DE2229354C3 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Druckempfindliches AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
a) mindestens einem aromatischen Carbonsäurederivat einer der nachfolgenden Strukturformeln
(I) und (II)
COOH
/X/
Il _] D
ΓΓ^ [ Xv
(D
und
COOH
(Π)
worin bedeuten: R eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, die mit wenigstens einer Alkylgruppe
mit 1 bis 5 C-Atomen substituiert sein kann, eine Nitrogruppe oder ChOr, wobei R an
einem der der Carboxylgruppe benachbarten C-Atome sitzt; jedes X eine einen monocyklischen
oder bicyklischen, von 6 bis 10 C-Atomen gebildeten Ring enthaltende substituierte oder
unsubstituierte Gruppe; r Wasserstoff oder ein einwertiger Substituent; η eine ganze Zahl von
1 bis 3, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und q eine
ganze Zahl von 1 bis 5; und mindestens einer wasserunlöslichen anorganischen Metallverbindung
eines Metalls aus der Gruppe: Zink, Aluminium, Calcium, Magnesium, Titan, Nickel,
Kobalt, Mangan, Eisen, Zinn, Chrom, Kupfer und Vanadium oder
b) wenigstens einer Metallverbindung der Carbonsäurederivate nach a) mit wenigstens einem der
die Metallverbindungen nach a) bildenden Metalle.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische
Carbonsäureverbindung einer der allgemeinen Formeim I und Il entspricht, worin bedeuten: X eine
Phenyl-, phenylsubstituierte Alkylgruppc, eine phenylsubstituierte
Amino-, phenylsubstituierte Azo-, Phenoxi-, Cyclohexyl-, cyclohexylsubstituierte Alkyl-,
Naphtyl-, naphthylsubstituierte Alkyl-, Tetrahydronaphthyl-, tetrahydronaphthylsubstituierte Alkyl-,
Decahydronaphthyl- oder decahydronaphthylsubstitüiefte Alkylgruppe, die wenigstens einen
weiteren in den Formeln ί und 11 mit r veranschaulichten
Substituenten haben kann; jedes r ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, ein
Allylrest, ein Halogenatom, eine Cycloalkyl*, Hydro-XyU,
Nitro*, Amino-, mit einem Ci' bis Cs-Alkylrest
substituierte Amino-, eine Carboxyl· oder Carbonsäureester-, eine Alkoxi-, Sulfonsäuren oder Stilfon-
säureester-, eine halogensubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Benzoyl-,
Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylgruppe, oder eine aryl-substituierte Alkylgruppe; und R, η, ρ und q die
in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X als Substituent an
einem benachbart zu dem R-Rest gelegenen Kohlenstoffatom besitzt
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Überzug zusätzlich zur Metallverbindung des aromatischen Carbonsäurederivates mindestens ein
wasserunlösliches anorganisches Material in Form von Partikeln enthält, wobei dieses Material und die
Metallverbindung in einem Verhältnis im Bereich 95 :5 bis 5 :95 Gew.-Teile vorliegen, vorzugsweise
85:15 bis 30: 70.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Partikeln
vorliegende wasserunlösliche anorganische Material Zinkoxid ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Partikeln
vorliegende wasserunlösliche anorganische Material ein Gemisch aus Zinkoxid und einem anderen
wasserunlöslichen, in Partikelforrn vorliegenden anorganischen Material ist
7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis der anorganischen Metallverbindung zu dem aromatischen Carbonsäurederivat innerhalb
des Bereichs von 5 :95 bis 95 :5 Gew.-Teilen
vorliegt
8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
zusätzlich zu dem aromatischen Carbonsäurederivat und der Metallverbindung in dem Überzug ein
wasserunlösliches Material in Partikelform vorliegt, wie Kaolin, Ton, Talkum oder Gemische davon.
Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial,
das mit einem Überzug aus einem Farbentwickler in einem Bindemittel versehen ist.
Es sind verschiedene Arten von gegen Druck empfindliche Aufzeichnungs-Systeme bekannt, bei denen
Gebrauch gemacht wird von der unter Elektronenabgabe und -aufnahme verlaufenden Farbbildung der
Reaktionskomponenten. In der US-PS 27 30 456 ist ein Übertragungs-kopier-System beschrieben, bei dem
kleinste Öltröpfchen eines Farbstoffs in farbloser Form,
dispergiert oder gelöst in einem öl, eingekapselt und als
Überzug auf ein Übertragungsblatt aufgebracht sind. Die farblose Form des Farbstoffs wird danach durch
Zerstörung der Kapseln auf ein Kopierblatt übertragen. Das darunter liegende Kopierblatt hat einen die
Ausfärbereaktion ermöglichenden Überzug, in dem ein Material enthalten ist, das mit der färblösen Form zu
reagieren vermag, so daß an den Stellen, an denen die
Mikrokapseln zerstört und der Farbstoff übergeführt worden ist, sichtbar gefärbte Zeichen oder Markierun*
gen entstehen.
in der US»PS 27 30 457 ist eine andere Art eines
druckempfindlichen Aufzeichnungsblattes beschrieben. Bei diesem druckempfindlichen Aufzeichnungsblatt sind
auf ein und derselben Oberfläche desselben Blattes beide Reaktionskomponenten, sowohl die ausfärbende
Substanz als auch die Öltröpfchen mit darin gelöstem Farbstoff in farbloser Form enthaltenden Kapseln
aufgebracht Dieses Aufzeichnungsmaterial ist als »selbst-enthaltendes«-System bekannt Eine weitere Art
eines bekannten druckempfindlichen Aufzeichnungssystems ist in der japanischen Patentschrift Nr. 5 11 757
(der die deutsche Patentschrift 12 75 550 entspricht) beschrieben. Dieses System besteht darin, daß auf
und/oder in eine blattförmige Trägerunterlage noch nicht umgesetzte zeichenbildende Komponenten (von
denen wenigstens eine ein Polymermaterial, wie beispielsweise ein Phenol-AIdehyd-Harz ist) und ein
flüssiges Lösungsmittel, in dem die zeichenbildenden Komponenten löslich sind, aufgebracht oder eingelagert
werden, wobei das flüssige Lösungsmittel in einer solchen Form vorhanden ist, daß es von wenigstens
einer der zeichenbildenden Komponenten dadurch, daß es in ein durch Druck zerstörbares Kapselmaterial
eingebettet ist, isehert gehalten wird.
Es ist andererseits auf dem Gebiet der druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter auch ein saures organisches
Material als Farbentwickler bekannt Zu solchen Materialien gehören beispielsweise Phenole, gemäß der
US-PS 32 44 550, und phenolische Polymer-Materialien, gemäß der US-PS 35 16 845 und der JP-PS 5 11 757.
Wenngleich Phenole und phenolische Polymere eine sehr gute Farbentwicklung ergeben, wenn man sie in
Kontakt mit Triphenylmethan-Farbstoffen, wie beispielsweise Kristallviolett bringt, haben die mit solchen
Farbentwicklern Stiisibilisierten Aufzeichnungsblätter
jedoch Nachteile dadurch, ^aB da; anfänglich weiße
Aufzeichnungsblatt unter der Einwirkung von Tageslicht gelb oder gelblich-braun wird un;: daß die auf den
Aufzeichnungsblättern gebildeten farbigen Zeichen oder Markierungen unter der Einwirkung von direktem
Tageslicht, Wärme und hoher Luftfeuchtigkeit dazu neigen, unscharf zu werden oder vollständig zu
verschwinden. Die durch die Phenole bewirkte Ausfärbung wird sogar bei Zimmertemperatur in relativ kurzer
Zeit relativ stark vermindert, weil die Phenole einen hohen Sublimationsgrad haben. In der US-PS 34 88 207
wird ein Verfahren zur Herstellung eines Farbentwicklers beschrieben, bei dem ein Derivat von Bis-(p-dialkylaminoary])methan
mit einer Carbonsäure, wie beispielsweise
3-Hydroxy-2-naphihoesäure.
1-Hydroxy-2-naphthoesäure,
3-Nitrophthalsäure, m-Toluylsäure.
p-Toluylsäure, Salicylsäure,
2-Nitrosalicylsäure, m-Nitrobenzoesäure,
Glykolsäure. Milchsäure,
«-Hydroxybuttersäure, &-Hyr1roxycaprinsäure.
Apfelsäure, Zitronensäure und Weinsäure
in Kontakt gebracht wird. Jedoch verlieren mit diesen Carbonsäuren sensibilisierte Aufzeichnungsblätter ihre Farbentwicklungsfähigkeit infolge des hohen Sublimationsgrades in relativ kurzer Zeit, und die auf solchen Aufzeichnungsblättern gebildeten Farbmarkierungen sind gegenüber Einwirkung von Tageslicht, Wärme und hoher Luftfeuchtigkeit Unbeständig.
in Kontakt gebracht wird. Jedoch verlieren mit diesen Carbonsäuren sensibilisierte Aufzeichnungsblätter ihre Farbentwicklungsfähigkeit infolge des hohen Sublimationsgrades in relativ kurzer Zeit, und die auf solchen Aufzeichnungsblättern gebildeten Farbmarkierungen sind gegenüber Einwirkung von Tageslicht, Wärme und hoher Luftfeuchtigkeit Unbeständig.
Schließlich ist mit dem älteren Recht gemäß der DE-PS 2147 585 ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial
vorgeschlagen worden, bei dem der Farbentwickler aus den folgenden Komponenten
besteht; Salicylsäure oder einem Derivat davon, einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Metalls und einem
anorganischen Pigment. Die Salicylsäure oder ihre Derivate weisen maximal zwei Kohlenstoffringe auf. Als
mit den Farbentwicklern zusammen eingesetzte Farbbildner kommen Kristallviolettlacton und 3-BenzyI-amin-7-diäthylaminofluoran
zum Einsatz.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial anzugeben,
dessen Farbentwicklungsfähigkeit verbessert ist und deren entwickelte Aufzeichnungen gegenüber Einwirkung
von Tageslicht, Wärme und höherer Luftfeuchtigkeit weniger empfindlich sind
Diese Aufgabe wird durch ein Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 gelöst
Das aromatische Carbonsäurederivat besitzt also mindestens drei Kohlenstoffringe gegenüber den maximal zwei Kohlenstoffringen der Salicylsäurederivate gemäß dem älteren Recht nach der DE-PS 21 47 585. Der Substituent R sitzt an einem der Kohlenstoffatome, die neben der Carboxylgruppe an dem aromatischen Ring sitzen. Diese Molekülstruktur läßt erkennen, daß eine Chelat-Ringbildung von R mit einer Carboxylgruppe möglich ist, was dazu führt daß der Farbentwickler eine viel stärker aktive farbentwikkelnde Aktivität besitzt
Das aromatische Carbonsäurederivat besitzt also mindestens drei Kohlenstoffringe gegenüber den maximal zwei Kohlenstoffringen der Salicylsäurederivate gemäß dem älteren Recht nach der DE-PS 21 47 585. Der Substituent R sitzt an einem der Kohlenstoffatome, die neben der Carboxylgruppe an dem aromatischen Ring sitzen. Diese Molekülstruktur läßt erkennen, daß eine Chelat-Ringbildung von R mit einer Carboxylgruppe möglich ist, was dazu führt daß der Farbentwickler eine viel stärker aktive farbentwikkelnde Aktivität besitzt
Ein weiterer bedeutender Gesichtspunkt ist der, daß der substituierte oder unsubstituierte Substituent X, der
einen mit 6 oder 10 C-Atomen gebildeten mono- oder bicyclischen Kohlenstorrring enthält sich an wenigstens
einem der Kohlenstoff atome in dem aromatischen Ring substituieren läßt Vorzugsweise ist der Substituent X an
wenigstens einem derjenigen Kohlenstoffatome substituiert, die angrenzend an den Substituenten R gelegen
sind. Durch die Einführung des Substituenten wird die Löslichkeit der beschriebenen Carbonsäurederivate in
öligen Lösungsmitteln erheblich verbessert ebenso wie ihre Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von
Hitze, Wasser und hoher relativer Luftfeuchtigkeit und wie ihr Sublimationsgrad. Die aromatischen Carbonsäurederivate
stellen, wenn sie mit den bestimmten Metallionen oder wasserunlöslichen anorganischen
metallischen Verbindungen modifiziert sind, Farbentwickler dar, die eine extrem hohe Farbbildungsfähigkeit
besitzen. Diese Vorteile dürften insgesamt auf die drei Kohlenstoffringe zurückzuführen sein.
Als bevorzugte Beispiele für die aromatischen Carbonsäurederivate seien diejenigen angegeben, die
einer der allgemeinen Formeln (I) und (II) entsprechen und worin jedes X eine Phenyl-, eine phenylsubstituierte
Alkyl-, eine phenylsubrtituierte Amino-, eine phenylsubstituierte Azo-, Phenoxy-, Cyclohexyl-, cyclohexylsubstituierte
Alkyl-, Naphthyl-, naphthylsubstituierte Alkyl-, Tetrahydronaphthyl-, tetrahydronaphthylsubstituierte
Alkyl-, Decahydronaphthyl-, decahydronaphthylsubstituierte Alkyl-Gruppe bedeutet, die wenigstens einen
weiteren in der obigen Formel mit r veranschaulichten Substituenten haben kann und r ein Wasserstoffatom
oder eine niedrige Alkyigruppe mit I bis 5 C-Atomen,
einen Allyl-Rest, ein Halogenatom, eine Cycloalkyl-,
Hydroxyl-, Nitro-. Amino-, mil einem niedrigen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen substituierte Amino-,
eine Carboxyl- oder Carbonsäureester·, eine Alkoxy», eine Sulfonsäure- oder deren Ester-, eine Hälögeri-substituierte
Alkyl*, substituierte oder unsubstituierte Benzoyl-, Phenyl-, Biphenyls Naphthyl· oder arylsubstituierte
Alkyl-Gruppe darstellt
Zu den aromatischen Carboxylsäurederivaten, die den obigen Formeln entsprechen, gehören beispielsweise
die folgenden Verbindungen:
3-Cyclohexyl-5-(a,«-dimethylbenzyI)-
salicylsäure
4-Phenyl-5-benzoylsalicylsäure
3,5-Di-(a,a-dimethylbenzyl)salicylsäure
3-[4'-((XA-Dimethylbenzy!)-phenyl]-
3,5-Di-(a,a-dimethylbenzyl)salicylsäure
3-[4'-((XA-Dimethylbenzy!)-phenyl]-
5-(a,«-dimethyIbenzyl)saIicyIsäure
3-Phenyl-5-[4'-(ÄA-dimethylbenzy!)-
3-Phenyl-5-[4'-(ÄA-dimethylbenzy!)-
a/x-dimethylbenzyl]salicylsäure
3-Phenyl-5-(flt,a-dimethylbenzyl)-
3-Phenyl-5-(flt,a-dimethylbenzyl)-
salicylsäure
2-Hydroxy-1 -benzyI-3-naphthoesäure
S.S'-Dicarboxy^'-dihydroxy-
S.S'-Dicarboxy^'-dihydroxy-
Ι,Γ-dinaphthyImethan
l-BenzoyI-2-hydroxy-3-naphthoesäure
l-ChioM'-hydroxy-dinaphthylketon-
l-BenzoyI-2-hydroxy-3-naphthoesäure
l-ChioM'-hydroxy-dinaphthylketon-
3'-carbonsäure
1,4-Di(dimethyIamino)-3-phenyI-
1,4-Di(dimethyIamino)-3-phenyI-
2-naphthoesäure
2-Hydroxy-5-[4'-(tert-butyl)phenyl]-
2-Hydroxy-5-[4'-(tert-butyl)phenyl]-
i-naphthoesäure
3-Hydroxy-5-cyclohexyI-2-naphthoesäure
3-Hydroxy-4-(2'-hydroxy-3'-carboxyphenyI)-
3-Hydroxy-4-(2'-hydroxy-3'-carboxyphenyI)-
2-naphthoesäure
Besonders bevorzugt sind von den obigen Verbindun gen
3,5-Di-(«,a-dimethylbenzyl)salicyIsäure,
3-[4'(aA-DimethyIbenzyl)phenyI]-
3-[4'(aA-DimethyIbenzyl)phenyI]-
5-(a,a-dimethylbenzyl)salicylsäure,
3-Cyclohexyl-5-(a^c-dimethylbenzyl)-
3-Cyclohexyl-5-(a^c-dimethylbenzyl)-
salicylsäure,
3-PhenyI-5-[4'(a/x-dimethylbenzyl)-
3-PhenyI-5-[4'(a/x-dimethylbenzyl)-
«,«-dimethylbenzylj-salicylsäureund
3-Phenyl-5-(a,a-dimethylbenzyl)-
3-Phenyl-5-(a,a-dimethylbenzyl)-
salicylsäure.
Es wurde gefunden, daß die zuvor erwähnten aromatischen Carboxylsäurederivate für sich alleine
praktisch keine Ausfärbung bewirkenden Materialien darstellen, weil sie nur eine sehr geringe Aktivität auf
die farblosen farberzeugenden Materialien haben, daß man sie jedoch zu hochempfindlichen ausfärbenden
Materialien machen kann, wenn man sie mit bestimmten Metallionen oder bestimmten wasserunlöslichen anorganischen
Metallverbindungen kombiniert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht daf farbgebende Mrterial im wesentlichen
tus einem Gemisch wenigstens eines der zuvor beschriebenen aromatischen Carbonsäurederivaten und
einem oder mehrerer Ot'den, Hydroxyden und/oder
Carbonaten der Metalle Zink, Aluminium, Calcium, Magnesium, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Zinn,
Chrom, Kupfer und Vanadium. Geeignete anorganische Metallverbindungen sind z. B. Zinkoxid, Aluminiumoxid,
Calciumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zinkhydroxyd, Aluminiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Zinkcarbonat,
Calciumcarbonat und Mugnesiumhydroxyd. Diese anorganischen
Metallverbindungen sind als solche in Wasser unlöslich und bewirken keine wesentliche ausfärbende
Reaktion, selbst dann nicht, wenn sie in Kontakt mit den farberzeugenden Materialien gebracht werden. Erfindungsgemäß
wird zweckmäßig das Gewichtsverhältnis, in dem die aromatischen Carbonsäurederivate mit den
zuvor beschriebenen anorganischen Metallverbindungen vermischt Vorliegen, innerhalb des Bereiches Von
95 :5 zu 5 :95 gewählt Damit man ein sensibilisiertes
Aufzeichnungsm&ierial erhält, das eine starke Ausfärbefähigkeit,
eine hohe Ausdruckfähigkeit und niedrige Gestehungskosten aufweist, ist es vorteilhaft, 15 bis 25
Gewichtsteile der aromatischen Carbonsäurederivate mit 85 bis 75 Gewichtsteilen vermischt vorzusehen. Die
anorganische Metallverbindung kann teilweise durch andere anorganische Pigmente, wie beispielsweise
Kaolin, Ton und Talkum ersetzt sein.
Bei einer weiteren Ausfühmngsform der Erfindung, von der angenommen wird, daß sie besonders
vorteilhaft ist, besteht das die Ausfärbung bewirkende
ίο Material aus einer Verbindung des aromatischen
Carbonsäurederivates und einem der Metalle Zink, Aluminium, Calcium, Magnesium, Titan, Nickel, Kobalt,
Mangan, Eisen, Zinn, Chrom, Kupfer und/orler Vanadium.
Die Metallverbindungen können in beliebiger Weise Salze, Komplexsalze oder Chelat-Verbindungen
sein. Die beschriebenen Metallverbindungen stellen einen Farbentwickler dar, dessen Ausfärbefähigkeit
noch verbessert ist gegenüber derjenigen eines Gemisches aus dem aromatischen Carbonsäurederivat
und der anorganischen Metallverbindung. Mit anderen Worten, die oben definierten organischen Metallverbindungen
haben als solche eine auszeichnete Ausfärbefähigkeit bei Kontakt mit den farberzeugenden
Materialien, und sie ergeben eine extrem wirksame - 25 Farbreaktion, wenn man sie in Kontakt bring* mit dem
Farbbildner, wie beispielsweise Kristallviolett. Benzoyl-Leu-omethylenblau
und dergleichen. Auch weisen die beschriebenen Metallverbindungen eine verbesserte
Beständigkeit gegen direktes Sonnenlicht, Wärme und Wasser oder hohe Luftfeuchtigkeit auf, und die
Verflüchtigung bei hohen Temperaturen von beispielsweise sogar 2000C ist praktisch null. Demzufolge sind
die Aufzeichnungsblätter, die mit einer solchen Metallverbindung sensibilisiert sind, und die gefärbten
Markierungen, die auf dem so sensibilisierten Aufzeichnungsblatt gebildet werden, über lange Zeiten beständig
gegen die Einwirkung von direktem Sonnenlicht, Wärme, hoher Luftfeuchtigkeit, Säure und Alkali. Die
zuvor beschriebenen Farbentwickler aus Metallverbindüngen
der aromatischen Carbonsäurederivate können zusätzlich ein in Einzelteilchen vorliegendes wasserunlösliches
anorganisches Material enthalten. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, daß das in Einzelteilchen
vorliegende anorganische Material mit zur Ausfärbe-Reaktion mit dem farberzeugenden Material beiträgt;
man kann Oxide, Hydroxyde und Csrbonate der zuvor
erwähnten Metalle, Kaolin, Ton, Talkum und dergleichen dafür benutzen.
Die Metallverbindung des aromatischen Carbonsäurederivates kann mit dem in Einzelteilchen vorliegenden
anorganischen Material in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 95 .5 zu 5 :95 vermischt vorhanden sein.
Bei einer bevorzugten Ausfühmngsform der Erfindung liegt die Metallverbiiidung des aromatischen Carbonsäurederivate
in geeigneter Weise vermischt mit dem in Einzelteilchen vorhandenen Material in einem Gewichtsverhältnis
im Bereich von 85 : 15 b,s 30 :70 vor; diese Ausführungsform ergibt Produkte mit honer
Ausfärbefähigkeit, erhöhter Ausdruckbarkeit und dabei niedrigen Produktionskosten.
Die die Farbe erzeugenden Reaktionskomponenten werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterialien auf die Oberfläche einer Trägerunterlage aufgebracht und mit einem Bindemittel
oder Haftmittel in einer eine ausreichende Haftung an der Trägerunterhge sichernden Menge darauf gebunden.
Geeignete Binde- oder Haft-Mittel für diese Zwecke sind beispielsweise Kasein, Stärke, Gelatine,
Carboxymethylcellulose, Harzmaterialien, synthetische
Harz-Latices und Gemische dieser Substanzen. Bevorzugt werden für die Gesamtmenge des Haftmittels oder
für einen größeren Teil davon carboxylierte Latices verwendet. Solche Latices ergeben mit nur einer
geringen Menge eine feste Haflung und sichern eine gute Stabilität der Überzugsmasse auf den erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterialien.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen sensibilisierlen
Aufzeichnungsblätter kann man zwar als to Trägerunlerlage Papier verwenden, was den Vorteil
niedriger Gestehungskosten und einfacher Umsetzung hat, jedoch können auch Kunststoff-Folien oder Papiere
aus synthetischen Fasern verwendet werden. Die Trägerunterlage wird mit einer Haftmittel und ausfärbende
Reaktionsmaterialien enthaltenden Überzug bildenden Farbe imprägniert oder überzogen. Die
Überzug bildende Farbe kann entweder in Form eines wässerigen oder eines nichtwässerigen Systems, d. h. in
einem organischen Lösungsmittel-System, verwendet werden. Im allgemeinen ist zur Verwendung in
Druckverfahren ein nichtwässeriges System geeignet, während wässerige Systeme für die Massenherstellung
auf Maschinen geeignet sind und im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit, Handhabung und Sicherheit gegenüber
den nichtwässerigen Systemen Vorteile haben. In den wässerigen Systemen liegen die aromatischen
Carbonsäurederivate oder deren Metallverbindungen in gelöster oder dispergierter Form in der Überzugsmasse
vor. Damit eine zu starke Penetration in die Trägerunterlage vermieden wird, setzt man die
aromatischen Carbonsäurederivate oder deren Metallverbindungen vorteilhaft in Form von feinen festen
Teilchen mit so geringer Teilchengröße wie möglich dispergiert in einer Überzugsmasse ein. Wenn man die
aromatischen Carbonsäurederivate oder deren Metallverbindungen unter Verwendung von üblichen mechanischen
Geräten, wie beispielsweise einer Kugelmühle zu pulverisieren versucht, so kann man nur einen
bestimmten begrenzten Pulverisationsgrad, das heißt eine begrenzte Teilchenkleinheit der pulverisierten
Teilchen erreichen. Daher arbeitet man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zweckmäßig so, daß man die aromatischen
Carbonsäurederivate oder deren Metallverbindungen zuerst in einer alkalischen wässerigen Lösung, wie
beispielsweise Natronlauge. Ammoniakwasser und dergleichen, löst und dann eine pH regulierende
Substanz, wie beispielsweise Essigsäure, Salzsäure. Schwefelsäure, Zinksulfat, Zinkacetat, Aluminiumchlorid,
Ammoniumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumacetat und dergleichen zu der alkalischen wässerigen
Lösung hinzufügt und so die aromatischen Carbonsäurederivate oder deren Metallverbindungen in Form von
besonders feinen festen Teilchen ausfällt Wenn dem System vor der Zugabe der den pH-Wert regulierenden
Substanz ein wasserunlösliches anorganisches Material in Einzelteilchen, beispielsweise ein Oxid, Hydroxyd
oder Carbonat der zuvor erwähnten Metalle, Kaolin, Ton oder Talkum zugegeben worden ist so setzen sich
die feinen Teilchen der aromatischen Carbonsäureverbindung oder deren Metallverbindung auf der Oberfläche
dieser in Einzelteilchen vorliegenden anorganischen Substanz ab.
Die erfindungsgemäß eingesetzten ausfärbenden Materialien können für die farbbildende Reaktion mit
zahlreichen verschiedenen Farben in farbloser Form, wie beispielsweise Lakton-Farben, z. B. Kristallviolett-Lakton,
Malachitgrün-Lakton oder Rhodamin-Lakton, Methylenblau-Farben, wie beispielsweise Benzoylleukomethylenblau,
Acylieukomethylenblau und Fluoran-Derivate, z. B. i-Diäthylamino^-benzylarhinofluoran.
S-Diäthylamino-y-aminofluoran, 3,7-Bis-diäthylaminofluoran,
und dergleichen, verwendet werden.
Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, haben die erfindungsgemäßen sensibilisierten Aufzcichnungsmaterialien
eine Anzahl von Vorteilen. Beispielsweise verlieren die erfindungsgemäßen sensibilisierten
Aufzeichnungsmaterialien für längere Zeiten nicht ihre Ausfärbefähigkeit bei Kontakt mit den farberzeugenden
Verbindungen, noch ändert sich die Farbe unter Einwirkung von direktem Tageslicht Mit den erfindungsgemäßen
sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien lassen sich tief gefärbte Bilder herstellen, wenn sie
in Kontakt mit den farberzeugenden Verbindungen gebracht werden, was darauf zurückzuführen ist, daß die
aromatischen Carbonsäurederivate und deren Metallverbindungen eine hohe Löslichkeit in dem Öi-Lösungsmittel
haben. Die so auf den sensibilisierten Aufzeichnungsblättern erzeugten Farbbilder sind sehr beständig
gegen die Einwirkung von direktem Tageslicht, ultravioletter Strahlung, Wärme und hoher Luftfeuchtigkeit.
Darüber hinaus läßt sich, wenn man die erfindungsgemäß vorhandenen farbgebenden und ausfärbenden
Materialien benutzt, die Menge an diesen Substanzen, die für die Herstellung der Aufzeichnungsblätter mti der gewünschten Farbausfärbefähigkeit
benötigt wird, zu einer um 90 bis 40% kleineren Menge reduzieren, verglichen mit bisher bekannten und
üblichen farberzeugenden Reaktionskomponenten, wie anorganischen sauren Materialien, beispielsweise saurem
Ton, aktiviertem Ton oder Attapulgit
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien haben eine besonders gute Sensitivität gegenüber
Farbreaktionen mit bekannten farblosen Farbbildnern, wie Kristallviolett Benzoylmethylenblau, Malachitgrün.
Rhodamin, Fluoran-Derivaten und dergleichen in deren
Leukoform.
In den folgenden Beispielen, in denen die Erfindung noch näher und im einzelnen illustriert ist die jedoch die
Erfindung nicht begrenzen, sind die Mengenangaben der Komponenten in Gewichtsteilen angegeben, sofern
nichts anderes gesagt ist
40 g 3-[4'-(o^x-Dimethylbenzyi)phenyI]saIicylsäure
wurden in 200 g 23%igem Ammoniakwasser zu ein«y
Lösung gelöst In diese Lösung wurden unter starkem Rühren 100 g einer 3O°/oigen Tonaufschlämmung
suspendiert Dieser Suspension wurde unter fortwährendem Rühren dann eine Lösung von 10%iger
Salzsäure zugegeben, bis der pH-Wert auf 6,0 eingestellt
war. An diesem Punkt hatte sich die 3-[4'-{ot/x-Dimethylbenzyl)phenyrisalicylsäure
rundum die Oberfläche der Tonteilchen abgeschieden. Dann wurden in dem System
unter Rühren 30 g Zinkoxid suspendiert und anschließend wurden dem System 30 g einer 10%igen Lösung
von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1000 und einem Hydrolysegrad von 98% sowie 40 g
Latex aus carboxyliertem Styrol-Butadien-Copolymer mit einem Feststoffgehalt von 50% zugegeben. Die
resultierende Überzug bildende Farbe wurde auf eine Oberfläche einer Papierunterlage von 60 g/m2 Gewicht
mit 5 g/m2 auf Trockenbasis aufgebracht
60 g S-Phenyl-S-benzylsalicylsäure und 35 g Zinkoxid
wurden in einer Kugelmühle 3· Stunden lang mit 400 g Äthylalkohol i\x einem Gemisch vermählen. Dann
wurden in dem Gemisch 20 g Buthylal-Hafz gelöst. Es
wurde eine Oberzug bildende Farbe vom Typ einer Tusche erhalten. Diese Tusche wurde unter Verwendung
eines üblichen Anstrichgerätes auf eine Fläche einer Papierunterlage mit 60 g/cm2 Gewicht mit 5 g/cm2
auf Trockenbasis aufgedruckt.
40 g SJ'-Dicarboxy^'-dihydroxy-l.i'-dinaphthylmethan
wurden in 200 g 2,5%igem Ammoniakwasser zu einer Lösung gelöst. Unter kontinuierlichem Rühren
wurde in diese Lösung eine Lösung von 10%iger Salzsäure eingegeben, und es bildete sich eine
Ablagerung von feinen Teilchen. Zu diesem Zeitpunkt
10
15
3-Phenyl-5-[4'-(a,<x-dimethylbenzyl)-a,a-dimethylbenzyl]-salicylsäure
5
2-Hydroxy-5-[4'-(tert-butyl)-phenyl]-l-naphthoesäure
5
Calciumnarbonat 40
Aluminiumhydroxyd 30
Kaolin 20
Carboxymethylcellulose 2
Latex aus carboxyliertem Styrol-Butadien-Copolymer mit einem
Feststoffgehalt von 50% 15
Feststoffgehalt von 50% 15
50 g 3-[4'-(<*,Ä-Dimethylbenzyl)phenyl]-5-(a,«-dimethylbenzyl)salicylsäure
wurden in 250 g Wasser mit 5 g eines 40%igen anionischen oberflächenaktiven Mittels
Wurden in dem System 80 g Zinkoxid zusammen mit 50 g eines 2%igen Celluloseäthers, 30 g Latex aus
carboxyliertem Styrol-Butadien-Copolymer mit einem Feststoffgehalt von 50% und 50 g Wasser suspendiert.
Die resultierende Überzug bildende Farbe wurde auf eine Seite eines Papierträgers von 60 g/cm2 Gewicht mit
4 g/cm2 auf Trockenbasis als Überzug aufgebracht.
30
30g 2-Hydroxy-5-[4'-(tert-butyl)phenyl]-l-naphthoesäure
wurden in 300g einer l°/oigen NaOH-Lösung ge.Jst. Unter Rühren wurden in der Naphthoesäure 70 g
Zinkoxid suspendiert. Dann wurde unier kontinuierlichem Rühren in diese Suspension eine 10%ige
Salzsäurelösung eingegeben, bis der pH-Wert auf etwa 6,2 eingestellt war. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich, wie
gefunden wurde, das Salicylsäurederivat um die Oberfläche der Zinkoxidteilchen abgelagert Anschließend
wurden dem System 40 g an 20% phosphatierte Stärke und 30 g Latex von carboxyliertem Styrol-Butadien-Polymer
zugegeben. Die so erhaltene Überzugsmasse wurde als Überzug auf eine Seite einer wie in
Beispiel 1 benutzten Papierunterlage aufgebracht
Die nachstehenden Beispiele wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, dabei wurden jedoch die
ingegebenen unterschiedlichen Überzugszusammensetzungen verwendet
3-Phenyl-5-(a,a-dimethylbenzyl)-
salicylsäure
Zinkoxid
phosphatierte Stärke
Ton
Latex aus carboxyliertem Styrol-
Butadien-Copolymer mit einem
Feststoffgehalt von 50%
säure
3-Phenylsalicylsäure
Zinkoxid
Calciumcarbonat
Celluloseäther
Latex aus carboxyliertem Styrol-
Butadien-Copolymer mit einem
Feststoffgehalt von 50%
15
20
65
13
10
10
50
30
1
10
50
30
1
20
50
55
65 λΛ ^J *3 f jl·— ι m ι ^ | (t Fr*d f f f f W ^J f ^i ^^ g f ^ g ^ g * i^jj C/^^f f O 1^^ I V ^JiJ Γ I ^^1 f U I C^f
20 g Zinkoxid zugegeben. Damit eine Überzug bildende Farbe erhalten wurde, wurden der Suspension auch
noch 100 g 8%iger Lösung phosphatierter Stärke als Stabilisator und Haftmittel und 25 g an Latex wie bei
Beispiel 5 als Haftmittel zugegeben. Die resultierende Überzug bildende Farbe wurde als Überzug auf eine
Trägerunterlage der in Beispiel 1 beschriebenen Art aufgebracht.
50 g 3-PhenyI-5-(a.a-dimethylbenzyl)salicylsäure
wurden in 400 g einer 2,5%igen wässerigen NaOH-Lösung gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter kontinuierlichem
Rühren langsam 136 g einer 26,5%igen wässerigen Zinksulfatlösung zugegeben, wobei ein Niederschlag
aus einer Zinkverbindung von 3-Phenyl-5-(oc,<xdimethylbenzyl)salicylsäure
sich bildete. Zu diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert des Systems etwa 7,3. Zu diesem System wurden 25 g einer 2%igen wässerigen
Celluloseätherlösung und 25 g an Latex wie bei Beispiel
5 zugegeben. Die resultierende Überzug bildende Färb»
wurde auf wie in Beispiel 1 verwendetes Trägerunterlageblatt aufgebracht
Beispiel 10
Es wurde wie in Beispiel 8 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde nicht 3-[4'-(aA-Dimethylbenzyl)phenyl]-5-(«A-dimethylbenzyl)salicyIsäure
in Wasser mit einem oberflächenaktiven Mittel suspendiert, sondern statt dessen eine wässerige Lösung von 3-Phenyl-5-(a,a-dimethylbenzyl)salicylsäure
zu einer wässerigen Lösung von Zinksulfat hinzugegeben. Die resultierende Überzug
bildende Farbe wurde auf ein wie in Beispiel 1 angegebenes Unterlageblatt aufgebracht
Beispiel 11
In 300 g einer 2%igen wässerigen NaOH-Lösung wurden 20 g an 3-[4'-(oc^x-Dimethylbenzyl)phenyl]-5-(aA-dimethylbenzyl)salicylsäure
gelöst Dann wurden in der Lösung unter kontinuierlichem Rühren 80 g Calciumcarbonat suspendiert und dazu wurden unter
starkem Rühren 110 g einer 10%igen wässerigen Zinksulfatlösung zugegeben. Es wurde festgestellt daß
sich rund um die Oberfläche der Calciumcarbonatteilchen
die Zinkverbindung von 3-[4'-(«^c-Dimethylbenzyl)phenyn-5-(aA-dimethylbenzyl)salicylsäure
abgeschieden hatte- In diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert
des Systems etwa 7,0. Dann wurden dem System 20 g
einer 20°/oigen wässerigen Lösung phosphatierte Stärke
und 40 g Latex wie in Beispiel 5 zugegeben. Das sehsibilisierte Aufzeichnungsblatt wurde in der gleichen
Weise, wie in Beispiel t beschrieben, erhalten.
Beispiel 12
Es wurde wie in Beispiel 11 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde das Calciumcarbonat nach Zugabe der
Zinksulfatlösung zugefügt.
Beispiel 13
Zu 300 g Wasser mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel als Dispergierungsmittel wurden 70 g
einer Zinkverbindung von 3,5-Di-(«,<x-dimethylbentyl)salicylsäure
gegeben. Dann wurden unter starkem Rühren 30 g Zinkoxid hinzugefügt. Anschließend
wurden 100 g einer 10%igen Lösung Polyvinylalkohol
1 7/Λ/"\ »t Ρΐ^Ι Jl ί t Hi
Hydrolysegrad von 98% hinzugefügt. Das sensibilisierle
Aufzeichnungsblatt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.
Beispiel 14
In 400 g einer 2%igen wässerigen NaOH-Lösung wurden 40 g einer Aluminiumverbindung von 1-Hydroxy-5-phenyl-2-naphthoesäure
gelöst. In der Lösung wurden 40 g Kaolin suspendiert, und durch Zugabe von 10%iger Essigsäurelösung wurde der pH-Wert auf etwa
6,3 eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt wurde gefunden, daß die Aluminiumverbindung sich um die Oberfläche
der Kaolinteilchen abgeschieden hatte. Dem System wurden 100 g einer 2%igen Carboxymethylcellulose-Lösung
und 50 g Latex gemäß Beispiel 5 zugegeben. Das sensibilisierte Aufzeichnungsblatt wurde in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.
Beispiel 15
In 300 g einer 2,5°/öigen wässerigen NaOH-Lösung wurden 20 g einer ZinkverSindung von 2-Hydroxy-lbenzyl-3-naphthoesäure
gelöst In der Lösung wurden 80 g Ton suspendiert, und dann wurde durch Zugabe von 10%iger Zinkacetatlösung der pH-Wert des
Systems auf etwa 7,2 eingestellt Es wurde gefunden, daß sich dadurch die Zinkverbindung von 2-Hydroxy-1-bentyl-3-naphthoesäure
auf der Oberfläche der Tonteilchen abgeschieden hatte. Es wurden 40 g einer 2O°/oigen
wässerigen Lösung phosphatierter Stärke und 20 g des Latex zugegeben. Das sensibilisierte Aufzeichnungsblatt
wurde wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.
Vergleichsbeispiele
Zum Vergleich wurden Oberzüge der nachstehenden Zusammensetzungen jeweils auf eine Seite einer
Papierträgerunterlage von 60 g/m2 Gewicht mit 5 g/m2 auf Trockenbasis aufgebracht
a) Phenol-Formaldehydharz | 50*) |
Calciumcarbonat | 50 |
Polyvinylalkohol | 5 |
b) «-Naphthol | 50 |
Calciumcarbonat | 50 |
Polyvinylalkohol | 5 |
c) Salicylsäure 50
Calciumcarbonat 50
Polyvinylalkohol 5
*) Gewichtstelle auf Prockenbasis.
Einige der sensibilisierten Aufzeichnungsblätter, die in dem obigen Beispiel und den Vergleichsbeispielen
erhalten worden waren, wurden 5 Stünden lang bei 100°C erhitzt, und andere wurdein 5 Stunden lang der
ίο direkten Einwirkung von Sonnenlicht ausgesetzt. Als
Ergebnis wurde festgestellt, daß die weiße Farbe der nach den Vergleichsbeispielen a) und b) hergestellten
Blätter zu gelb oder gelbbraun sich änderte, während keine nennenswerte Farbänderung bei den erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsblättern, die entsprechend den Beispielen erhalten worden waren, beobachtet wurde.
Es wurden weiterhin Probe-Blätter, die wie zuvor
beschrieben hergestellt worden waren, auf Übertragungsblätter aufgelegt, die mit in Kapseln eingekapsel-
1Λ ,/,η ΑίρΛηΓ/ιΙ,αη mil rlqi-in iriilnelam I/ riet nlUfis-tloMlo^t/^rt
überzogen waren, und dann wurde Schreibdruck darauf a-.\peübt.
Auf den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblättern wurden in der gleichen Aufzeichnung, in der der Druck
« aufgebracht worden war, dunkel gefärbte Bilder gewonnen, während andererseits auf den gemäß den
Vergleichsbeispielen b) und c) erhaltenen Aufzeichnungsblättern
keine nennenswert gefärbten Bilder auf diese Weise erhalten werden konnten.
Es wurden an verschiedenen Aufzeichnungsblättern, die gemäß den Beispielen der vorliegenden Erfindung
und gemäß den Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, unterschiedliche Prüfungen vorgenommen, Die
Probe-Blätter wurden zunächst auf das wie erwähnte Obertragungsbiatt aufgelegt, und es wurde darauf
Schreibdruck aufgebracht. Auf jedem sensibilisierten Aufzeichnungsblatt wurden blaugefärbte Bilder sofort
hergestellt. Die Farbbilder, die eine besonders ausgezeichnete Farbtiefe und Farbklarheit aufweisen, waren
mit Aufzeichnungsblättern gemäß den Beispielen 8, 9 und 11 gewonnen worden. Die Übertragungsmittel mit
den Farbbildern wurden durch Benetzen der Butter mit Wasser einer Prüfung zur Feststellung der Widerstandsfähigkeit
gegen Wasser unterzogen; dadurch, daß die Blätter 72 Stunden lang bei einer Temperatur von 50°C
in einer Atmosphäre mit relativer Luftfeuchtigkeit gehalten wurden, wurde die Widerstandsfähigkeit
gegen Feuchtigkeitseinwirkung geprüft; die Widerstandsfähigkeit gegen Ausbleichen wurde in der Weise
so geprüft, daß die Blätter 5 Stunden lang der Einstrahlung
von direktem Sonnenlicht ausgesetzt wurden; und die Hitzebeständigkeit wurde dadurch, daß die Blätter 5
Stunden lang bei einer erhöhten Temperatur von 100" C
gehalten wurden, untersucht
Als Ergebnis wurde bei den nach den Beispielen der Erfindung gewonnenen Aufzeichnungsblätter keine
wesentliche Farbänderung der Farbbilder gefunden, während die Farbbilder der nach den Vergleichsbeispielen
hergestellten Aufzeichnungsblätter fahl wurden und ihre Farbtiefe ebenfalls sehr stark abnahm. Darüber
hinaus wurden die Farbbilder auf den nach den Vergleichsbeispielen b) und c) hergestellten Aufzeichnungsblättern
unter der Einwirkung von Wasser und hoher relativer Luftfeuchtigkeit in die Breite verzogen
und verschwommen.
Die Beispiele 3 und 4 sind nachgebrachte Beispiele.
Claims (1)
1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das mit einem Oberzug aus einem Farbentwickler in
einem Bindemittel versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler gebildet
wird von
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