DE3804437C2

DE3804437C2 - Leukofarbstoff und ihn enthaltendes Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3804437C2
Application number: DE3804437A
Authority: DE
Inventors: Kozo Sato; Toru Harada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2008-02-13
Also published as: GB8803463D0; JPH0764987B2; GB2200919A; DE3804437A1; GB2200919B; US4864024A; JPS63199268A

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Leukofarbstoff, der in Aufzeichnungsmaterialien, wie z. B. druckempfindlichen Papie ren und wärmeempfindlichen Papieren verwendbar ist, sie be trifft insbesondere einen neuen Leukofarbstoff, der zu einem gefärbten Farbstoff mit einer Absorptionsbande im nahen In frarotbereich entwickelt werden kann, sowie ein Aufzeich nungsmaterial, das diesen Leukofarbstoff enthält. Der aus dem erfindungsgemäßen Leukofarbstoff nach dem Entwickeln gebildete gefärbte Farbstoff liefert ein Farbbild, das unter Verwendung eines optischen Zeichen-Lesers (OCR) gelesen werden kann.

Aufzeichnungsmaterialien, die einen Leukofarbstoff enthal ten, sind bereits seit langem bekannt. Neuerdings werden Aufzeichnungsmaterialien häufig als druckempfindliche Papie re oder wärmeempfindliche Papiere verwendet.

In einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wird im allgemeinen die chemische Umsetzung zwischen einem Leuko farbstoff, der im wesentlichen farblos ist, und einem Ent wickler, der in dem Bereich, in dem der Entwickler mit dem Leukofarbstoff in Kontakt steht, den Leukofarbstoff entwic kelt unter Bildung eines Farbbildes, ausgenutzt.

Ein typisches Beispiel für ein druckempfindliches Papier umfaßt eine Kombination aus einem Farbbildnerblatt und einem Entwicklerblatt. Das Farbbildnerblatt wird durch Einkapseln einer organischen Lösungsmittellösung eines Leukofarbstoffes unter Bildung von Mikrokapseln und Aufbringen der resultie renden Mikrokapseln in Form einer Schicht auf ein Blatt hergestellt. Das Entwicklerblatt wird durch Aufbringen eines Entwicklers in Form einer Schicht unter Verwendung eines Klebstoffes auf ein Blatt hergestellt. In dem druckempfind lichen Papier werden Überzugsschichten der beiden Blätter mit der Frontseite ge geneinander gelegt. Durch Schreiben von Zeichen bzw. Buch staben unter Druck auf die Seite des Farbbildnerblattes werden die Mikrokapseln zerbrochen, so daß ein Farbbild auf dem Entwicklerblatt erhalten werden kann.

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das einen Leu kofarbstoff enthält, umfaßt einen Leukofarbstoff und einen Entwickler, die auf einen Träger aufgebracht sind. Ein Farbbild kann durch Erhitzen des Materials unter Verwendung eines Heizelements (wie z. B. eines Wärme kopfs), der ein thermisches Bildsignal an das Material ab gibt erhalten werden.

Typische Beispiele für Leukofarbstoffe, die üblicher weise in dem Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, sind blaue Farbstoffe, wie Kristallviolettlacton und schwarze Farbstoffe, wie 7-Anilino-fluorane.

In den letzten Jahren wurden ein optischer Zeichenleser (OCR) und ein Markierungsstab-Kordleser zum Lesen des Auf zeichnungsmaterials verwendet. In diesen Lesevorrichtungen werden im allgemeinen eine Leuchtdiode oder ein Halbleiter laser, die (der) Licht mit einer Wellenlänge von nicht weniger als 700 nm emittiert, als Lichtquelle verwendet. Die obengenannten blauen Farbstoffe und schwarzen Farb stoffe absorbieren jedoch kaum Licht im nahen Infrarot bereich (nicht kürzer als 700 nm), so daß das entwickelte Farbbild mittels der obengenannten Lesevorrichtungen nicht gelesen werden kann. Es ist daher erwünscht, einen Leukofarbstoff zu finden, der zu einem gefärbten Farbstoff entwickelt werden kann, der Licht mit einer Wellenlänge von nicht kürzer als 700 nm absorbiert.

Es sind bereits einige Leukofarbstoffe bekannt, die zu einem gefärbten Farbstoff entwickelt werden können, der Licht mit einer langen Wellenlände absorbiert, wie in JP-A- 51-121035 (entsprechend der GB-PS 1 496 296) 57-167 979 (entsprechend der EP-62 544 A1), 59-199 757 und 60 231 766 be schrieben. Diese Farbstoffe besitzen jedoch den Nachteil, daß die Absorptionswellenlänge nicht geeignet ist oder ihre Lichtbeständigkeit (Lichtechtheit) gering ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Leukofarb stoff zu schaffen, der zu einem gefärbten Farbstoff mit ei ner starken Absorptionsbande im nahen Infrarotbereich (nicht weniger als 700 nm) und mit einer hohen Beständigkeit, d. h. Echtheit gegenüber Licht, entwickelt werden kann, sowie ein Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das diesen Leukofarbstoff enthält und für die Verwendung in einer Bildlesevorrichtung geeignet ist.

Diese Aufgabe wird durch den Anspruch 1 angegebenen Leuko farbstoff und das in Anspruch 4 angegebene Aufzeichnungsma terial gelöst.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Leukofarbstoffes bzw. Aufzeichnungsmaterials an.

Der Leukofarbstoff der Formel (I) kann zu einem gefärbten Farbstoff mit einer hohen Absorptionsintensität im nahen Infrarotbereich entwickelt werden. Der erfindungsgemäße neue Leukofarbstoff ist den konventionellen Leukofarbstoffen in bezug auf die Lichtechtheit des gebildeten gefärbten Farb stoffes mit einer Absorptionsbande im nahen Infrarotbereich überlegen. Ein Aufzeichnungsmaterial, das den erfindungs gemäßen Leukofarbstoff enthält, ist von großem praktischen Wert, das das Lesen des erzeugten Bildes unter Verwendung einer Bildlesevorrichtung für generelle Zwecke mit einer Lichtquelle in nahen Infrarotbereich, wie z. B. einem Halb leiterleser, durchgeführt werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 ein Diagramm, in dem das Absorptionsspektrum eines Farbbildes, das unter Verwendung eines erfindungs gemäßen Leukofarbstoffes hergestellt worden ist, dargestellt ist.

In der Formel (I) kann die für R¹ bis R⁴ stehende Alkyl gruppe eine gerade (unverzweigte) oder verzweigte Kette sein. Die Alkylgruppe enthält 1 bis 22 Kohlen stoffatome. Die Alkylgruppe kann eine oder mehr Substitu entengruppen aufweisen, wie z. B. Halogen, eine Cyano-, Hydroxyl- und Alkoxygruppe.

Beispiele für Aralkylgruppen, die durch R¹ bis R⁴ repräsentiert werden, sind Benzyl und β-Phenethyl. Der Arylrest der Aralkylgruppe kann eine oder mehr Substi tuentengruppen, wie z. B. Halogen, eine Nitro-, Cyano-, Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Niedrigalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufwei sen.

Beispiele für die Cycloalkylgruppe, die durch R¹ bis R⁴ repräsentiert wird, sind Cyclohexyl, Cyclopentyl und 4-Methylcyclohexyl.

Beispiele für die durch R¹ bis R⁴ repräsentierte Aryl gruppe sind Phenyl, p-Tolyl, p-Chlorophenyl, p-Methoxy phenyl, γ-Naphthyl und β-Naphthyl.

In der Formel (I) werden X¹ und X² jeweils unabhängig von einander ausgewählt aus Sauer stoff, Schwefel und -NR⁴-, unter Berücksichtigung der Wellenlänge, die absorbiert werden soll, und der Licht echtheit. So wird beispielsweise Schwefel bevorzugt aus gewählt, wenn ein Licht mit einer verhältnismäßig langen Wellenlänge absorbiert werden soll, während Sauerstoff oder -NR⁴- vorzugsweise ausgewählt wird, wenn eine hohe Lichtechtheit (Beständigkeit gegen Licht) gefordert wird. Unter Berücksichtigung der Synthese des Leukofarbstoffes stehen X¹ und X² vorzugsweise für die gleiche divalente Gruppe.

Jeder der Ringe A bis E ist unabhängig voneinander jeweils ein Benzolring oder ein Naphthalinring. Jeder der Ringe B, C und E ist vorzugsweise ein Benzolring. Jeder der Ringe A bis E kann eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen, wie z. B. eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogen atom, eine Hydroxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acyl aminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Dialkylaminogruppe und eine Arylaminogruppe.

Nachstehend werden einige typische Beispiele für den erfin dungsgemäßen Leukofarbstoff angegeben.

Der erfindungsgemäße Leukofarbstoff kann nach dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert werden:

Synthesebeispiel für den Leukofarbstoff (2)

Nachstehend wird das Verfahren zur Synthese des Leukofarb stoffes näher beschrieben.

Synthese der Verbindung (a)

Zu 2 l Dimethylsulfoxid werden 224 g Kaliumhydroxid und 199 g Phenothiazin zugegeben und die Mischung wird 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu der resultie renden Mischung werden 441 g n-Butylbromid über einen Zeit raum von 1 Stunde zugetropft und die Mischung wird 3 Stun den lang bei Raumtemperatur gerührt. Unter Verwendung von 1 l Wasser und 500 ml Ethylacetat wird dann die Extrakti on durchgeführt. Das Extrakt wird unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert (Ausbeute 244,5 g, Schmelzpunkt 173 bis 174°C/0,5 bis 1 mm Hg).

Synthese der Verbindung (b)

Zu 102 g der Verbindung (a) in 200 ml o-Dichlorobenzol werden 40 g Aluminiumchlorid zugegeben. Über einen Zeit raum von 1 Stunde wird Phosgengas durch die Mischung ge leitet. Dann wird die Mischung 2 Stunden lang bei 80°C gerührt und in Eiswasser gegossen. Unter Verwendung von Chloroform wird eine Extraktion und eine Wasserdampfdestillation zur Entfer nung von o-Dichlorobenzol durchgeführt. Das Produkt wird mit Ethylace tat extrahiert und dann durch Säulenchromatographie ge reinigt (Ausbeute 51 g).

Synthese der Verbindung (c) und des Leukofarbstoffes (2)

Zu 11 g der Verbindung (b) in 120 ml Toluol werden 7 g ei ner 70%igen Toluollösung von Natrium-dihydro-bis-(2-meth oxyethoxy)aluminat (Handelsname Vitride) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben und dann wird die Mischung eine weitere Stunde lang gerührt. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und es wird eine Extraktion durchge führt. Das Extrakt wird unter vermindertem Druck einge engt. Zu dem Konzentrat werden 50 ml Essigsäure und 6,7 g 1-Methylindol-2-carbonsäure zugegeben und die Mischung wir d 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 bis 70°C ge rührt und in Wasser gegossen. Die Extraktion wird unter Verwendung von Ethylacetat durchgeführt. Zu dem Ethyl acetat-Anteil werden 20 g Bleidioxid zugegeben. Die Mi schung wird bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Das Filtrat wird dann unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei man den Leukofarbstoff (2) in Form von hellgrünen Kristallen (Ausbeute 7,2 g, Schmelzpunkt 119 bis 125°C), erhält.

Andere Leukofarbstoffe können auf ähnliche Weise wie vor stehend beschrieben synthetisiert werden. Die Leukofarb stoffe mit der allgem. Formel (I) sind farblos oder blaß (schwach gefärbt).

Die erfindungsgemäßen Leukofarbstoffe weisen die obenge nannten ausgezeichneten Eigenschaften auf. Insbesondere ergeben die erfindungsgemäßen Leukofarbstoffe einen aus gezeichneten Effekt, wenn sie in verschiedenen Aufzeich nungsmaterialien verwendet werden, in denen eine Farbbil dungsreaktion zwischen dem Farbstoff und einem Elektronen akzeptor (nachstehend als Entwickler bezeichnet) ausgenutzt wird.

Beispielen für Entwickler sind saure Ton- Entwickler (wie z. B. Kaolin), Phenol-Formaldehyd-Harze (wie z. B. p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz), Metallsalze von Salicylsäure (wie z. B. Zink-3,5-di-α-methylbenzylsalicylat), Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harze (wie z. B. p-Octylphe nol-Zinksalicylat-Formaldehyd-Harz), Zinkrhodanid, Zink xanthat und Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie z. B. Phenole, Pyrazolone und Sulfonamide.

Der erfindungsgemäße Leukofarbstoff kann als Farbbildner in verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien, z. B. in druck empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, in wärmeempfind lichen Aufzeichnungsmaterialien (thermischen Aufzeich nungsmaterialien) und thermischen Übertragungsaufzeich nungsmaterialien, auf die gleiche Weise wie konventionelle Leukofarbstoffe verwendet werden.

Ein den Leukofarbstoff enthaltendes druckempfindliches Auf zeichnungsmaterial kann beispielsweise wie folgt herge stellt werden:

Zuerst wird der Leukofarbstoff in einem organischen Lö sungsmittel gelöst und die resultierende Lösung wird zur Herstellung von Mikrokapseln eingekapselt. Die Mikro kapseln können beispielsweise hergestellt werden nach einem Verfahren, wie es in der US-A-2 800 457 beschrieben ist. Nach diesem Verfahren wird der Leukofarbstoff in Di isopropylnaphthalin oder Terphenylöl gelöst zur Herstellung einer 1 bis 10%igen Lösung und die Lösung wird mit einem Hüllenmaterial aus Gelatine oder einem Harz, wie z. B. einem Melamin-Formaldehyd-Harz, eingekapselt. Der Teilchendurch messer der Mikrokapseln beträgt im allgemeinen etwa 5 µm. Ein Träger, wie z. B. ein Blatt Papier oder ein Kunststoff film, wird mit den Mikrokapseln beschichtet unter Verwen dung eines Bindemittels, wobei man ein Farbbildnerblatt er hält. Das Farbbildnerblatt wird auf ein Entwicklerblatt gelegt, das eine Schicht aufweist, die einen Entwickler (Elektronenakzeptor) enthält. Wenn Zeichen bzw. Buchstaben auf die Seite des Farbbildnerblattes geschrieben werden, wodurch die Mikrokapseln zerbrochen werden, wird der Leu kofarbstoff mit dem Entwickler in Kontakt gebracht.

Auf diese Weise erhält man ein entwickeltes Farbbild auf dem Entwicklerblatt.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

Der Leukofarbstoff, der Entwickler (Elektronenakzeptor) und die Hilfskomponenten, wie z. B. ein Füllstoff, werden jeweils in einem wäßrigen Medium dispergiert. Die resultierenden Dispersionen werden gemischt. Ein Träger wird mit der gemischten Dispersion beschichtet und getrocknet. Der Teilchendurchmesser des Leukofarbstoffes beträgt vor zugsweise 0,1 bis 5 µm. Das resultierende wärmeempfindli che Aufzeichnungsmaterial wird unter Verwendung eines Wär mekopfes erhitzt, um den Leukofarbstoff mit dem Entwickler im geschmolzenen Zustand in Kontakt zu bringen. Auf diese Weise erhält man ein Farbbild auf dem Aufzeichnungsmate rial.

Ein thermisches Übertragungsaufzeichnungsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

Der Leukofarbstoff wird auf einen Träger auf ähnliche Wei se aufgebracht wie vorstehend in bezug auf die Herstellung eines thermischen Übertragungsblattes beschrieben. Der Ent wickler wird auf einen anderen Träger auf ähnliche Weise aufgebracht zur Herstellung eines Empfangsblattes. Das Übertragungsblatt wird auf das Empfangsblatt gelegt. Wenn das Übertragungsblatt erhitzt wird, erhält man auf dem Empfangsblatt ein Farbbild.

Die erfindungsgemäßen Leukofarbstoffe können auf verschie denen Gebieten verwendet werden, auf denen konventionelle Leukofarbstoffe bisher schon verwendet werden. Die erfin dungsgemäßen Leukofarbstoffe sind insbesondere geeignet für die Verwendung als Farbbildner in Aufzeichnungsmate rialien, die in optischen Zeichen- bzw. Buchstaben-Lesege räten oder Markierungsbalken-Kord-Lesegeräten gelesen wer den, da die erfindungsgemäßen Leukofarbstoffe eine ausge zeichnete Absorption im nahen Infrarotbereich aufweisen.

Wenn der erfindungsgemäße Leukofarbstoff in einem thermi schen Aufzeichnungs-Markierungsblatt verwendet wird, kann das Blatt hergestellt werden, indem man eine wärmeempfind liche Farbbildnerschicht, die den erfindungsgemäßen Leuko farbstoff und einen Entwickler enthält, auf eine Seite ei nes Trägers aufbringt und eine Klebstoffschicht und eine Trennschicht auf die andere Seite des Trägers aufbringt. Gewünschtenfalls kann eine Schutzschicht, wie z. B. eine wasserlösliche Harzschicht, auf die Oberfläche der wärme empfindlichen Farbbildnerschicht aufgebracht werden, um die Stabilität eines erzielten Bildes zu erhöhen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er läutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle in diesen Beispielen angegebenen "Teile" beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung eines Farbbildnerblattes

Zu 95 Teilen heißem Wasser von etwa 80°C werden 5 Teile partielles Natriumsalz der Polyvinylbenzolsulfonsäure (Handelsname VERSA TL500, durchschnittliches Molekular gewicht 500000) unter Rühren zugegeben. Das Natriumsalz wird über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten gelöst und die resultierende Lösung wird abgekühlt. Die wäßrige Lösung besitzt einen pH-Wert in dem Bereich von 2 bis 3. Der pH- Wert wird durch Zugabe von 20 Gew.-% einer wäßrigen Na triumhydroxidlösung auf 4,0 eingestellt.

In 100 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung des erhaltenen partiellen Natriumsalz von Polyvinylbenzolsulfonsäure wer den 100 Teile einer 3,5%igen Diisopropylnaphthalinlösung des nachstehend angegebenen Leukofarbstoffes (1) (Farbbild ner) zur Herstellung einer Emulsion mit einer durchschnittlichen Öltröpfchengröße von 4,5 µm emulgiert.

Leukofarbstoff (1)

Getrennt davon werden 6 Teile Melamin, 11 Teile einer 37 gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 30 Teile Wasser unter Rühren erhitzt. Nach 30 Minuten erhält man eine klare wäßrige Lösung eines Gemisches von Melamin, Formaldehyd und eines Melamin-Formaldehyd-Prekondensats (nachstehend als Prekondensatlösung bezeichnet). Die wäßrige Lösung der Mischung besitzt einen pH-Wert im Be reich von 6 bis 8.

Die erhaltene Polykondensatlösung wird zu der oben her gestellten Emulsion zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe einer 3,6 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure unter Rühren auf 6,0 eingestellt. Die Mischung wird 6 Stunden lang bei 65°C zur Herstel lung einer Mikrokapseldispersion gerührt. Die Mikrokapseldispersion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert wird durch Zugabe einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 9,0 eingestellt. Zu der Mikrokapseldispersion werden 200 Teile einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvi nylalkohol (Handelsname PVA-117), und 50 Teile Stärketeilchen zugege ben. Dann wird Wasser zu der resultierenden Dispersion in einer solchen Menge zugegeben, daß ein Feststoffgehalt von 20% erhalten wird, zur Herstellung einer Beschichtungs lösung. Die Beschichtungslösung wird auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² in einer Beschichtungsmenge von 5 g/m² (bezogen auf Feststoffmaterialbasis) mittels eines Luftmesserbeschichters in Form einer Schicht aufge bracht und dann getrocknet, wobei man ein Farbbildnerblatt erhält, in dem der Leukofarbstoff (Farbbildner) in Mikro kapseln enthalten war.

Herstellung eines Entwicklerblattes

Zu 20 Teilen 1-Isopropylphenyl-2-phenylethan werden 10 Teile Zink-3,5-bis-α-methylbenzylsalicylat zugegeben und die Mischung wird auf 90°C zur Herstellung einer Lösung erhitzt. Die Lösung wird zu einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA-117) zugegeben. Außerdem werden 0,1 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung des Triethanolamin salzes von Dodecylbenzolsulfonsäure (oberflächenaktives Agens) zu der Mischung zugegeben. Die resultierende Mi schung wird unter Verwendung eines Homogenisators zur Herstellung einer Emulsion mit einer durch schnittlichen Öltröpfchengröße von 3 µm emulgiert.

In 200 Teilen Wasser werden 80 Teile Calciumcarbonat, 20 Teile Zinkoxid und 1 Teil Natriumhexametaphosphat in einer Mühle zur Herstellung einer Dispersion dispergiert. Die Dispersion wird mit der oben hergestellten Emulsion gemischt. Zu der Mischung werden 100 Teile einer 10 gew.-%- igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA-117) als Bindemittel und 10 Teile (Feststoffgehalt) eines Carboxyl-modifizier ten SBR-Latex (Handelsname SN-307) zugegeben. Dann wird Wasser zu der resultierenden Mischung in einer solchen Menge zugegeben, daß ein Feststoffgehalt von 20% erzielt wird, zur Herstellung einer Beschichtungslösung (A).

Getrennt davon werden zu 200 Teilen Wasser 15 Teile Zink- 3,5-bis-α-methylbenzylsalicylat, 20 Teile Schlamm-Ton (silty clay), 60 Teile Calciumcarbonat, 20 Teile Zinkoxid und 1 Teil Natriumhexametaphosphat zugegeben. Die resultierende Mi schung wird in einer Sandmühle zur Herstel lung einer Dispersion mit einer durchschnittlichen Teil chengröße von 3 µm dispergiert.

Zu der resultierenden Dispersion werden 16 Teile einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA-103), zugegeben. Zu der Mischung werden außerdem 100 Teile ei ner 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA-117) und 10 Teile (Feststoffgehalt) eines Carboxyl-modifizier ten SBR-Latex (SN-307) zugegeben. Dann wird Wasser zu der resultierenden Mischung in einer solchen Menge zugegeben, daß ein Feststoffgehalt von 20% erzielt wird, zur Her stellung einer Beschichtungslösung (B).

Die Beschichtungslösung (A) wird mit der Beschichtungs lösung (B) in einem Verhältnis A/B = 50/50 (bezogen auf die Menge des Entwicklers) gemischt. Die gemischte Lösung wird in Form einer Schicht auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² in einer Beschichtungsmenge von 5,0 g/m², bezogen auf Feststoffbasis, mittels eines Luftmesser beschichters aufgebracht und dann zur Herstel lung eines Entwicklerblattes getrocknet.

Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsblattes

Das Entwicklerblatt wird mit dem Farbbildnerblatt zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeich nungsblattes (I) kombiniert.

Beispiele 2 und 3 Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsblattes

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 werden druckemp findliche Aufzeichnungsblätter (II) und (III) herge stellt, wobei diesmal jedoch die folgenden Leukofarbstoffe (2) und (3) jeweils anstelle des Leukofarbstoffes (1) bei der Herstellung des Farbbildnerblattes verwendet wurden.

Leukofarbstoff (2)

Leukofarbstoff (3)

Vergleichsbeispiele 1 und 2 Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsblattes

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 werden druck empfindliche Aufzeichnungsblätter (IV) und (V) herge stellt, wobei diesmal Kristallviolettlacton (CVL) und 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (nachstehend als "AF" bezeichnet) jeweils anstelle des Leukofarbstoffes (1) bei der Herstellung des Farbbildnerblattes verwendet werden.

Bewertung des druckempfindlichen Aufzeichnungsblattes

Jedes der druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter (I) bis (V) wird zur Erzielung eines Farbbildes, das jedem der Farbbildner entsprach gepreßt. Jedes der erhaltenen Bilder weist eine hohe optische Dichte auf. Der Bereich der Absorptions wellenlänge (λmax: Spitzenwert der Absorptionswellenlänge) im Absorptionsspektrum und die Farbtönung werden bei jedem der erhaltenen Bilder gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Die beiliegende Fig. 1 zeigt das Absorptionsspektrum des Bildes, das mit dem druck empfindlichen Aufzeichnungsblatt (I) erhalten wird.

Tabelle I

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die mit den druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern (I), (II) und (III), die den erfindungsgemäßen Leukofarb stoff enthalten, erhaltenen Farbbilder Licht im nahen Infrarotbereich stark absorbieren (Wellenlänge nicht kür zer als 700 nm), während die mit den Blättern (IV) und (V) erhaltenen Farbbilder Licht im nahen Infrarotbereich kaum absorbieren.

Die Fig. 1 zeigt ein Diagramm, welches ein Absorptions spektrum des Farbbildes darstellt, das unter Verwendung des druckempfindlichen Aufzeichnungsblattes (I) erhalten wird, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Leuko farbstoffes (1) hergestellt wird (Beispiel 1). In der Fig. 1 gibt λmax den genauen Wert an. Aus den Ergebnissen in der Fig. 1 geht hervor, daß der erfindungsgemäße Leukofarbstoff (1) Absorptionsspitzenwerte (-peaks) im nahen Infrarotbereich aufweist. Der Prozentsatz der Absorption bei beiden Spitzen werten (Peaks) (750,0 nm und 758,8 nm) beträgt 86%.

Beispiel 4 Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

Jede der Mischungen mit der nachstehend angegebenen Zusam mensetzung wird in einer Kugelmühle dispergiert zur Her stellung der nachstehend angegebenen Flüssigkeiten A bis D.

Flüssigkeit A

Leukofarbstoff (1)	10 Teile
10%ige wäßrige Lösung von Hydroxythylcellulose	10 Teile
Wasser	55 Teile

Flüssigkeit B

Stearamid	20 Teile
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose	20 Teile
Dispergiermittel	2 Teile
Wasser	60 Teile

Flüssigkeit C

Calciumcarbonat	30 Teile
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose	30 Teile
Dispergiermittel	2 Teile
Wasser	60 Teile

Flüssigkeit D

Aktivierter Ton	30 Teile
Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Füllstoff	10 Teile
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol	20 Teile
Wasser	140 Teile

Die Flüssigkeiten A, B und C werden in einem Gewichtsverhält nis von 1 : 1 : 1 zur Herstellung einer Be schichtungslösung gemischt. Die Beschichtungslösung wird in Form ei ner Schicht auf ein holzfreies Papier mit einem Basisgewicht von 50 g/m² in einer Beschichtungsmenge von 0,45 g/m², bezo gen auf den trockenen Feststoffgehalt des Farbstoffes, aufge bracht und dann getrocknet. Die Flüssigkeit D wird dann in Form einer Schicht auf die Schicht in einer Beschichtungsmen ge von 2 g/m², bezogen auf den trockenen Feststoffgehalt zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterials (VI) aufgebracht.

Beispiel 5 Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt (VII) wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei dies mal jedoch der in Beispiel 3 verwendete Leukofarbstoff (3) anstelle des Leukofarbstoffes (1) bei der Herstellung der Flüssigkeit A verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes

Eine wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt (VIII) wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei dies mal der nachstehend angegebene Leukofarbstoff (x) (der in der vorläufigen japanischen Patentpublikation 59 (1984)-199 757 beschrieben ist) anstelle des Leukofarbstoffes (1) bei der Herstellung der Flüssigkeit A verwendet wird.

Leukofarbstoff (x)

Bewertung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

Jedes der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien (VI), (VII) und (VIII) wird unter einem Druck von 4 kg/cm² bei 125°C 5 Sekunden lang zur Erzielung eines Farbbildes durch Entwickeln gepreßt. Jedes der Aufzeichnungsmaterialien, auf de nen ein Farbbild erzeugt worden ist, wird durch Messung der Lichtechtheit des Farbbildes und des Bereiches der Absorptionswellenlänge im Absorptionsspektrum des Farb bildes bewertet.

Die Lichtechtheit wird bewertet durch Bestrahlen jedes Materials mit Licht mit einer Leuchtdichte von 80000 lx mittels einer Xenonlampe, durch Messen der optischen Dichte des Farbbildes und durch Vergleich der optischen Dichte nach der Bestrahlung mit derjenigen vor der Bestrahlung. Die Licht echtheit ist angegeben als der Anteil an restlicher opti scher Dichte (Prozent). Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Aus den Ergebnissen der Tabelle II geht hervor, daß die Farb bilder, die mit den druckempfindlichen Aufzeichnungsmateriali en (VI) und (VII), die den erfindungsgemäßen Leukofarbstoff enthalten, erhalten werden, in bezug auf die Lichtechtheit dem Farbbild, das mit dem Aufzeichnungsmaterial (VIII), das einen konventionellen Leukofarbstoff enthält, erhalten wur de, überlegen waren.

Claims

1. Leukofarbstoff, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I)
worin bedeuten:
R¹, R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder eine 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltende einwertige Gruppe, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe und einer Arylgruppe;
X¹ und X² unabhängig jeweils eine zweiwertige Gruppe, ausge wählt aus Sauerstoff, Schwefel und -NR⁴-, worin R⁴ Wasser stoff oder eine 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltende ein wertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe und einer Aryl gruppe;
wobei die Ringe A bis E unabhängig jeweils einen Benzolring oder einen Naphthalinring darstellen, und jeder dieser Ringe eine oder mehrere Substituentengruppen, ausgewählt aus einer Alkylgruppe und einer Alkoxygruppe, aufweisen kann und,
jedes R¹ bis R⁴ eine oder mehrere Substituentengruppen auf weisen kann.

2. Leukofarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und X² die gleiche zweiwertige Gruppe bedeuten.

3. Leukofarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Ringe B, C und E ein Benzolring ist.

4. Aufzeichnungsmaterial enthaltend einen Leukofarbstoff der allgemeinen Formel (I):
worin bedeuten:
R¹, R² und R³ unabhängig jeweils Wasserstoff oder eine 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltende einwertige Gruppe, ausge wählt aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe und einer Arylgruppe;
X¹ und X² unabhängig jeweils eine zweiwertige Gruppe, ausge wählt aus Sauerstoff, Schwefel und -NR⁴-, worin R⁴ Wasser stoff oder eine 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltende ein wertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe und einer Aryl gruppe;
wobei die Ringe A bis E unabhängig jeweils einen Benzolring oder einen Naphthalinring darstellen, und jeder dieser Ringe eine oder mehrere Substituentengruppen, ausgewählt aus einer Alkylgruppe und einer Alkoxygruppe, aufweisen kann und,
jedes R¹ bis R⁴ eine oder mehrere Substituentengruppen auf weisen kann.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und X² die gleiche zweiwertige Gruppe bedeuten.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringe B, C und E einen Benzolring darstellen.