
7-(H-butylanilino)-fluc?nn
7-(H-butylanilino)-fluc?nn
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Farbbildner können auf folgende Weise hergestellt werden:
Die allgemeinen Verfahren zur Herstellung der Farbbildner der Erfindung lassen sich wie folgt wiedergeben:
COOh
Zwischenprodukt Λ Zwischenprodukt 3
H,
worin R^, R?, R, und R, die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen. 1 Mol des Zwischenproduktes A, o-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure
und 1 Mol des ' Zwischenproduktes B p-N-Arylaminophenol v/erden in 10 bis
20 Mol Schwefelsaure und die Masse während 2 bis 8 Stdn.
bei 80 bis 1000C umgesetzt. Nachdem die Umsetzung abgeklungen
ist,, wird das Reaktionsprodukt in eine große Menge Eiswasser
gegossen und die Schwefelsäure dem Reaktionsprodukt mit wäßriger Alkalilösung, beispielsweise einer
wäßrigen Natriumhydroxydlösung, neutralisiert, so daß die Masse in den schwach alkalischen Zustand überführt
wird. Das dabei ausgefällte Produkt wird aus der wäßrigen Phase mit Toluol oder ähnlichen Lösungsmitteln extrahiert,
eingeengt und getrocknet. Das dabei erhaltene Rohprodukt
009851/1333
ORIGINAL INSPECTED
wird dann aus Benzoläther, Äthanol oder Gemischen hiervon umkristallisiert.
Die Farbbildner gemäß der Erfindung können auch nach dem folgenden anderen Verfahren allgemein hergestellt
werden, wobei dieses Verfahren jedoch lediglich für den Fall der Herstellung von Farbbildnern anwendbar
ist, bei denen in der vorstehenden allgemeinen Formel der Rest R, ein Wasserstoffatom bedeutet:
P*'
Zwischenprodukt B
konz. Ha-
$ O^
K/'
verd. H^SOi,
1 ■·
oder verd, HCl
009851/1339
worin R , Rp und R, die gleiche Bedeutung wie vorstehend
besitzen und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe bedeutet.
Ein Mol o-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)~-benzoesäure
wird mit einem Mol p-(N-Acyl-N-arylamino)-phenol in konzentrierter Schwefelsäure während 8 bis 50 Stdn.
bei 30 bis 1000C umgesetzt und das Reaktionsprodukt in
eine große Menge eiskaltes Wasser gegossen, worauf der gebildete Niederschlag gewonnen wird und in verdünnter
Schwefelsäure oder verdünnter Salzsäure während 3 bis 6 Stdn. bei 9Obis 10O=C zur Entfernung der Acylgruppe
(GOR') erhitzt wird. Durch Neutralisation des Produktes
mit wäßriger Alkalilösung wird der gewünschte Farbbildner erhalten. .
Das als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Farbbildner gemäß der Erfindung verwendete Zwischenprodukt
A kann nach bekannten Verfahren, wie sie in Friedländer, Band 4, Seite 62 beschrieben sind, durch Erhitzen von
1 Mol m-Dialkylaminophenol und 1 Mol Phthalsäureanhydrid
in einem Lösungsmittel, wie Toluol, während einiger Stunden in Rückfluß hergestellt werden.
Auch das Zwischenprodukt B mit der vorstehenden allgemeinen Formel, worin R- ein Wasserstoffatom bedeutet,
kann als Produkt II nach bekannten Verfahren, wie sie in Chemical Abstracts, Band 52, 7-184 a beschrieben
sind, durch Erhitzen eines Arylamine I, Hydrochinon und konzentrierter Schwefelsäure, wobei eine
Dehydratisierung und eine Kondensationsreaktion stattfindet, hergestellt werden.
009851/1339
l0_- 2Q25171
worin Rr eine Arylgruppe bedeutet=
Weiterhin kann das Zwischenprodukt B der vorstehenden Formel, worin R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder eine Benzylgruppe bedeutet, durch Alkylieren
oder Benzylieren- der vorstehend angegebenen Verbindung II in üblicher Weise hergestellt werden„
Weiterhin kann das vorstehend angegebene Zwischenprodukt B8 durch Acylierung der Verbindung II in üblicher
Weise hergestellt werden»
Beispiele zur Herstellung der Farbbildner gemäß der Erfindung werden nachfolgend gegeben0
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung des Farbbildners 1)
Der Farbbildner 1 wurde hergestellt, indem das Zwischenprodukt
A9 worin FL. die Gruppe CgH1- und Rp die Gruppe CpHj=
bedeuten^ oder o-(4-=Diäthylamnao-=2-hydroxybenzoyl-)=»benzoe->
säure und das Zwischenprodukt B9 worin R, eine Gruppe H
imd R^ eine Pher.ylgruppe bedeuten oder p-Anilinophenol
lsi konzentrierter Schwefelsäure nach dem gleichen Verfahrens wie vorstehend als allgemeines Verfahren angegeben
j, dehydratisiert wurde» Das Produkt, wurde aus
einem Bengol/Ätlianol-Gemiscli umkristallisiert und ergab
weiße Kristalle des Farbbildners mit einem Schmelzpunkt von 1S2 bis T85°Go
1/
- ii -
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung der Farbbildner
2 bis
Es wurde das gleiche Verfahren wie bei Herstellungsbeispiel 1 angewandt, wobei die entsprechenden Zwischenprodukte
A und B für jeden Farbbildner verwendet wurden und die erwünschten Farbbildner erhalten wurden.
Die Schmelzpunkte der dabei hergestellten Farbbildner imd die sichtbaren Absorptionen der Farbbildner in 95%iger
Essigsäure sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung der Farbbildner
1,3 bis 4 und 6 bis 8 nach dem anderen Verfahren)
Unter Anwendung des vorstehend abgehandelten anderen Verfahrens unter Anwendung von 1 Mol o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure
und 1 Mol p-(N-Acetanilino)-(oder N-Benzoylanilino)-phenol wurde ebenfalls der Farbbildner
1 erhalten, die Kristalle des Farbbildners hatten
den gleichen Schmelzpunkt, das gleiche Infrarotsprektrum und das gleiche sichtbare Absorptionsspektrum in Essigsäure,
wie der Farbbildner 1, der.im Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde.
Farbbildner Lösungsmittel zur Schmelzpunkt Xmax(n ti)
Umkristallisation X1 X
Ho, Ί Benzol-Äthanol 182-135 kk6 6o5
Ko, 2 Äthanol 169 - 173 *J5o 6o5
No, 3 Äthanol 185 - I87 k^l 616
009851/1339
Farbbildner Lösungsmittel für Schmelzpunkt max(m )
Umkristalllsation
1 2
Benzol-Äthanol 159 - I6l
6lo
No. | 5 |
No. | 6 |
No. | 7' |
No. | 8 |
No. | 9 |
No. | Io |
Äthanol Äthanol
Benzöl-Äthanol Äthanol I63 - I66
186 - 191
186 - 191
2oo - 2ol
I63 - 165
I63 - 165
amorpher
Peststoff
Peststoff
451
451
455
6o5 6 öl
605 600
No. 11 452 606 H56 596
596
No. 12
Äthanol-Ligroin 131 - 135
6I0
0 0 9 8 5 1/13 3
Die Farbbildner 3, 4, 6, 7 und8 wurden in gleicher Weise unter Anwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien
hergestellt.
Zur Herstellung der druckempfindlichen Kopierpapiere
gemäß der. Erfindung unter Anwendung der vorstehend beschriebenen
Farbbildner und/oder der übrigen Farbbildner, wie Kristallviolettlacton, Leukomethylenblau, Machitgrünlacton,
Rhodamin-B-Lactam und dergleichen können die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 548 366,
2 800 457 und 2800 458 beschriebenen Verfahren angewandt werden, d.h. ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln unter Anwendung der Coacervationserscheinung.
Jedoch v/erden die Merkmale der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Anwendung des Farbbildners und der
Funktton der druckempfindlichen Kopierpapiere gemäß der Erfindung durch das Verfahren der Herstellung der druckempfindlichen
Kopierpapiere nicht beeinflußt und es können auch andere Verfahren als vorstehend im Rahmen
der Erfindung angewandt werden.
Der Anteil des Farbbildners beträgt üblicherweise 1 bis 10 Gew»-?3, bezogen auf die Menge des eingesetzten
ölartigen Lösungsmittels.
Als elektronenannehmende feste Säuren können Tone ^
wie saure Tone, Aktivton, Attapulgit, Zeolith oder Bentonit, organische saure Materialien, wie Bernsteinsäure f Tanninsäure, Gallensäure oder Pentachlorphenol«
harze," Fhenolverbindungen und Phenolharze verwendet werden«, Als Beispiele für organische Lösungsmittel zum
Auflösen des Farbbildners seien Chlorbenzol, chlorierte
Paraffine und Diphenylchlorid aufgeführt"«
0 ö 9 B 5 1 / 1 3 3 3
■ - lh ~
Die erfindungsgemäßen Kopierpapiere sind vor der Farbbildung praktisch farblos und wenn das Kopierpapier
örtlich mit der Schicht des sauren Feststoffes zusammengepreßt wird, erfolgt augenblicklich die Farbbildungsreaktion
und es bilden sich schwarze, dunkelgrüne oder dunkelgraue Färbungen. D. hQ die dabei gebildete Färbung
absorbiert den gesamten sichtbaren Bereich von etwa 410 m/U Ms etwa 650 m/u und hat auch eine Absorption
im Spektralbereich von etwa 350 m/u bis etwa 420 m/U,"
was es ermöglicht,auch auf lichtempfindliches Papier vom
Diazotyp zu kopieren. Weiterhin haben die druckempfindlichen Kopierpapiere eine ausgezeichnete Lichtechtlieit
im Vergleich zu den übrigen«,
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiterhin erläutert 9 worin .druckempfindliche Kopierpapiere
unter Anwendung der vorstehend aufgeführten Farbbildner entsprechend der' allgemeinen Formel beschrieben werden.«
Jeweils 3 g der Farbbildner 1 bis 12 wurden In fol·-'
gender Weise bearbeitet? Der Farbbildner wurde in 1^0 g
Diphenyltrichlorid gelöst und die Lösung zu einer Lösung
τοπ 20 g Gummi arabicum, gelöst in .160 g Wasser 9 zugesetzt
und dann das Gemisch enmlgierto Dann wurde eine Lösung von
20 g säurebehandelter Gelatine In 16O g Wasser zu der
erhaltenen Emulsion zugesetzt 9 der pH-Wert des Systems
enroll Zugabe von Esslgäsure unter gleichmäßigen Rühren
auf 5 erniedrigt und dann 500 g Wasser zur Coacervation
angesetztj wodurch ©In konzentrierter Gelatine-Gummi
srabieum-Film um die Öltröpfchenp die gelöst den Farbbildner
enthieltenρ gebildet wurden0 Anschließend wurde
Π Π Q ß R 1 / 1 1 Ί,
der pH-Wert des Systems weiterhin auf 4,4 erniedrigt und dann 4 g von 37%igem Formalin als Härtungsmittel
zugesetzt. Die vorstehenden Verfahren wurden bei einer Temperatur von 5O=C ausgeführt. Anschließend wurde die
Temperatur des Systems auf 1O0C zur Gelierung des konzentrierten
flüssigen Filmes um die Öltröpfchen herum
erniedrigt und weiterhin der pH-Wert auf 9 zur Verbesserung der Härtungswirkung erhöht. Dann wurde das. System einige
Stunden stehengelassen, wodurch die Einkapselung beendet wurde. Die auf diese Weise hergestellte, die Kapseln
enthaltende Lösung ,wurde auf Papier durch Auftragung mit einer Walze oder nach einem Luft auf streichverfahren aufgetragen
und getrocknet, wodurch das druckempfindliche Papier (Oberbogen) erhalten wurde. Der Oberbogen wurde
auf einen mit Ton überzogenen Bogen (Unterbogen, der
durch Auftragung von Aktivton auf Papier hergestellt worden war) aufgelegt und durch Schreiben mit der Hand
örtlich unter Druck gesetzt. Dadurch wurden die nachfolgenden
Färbungen augenblicklich auf dem mit Ton überzogenen Papier gebildet.
Die Farbbildner 1, 6 und 7 färbten zu schwarz, die
Farbbildner 2,3, 4, 5, 9 und 10 färbten zu dunkelgrün
und die Farbbildner 8 und 11 färbten zu dunkelgrau. Die auf diese Weise erhaltenen Färbungen blaßten nicht
aus, wenn sie an Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes
ausgesetzt wurden und mit Wasser oder Gylcerin benetzt wurden.Auch wenn der Oberbogen mit der Schicht,
die die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln enthielt, auf 1OCFG während 20 Stdn. erhitzt wurde und an Sonnenlicht
während eines langen Zeitraums ausgesetzt wurde, wurde die Farbbildungseignung des Kopierpapieres nicht
geschädigt. Anders ausgedrückt waren Lichtechtheit,
009851/133 9
Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit der druckempfindlichen Kopierpapiere gemäß der Erfindung vor
der Farbbildung und nach der-Farbbildung für praktische
Zwecke ausreichend hoch, wenn die Kopierpapiere während langer Zeiträume gelagert wurden. .
Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1
gearbeitet, jedoch 1 g des Farbbildners 1,1g des Farbbildners 3, 0,5 g Malachitgrünlacton und 0,5 g
Benzoylleukomethylenblau als Gemisch anstelle der vorstehend in dem Beispiel verwendeten Farbbildner eingesetzt.
Hierbei wurde das tonüberzogene Papier blau-schwarz gefärbt.
009851/133 9
Claims (7)
- PatentansprücheM))Druckempfindliches Kopierpapier, bestehend aus einem Träger und einer darauf aufgezogenen Schicht von Mikrokapseln,, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln mindestens eine Fluoranverbindung entsprechend der allgemeinen Formel:worin R^ und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und R^ eine Arylgruppe bedeuten, enthalten.
- 2) Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS die Fluoranverbindung aus 3~Diäthylamino-7-anilinofluoran, 3-Dimethylamino-7-(N-methylanilino)-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(p-toluidino·)-fluoran, 3-Diäyithylamino-7-(m-toluidino )-fluoran, 3-Diäthylamino-7~(N-methylanilino)-fluoran, 3-Diäthylamino-7_(o-toluidino)-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(m-xylidino)-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(o-anisidino)-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(N-benzylanilino)-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(N-methyl-p-anisidino)-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(p-anisidino)-fluoran oder 3-H-Äthyl-N-isopropylamino-7-(H-butylanilino)-fluoran besteht.0 0 S a b 1 / 1 3 3 9
- 3) Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoranver-Mndung eine ausgeprägte Farbe ausbildet, wenn siemit einem der Materialien saure Tone, Aktivton, Attapulgit, Zeolith, phenolische .Verbindungen und phenolische Harze in Berührung gebracht wird,,
- 4) Druckempfindliches.Kopierpapier nach einem der Ansprüche 1 Ms 3$ dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoranverbindung zusammen mit mindestens einem der weiteren Farbbildner Kristallviolettlacton,·" Leukomethylenblau, Malachitgrünlacton oder Rhodamin-B-Lactam vorhanden ist.
- 5) Druckempfindliches Kopierpapier^, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Oberbogen mit einem darauf befindlichen Überzug einer Schicht aus Mikrokapseln, wobei die Mikrokapseln mindestens eine Fluoranverbindung entsprechend der allgemeinen Formeisworin R^ und R2 Jeiieils Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Ils ein Wasserstoffatom 9 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und Rl eine Aiylgruppe bedeuten9 enthalten 9 und einen Unterbogen mit eir™ja darauf befindlichen Überzug einer Schicht aus einem elektronenannehmenden Material besteht,
- 6) Druckempfindliches Kopierpapier, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug von zwei Schichten auf der gleichen Oberfläche besteht, wobei die eine dieser Schichten aus Mikrokapseln aufgebaut ist, die mindestens eine Fluoranverbindung der allgemeinen Formel:worin FL und Rp jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, FU ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und R^ eine Arylgruppe bedeuten, enthalten, und die andere Schicht aus einem elektronenannehmenden Material aufgebaut ist.
- 7) Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenannehmende Material aus sauren Tonen, Aktivton, Attapulgit, Phenolverbindungen und Phenolharzen besteht. .009851/1339
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