DE2014027C3 - Thiophosphorsäure -O,S-diester-N-acylamide, sowie diese enthaltende insektizide Mittel - Google Patents

Thiophosphorsäure -O,S-diester-N-acylamide, sowie diese enthaltende insektizide Mittel

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DE2014027C3 DE2014027A DE2014027A DE2014027C3 DE 2014027 C3 DE2014027 C3 DE 2014027C3 DE 2014027 A DE2014027 A DE 2014027A DE 2014027 A DE2014027 A DE 2014027A DE 2014027 C3 DE2014027 C3 DE 2014027C3
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Description

in der R einen Methyl- oder einen Äthylrest, R1 einen Methyl-, Äthyl-, Allyl- oder Propargylrest und R3 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit
1 bis IO Kohlenstoffatomen und f bis 4 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, einen Alkenylrest mit
2 bis 18 Kohlenstoffatomen., einen Cycloalkylresi ic mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkylmercaptoalkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Phenylalkylrest, in welchem der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, einen Phenoxymethylrest oder einen Phenylmcrcaptomethylrest bedeutet.
2. Thiophosphorsäure - O,S - dimethylester - N-acetylamid als Verbindung nach Anspruch I.
3. Thiophosphorsäure - O,S - dimethylester - N-propionylamid ais Verbindung nach Anspruch 1.
4. Insektizides Mittel, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch I als Wirkstoff.
35
Die vorliegende Erfindung betrifft Thiophosphorsäure-O,S-diester-N-acylamid der allgemeinen Formel
RO O
\T
P -N
/
R1S
C - R3
40
45
in der R einen Methyl- oder einen Äthylrest, R1 einen Methyl-, Äthyl-, Allyl- oder Propargylrest und R3 Wasserstoff, einen Alkylresl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis H) Kohlenstoffatomen, Alkylmercaptoalkylrest mit 2 bis IO Kohlenstoffatomen, einen Phenylalkylrest. in welchem der Alkylrest I bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, einen Phenoxymethylrest oder einen Phcnylmercaptomelhylrest bedeuten, sowie diese enthallende insektizide Mittel.
Aus der US-PS 3 309 266 und aus der Oh-PS 261 634 ist bekannt, daß Thiophosphorsäure-O.S-dialkylester-amide insektizid wirksam sind. Die dort erwähnten Verbindungen sind sowohl durch Kontakt ils auch systemisch gegen zahlreiche Insekten wirksam.
Wie viele Phosphat-Insektizide sind die Thiophosphorsäureesteramide gemäß US-PS 3 309 266
027
gegenüber Säugetieren in recht niedrigen Dosen toxisch. Beispielsweise liegt die LD50 von Thiophosphorsaure-O,S-dimethylesteramid bei oraler Verabreichung, festgestellt durch Tests mit Laboratoriumstieren bei etwa 15 mg/kg· Die Giftigkeit setzt den wirtschaftlichen Erfolg der Thiophosphorsäureesleramide gemäß der genannten Patentschrift wesentlich herab. Sie kann darüber hinaus die Verwendung dieser Verbindungen in bestimmten Umgebungen völlig ausschließen.
In der DT-AS 1067 433 sind Phosphorsäure und Thiophosphorsäure O, O-Dialkylester-N-substituierte-N-acyl-amide und ihre Anwendbarkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel mit teils insektizidem, teils akarizidem oder fungizidem oder kombiniertem Effekt beschrieben. Diese Ο,Ο-Dialkylesterverbindungen besitzen jedoch den erfindungsgemäßen Thiophosphorsäure - O,S - diester - N - acylamiden gegenüber eine geringere insektizide Wirksamkeit.
Pc wurde nun gefunden, daß Thiophosphorsäure O,S-diester-N-acylamide einen hohen Grad insektizider Wirksamkeit mit einer relativ niedrigen Toxizität gegenüber Säugetieren vereinen. Diese Feststellung ist sehr überraschend, da Strukluränderungen, die die Toxizität gegenüber Säugetieren herabsetzen, gewöhnlich auch die insektizide Wirkung proportional verringern. Durch diese günstige Kombination von Eigenschaften können die neuen. N-acylierten Derivate zur Bekämpfung von Insekten in Gegenden verwendet werden, in welchen die entsprechenden nichtacylierlen Verbindungen nicht anwendbar waren.
Der in der allgemeinen Formel angegebene Rest R3 kann außer einem Wasserstoffatom auch einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-. Isopropyl-,n-Butyl-,t.-Butyl-,Amy!-. Heptyl-, 3-Äthylamyl-, 2-Methylhexyl-, n-Hexyl-. n-Octyl-, 4-Methylheptyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 5-Äthyloctyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-. 8-Methyldecyl-, n-Tridecyl-. n-Tetradecyl-, n-Pentadecyl-, n-Hexadecyl-, n-Heptadecyl-, n-Octadeeylrest, einen Halogenalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, wie den Chlormcthyl-, Dichlormethyl-, Brommethyl-, 2-Chloräthyl-, 1,2-Dichlorä'thyl-. 2-Brom-2-chloräthyl-, Trifluormethyl-, 3-Chlor-propyl-. 2.3,6-Trichlorhexyl-, 3,5-Dibromamyl-, 7 - Chlorheptyl-, 3 - Chlor - 5,6 - dibromoctyl-, 2,2-Difluorälhylrest, einen Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie den Vinyl-, Propenyl-, 3-Butenyl-, 2-Butenyl-. 4-Pentenyl-, 4-Hcxenyl-, 5-Hexenyl-, 5-Heptenyl-, 3-Heptcnyl-, 4-Octenyl-, 7-Octenyl-, 5-Nonenyl-, 4-Nonenyl-, 7-Nonenyl-, 9-Decenyl-, 6-Decenyl-, 11-Dodecenyl-. 8-Undccenyl-, 8-Pentadecenyl-, 8-Heptadecenyl-, 5-Heptadecenyl-, 10-Heptadecenyl-, 8,11-Heptadecyldienyl-. 8,11.H-Heptadecyltrienylrest.einenCycloalkylrest mit 3 bis S Kohlenstoffatomen wie den Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-. Cycloheptyl-, Cyclooctylrest, einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie den Methoxymethy!-, Butoxymethyl-, Methoxybutyl-, Äthoxyhexyl-, Hcxoxymethyl-, Methoxyoctyl-, Ocloxyälhylrest, einen Alkylmercaploalkylresl mit 2 bis IO Kohlenstoffatomen, wie den Methylmercaplomcthyl-. Äthylmercaptomcthyl-, Mcthylmercaptopropyl-, Äthylmercaptohexylrest. einen Phenylalkylrest, in welchen der Alkylrest 1 bis 3 KohlcnstofTalomc aufweist, wie den Ben/.yl-, Phenyläthyl-, Phenylpiopylrest, den Phenoxymethylres t oder Phenylmercaptomethylrest bedeuten.
Die Reste R ma R1 der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel bedeuten Methyl- oder Äthylreste.
Bevorzugte Thiophosphorsäure-ester-N-acylamide gemäß vorliegender Erfindung sind solche, in denen R und R1 Methyl- oder Äthylreste, insbesondere Methylreste, darstellen und die durch R3 wiedergegebenen Reste einzeln maximal 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel, worin R und R1 einen Methylrest und R3 einen Alkylrest, insbesondere einen geradkettigen Alkylrest, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Thiophosphorsäure-O,S-diester-N-alkylamide der allgemeinen Formel können durchAcylierung eines entsprechenden Thiophosphorsäure-O.S-diester-amides hergestellt werden. Dieses Verfahren ist insbesondere anwendbar auf die N-Alkanoylverbindungen, in welchen der Alkylrest des Alkanoylrests 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Wie bereits erwähnt, sind Thiophosphorsäure-CXS-dialkylesler-amide und deren Herstellung in der US-PS 3 309 266 beschrieben. Thiophosphorsäure-O - alkyl - S - ungesättigt. - aliphat. - hydrocarbylesteramide und deren Herstellung sind in der OITenlegungsschrift 15 42 855.4 beschrieben.
Für die genannte Reaktion können konventionelle Acylierungsmittel, wie Acylhalogenide, Ketene und Säureanhydride verwendet werden. Im Fall der N-Alkanoylverbindungen stellen Alkanoylchloride die bevorzugten Acylierungsmittel dar.
Die Acylierungsreaktion kann durch folgende Gleichung illustriert werden:
RO O O
\T Il
P - NH, + R1 --C -Cl Dieses Reaktionsschema (am Beispiel eines Acylchlorids) wird durch folgende Gleichung wiedergegeben: §
R1S
RO O
\T
ρ
/
R1S
Il
N-C- R3
HCl
T Il
(a) (RO)2P-NH2 + R3C-Cl
(RO)2P — N — C — R3 + HCl H
; ο
(b) (RO)2P — N — C — R3+R'®
RO O
\T Il
P — N — C — R3 + R-
R1S
Diese Acylierung kann nach den gleichen Methoden durchgeführt werden, wie sie oben für die Acylierung der Thiophosphorsäure-O,S-diester-amide beschrieben ist. Die Umsetzung zwischen Thiophosphorsäure-O,O-diester-N-acylamid und Alkylierungsmittel kann nach dem in der US-PS 3 309 266 beschriebenen Verfahren erfolgen. Zur Herstellung der bevorzugten Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung wird Dimethylsulfat als bevorzugtes Alkylierungsmittel verwendet.
Ist das Acylierungsmittel, z. B.
R3
Cl
Die Acylierung wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa O und 60' C in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrahydrofuran oder Benzol durchgeführt. Der Druck ist bei dieser Umsetzung nicht kritisch. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird Normaldruck oder der autogene Druck verwendet. Unter normalen Bedingungen arbeitet man mit stöchiometrischen Mengen oder einem geringen Unterschuß an Acylierungsmittel. Die Acylierung ist im allgemeinen in 2 bis 24 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt kann durch konventionelle Methoden der Extraktion und Umkristallisation gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen N-acyliertenThiophosphorsäure-O,S-diester-amide können ferner durch Acylicrung eines entsprechenden Thiophosphorsäurc-0,0-dialkylester-amides, wobei dann das resultierende Thiophosphorsäure - O.O - dialkylesler - N - acylamid mit einem Alkylierungsmittel (darunter sind allgemein Mittel zu verstehen, die /ur Einführung von Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppcn verwendet werden) unter Bildung des Thiophosphorsäurc-O.S-diester-N-acylamides umgesetzt wird, hergestellt werden.
schwach, so kann es sich empfehlen, die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Amidierung eines entsprechenden Thiophosphorsäure - O,O - dialkylesterchlorides unter Bildung des Thiophosphorsäure-O.O-dialkylester-N-acylamides mit anschließender Umsetzung dieser N-Acylverbindung mit einem Alkylierungsmittel, wie vorstehend beschrieben, herzustellen. Dieses Reaktionsschema wird wie folgt illustriert:
S O
T Il
(RO)2 — P - Cl -I- R3 — C — NH2
(RO)2- P-N- C-R3
(RO)2P- N — C-R3 + R' '
H
RO O O
P — N-C R1 + R '
R1S H
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Falls nichts anderes angegeben, beziehen sich in diesen Beispielen die Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel I
14,1 g (0,1 Mol) Thiophosphorsäure-O-methyl-S-methylesteramid wurden in einem Kolben in 100 ml Benzol gelöst. Dann wurde diese Lösung mit 7,85 g (0,1 Mol) Acetylchlorid versetzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei Chlorwasserstoff entwickelt wurde. Dann wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, und das Lösungsmittel wurde bei 30 bis 400C und 12 mm Hg abgestreift. Als Rückstand blieb ein öl zurück, das beim Stehen fest wurde. Der Feststoff wurde filtriert und mit Äther gewaschen, wobei man 7 g unreines Thiophosphorsäure-CXS-dimethylestei-N-acetylamid erhielt, welches bei 64 bis 68' C schmolz und folgende Analysen werte ergab:
Berechnet
gefunden .
P 16,93, S 17,48%;
P 18,28, S 18,05%.
Beispiel 2
176 g (1,25 Mol) Thiophosphorsäure - O - methyl-S-methylester-amid wurden in 300 ml Dichlormethan gelöst und in einen 1-1-Kolben gebracht. Dann \vurden 98 g (1,25MoI) Acetylchlorid, in 100 ml Dichlormethan gelöst, zugesetzt. Die Lösung wurde gerührt, auf 33°C erwärmt, 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und dann mit weiteren 98 g (1,25 Mol) Acetylchlorid versetzt. Das Gemisch wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen und dann in 500 ml Eiswasser gegossen. Die Phasen wurden getrennt, und die wäßrige Phase wurde viermal mit je 200 ml Dichlormethan extrahiert. Die Extrakte wurden mit der abgetrennten organischen Phase vereinigt, und das Lösungsmittel wurde durch gelindes Erwärmen im Vakuum entfernt, wobei man 50 g Produkt erhielt. Die nach der Extraktion erhaltene väßrige Phase wurde noch weiter extrahiert, und zwar kontinuierlich 18 Stunden lang in cmem Flüssig-Flüssig-Extraktionsapparat unter Verwendung von 2 1 Dichlormethan als Extraktionsmittel. Beim Abdunsten des Dichlormethans erhielt man weitere
45 110 g Produkt, so daß die Ausbeute insgesamt 87% betrug. Nach dem Reinigen ergab das Produkt Thiophosphorsäure - O,S - dimethylester - N - acetylamic1 folgende Analysenwerte:
Berechnet ... N 7,65, S 17,48%;
gefunden .... N 7,28, S !7,88%.
Beispiel 3
6 g Thiophosphorsäure-O.O-diäthylestei-N-acetylamid wurden in einem Kolben mit 10 ml Äthyljodid vermischt, dann wurde das Gemisch 30 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Sodann wurde bei 80 C und 30 mm Hg abgestreift, wobei 4,5 g eines Öls zurückblieben, das beim Stehen kristallisierte. Das so erhaltene Thiophosphorsäure - O,S - diäthylester - N acetylamid zeigte folgende Analysenwerte:
Berechnet ...
gefunden
P 14,68, S 15,19%;
P 14.02, S 15,15%.
Beispiel 4
30 g Thiophosphorsäure-Ο,Ο-dimelhylestcr-atnid und 41 g n-Decanoylchlorid wurden in 120 ml Methylenchlorid gelöst und 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Behandeln des Gemisches mit Wasser zur Entfernung saurer Nebenprodukte wurde die Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und abgestreift, wobei 60,4 g Thiophosphorsäure-0,0-dimethylester-N-decanoylamid erhalten wurden (Ausbeute 96%).
20 g dieses Produktes wurden dann mit 4 g Dimethylsulfat gemischt, dann wurde das Gemisch 1 Stunde lang bei 60"C gehalten. Das Produkt, Thiophosphorsäure- O,S-dimethylester- N- decanoylamid, wurde durch Chromatographie in einer Ausbeute von 9,5 gerhalten. Dieses Produkt wies folgende Analysenwerte auf:
Berechnet
gefunden .
P 10,50, S 10,67%;
P 10,67, S 10,47%.
Nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele I bis 4 können andere erfindungsgemäße Verbindungen ebenfalls hergestellt werden. Diese Verbindungen und ihre Analysendaten sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Verbindung Schmp. % P gcf. _. F.lementaranalysen %s gef. ber.
Beispiel
Nr.		 rc) 15,35 16,95 16.24
Thiophosphorsäure-O-äthyl- 67—75 her.
5 S-melhylester-N-acetylamid 14,05 15,70 15,58 14,85
Thiophosphorsäure-O-äthyl- Π]
6 S-propargylester-N-acetylamid 12,33 13,81 12,76 13.40
Thiophosphorsäurc-O-mcthyl- 95 100
7 S-mcthylester-N-cyclohcxancarbonyl 13.42 12,18 14.79 15.18
Thiophosphorsäure-O.S-dimethyl- öl
8 ester-N-butyrylamid 14,62 14,68 16,22 !6.25
Thiophosphorsäurc-CS-dimclhyl- öl
9 ester-N-propionylamid 15,65
Fortsetzung
Beispiel
Nr.
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
Verbinduni!
Thiophosphorsäure-ChS-dimethylester-N-isobutyrylamid
Thiophosphorsäure-O.S-dimethyl-
ester-N-hexanoylamid
Thiophosphorsäure-O^-dimethyl-
ester-N-cyclopropancarbonylamid
Thiophosphorsäure-O^-dimelhyl-
ester-N-pivaloylamid
Thiophosphorsäure-CXS-dimethyl-
ester-N-decanoylamid
Thiophosphorsäure-O.S-dimethyl-
ester-N-acryloylamid
Thiophosphorsäure-O.S-dimethyl-
ester-N-dichloracetylamid
Thiophosphorsäure-O.S-dimethyl-
ester-N-phenylacetylamid
Thiophosphorsäure-C^S-dimethyl-
ester-N-3,3-dimethylacrylolamid
Thiophosphorsäure-CXS-dimethyl-
ester-N-crotonylamid
Schmp. ( C)
öl
öl
öl
öl
öl
öl 129 132
öl 75 78
öl
12,10 I: lernen tu
p
her
14,68		 ranalysen
pcf.
13,65
12,48 12,95 11,88
13,75 14,8 14.82
11.90 13,76 13,68
- 10,67 10,50 10,47
15,99 15.85 18,20
12,60 12,28 13,27
12.48 11,95 12,85
13,38 13,85 - 14,62
13,82
her. 15,18
13,42
15,3
14,25
10,85
16,42
12,71
12.35
14,33
15,32
cispicl
Verbindung
Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-chloracetylamid Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-bromacetylamid Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-stearoylamid Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-isovaleroylamid Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-octanoylamid Thiophosphorsäure-O,S-diffleth ylester-N-lauroylamid Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-myristoylamid Thiophosphorsäure- O,S-dimethylester-N-(2-methyl- valeroyl)-amid
Tabelle I (Fortsetzung)
Schmp. 0/
( C)
13—114 14,08
82—84 11.32
51—62 6.7
öl 13.57
öl 10.47
30—35 9,53
59—61 8,15
öl 12,10
ber. gef.
14,02 13.90
11,81
7,6 7.85
13.75 15.30
11.55 10.82
9,56 9,12
8.8 4.00
12,95 13,09
Elementaranalyse
■'« S
gef. N % Halogen ber.
ber. 6.08 ber. gef. 16,3
14,78 6,45 16,50 30,2
3.14 28.68
7.85 5.02 3.44
14,2 5.29 6,23
11,99 4,06 5.25
9.92 3,70 4.33
9,12 4,99 3,88
13,42 5.80
Beispiel
Verbindung
Thiophosphorsäure-O,S-dimethylester-N-undecanoylamid Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-tridecanoylamid
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Schmp.
58 55
P ber.
gef- 10.0
9,84 9.6
9.13
Elementaranalyse
VoS
gef.
ber.
% N
gef.
4,34
3,78
ber.
4.53 4.15
Beispiel
30
31 32 33
34 35 36 37 38 39 40
Verbindung
Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-formylamid Thiophosphorsäure-O,S-dimethylesler-N-oleoylamid Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-undecylenoylainid Thiophosphorsäure-C^S-dimethylester-N-phenoxyacetyl- amid
Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-phenylmercapto- acetylamid Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-methoxyacetyl- amid
Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-(3-methoxy- propionyl)-amid Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-(3-methyI- mercaptopropionyl)-amid Thiophosphorsäure-0,S-dimethylester-N-(4-methyl- mercaptobutyryl)-amid Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-äthylmercapto- acetylamid Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-phenylpropionyl- amid
Beispiel Nr.
42
43
44 45
46 47
48
Verbindung
Thiophosphorsäure-O-methyl-S-allylester-N-propionylamid Thiophosphorsä'ure-O-methyl-S-propargylester-N-propionyl- amid
Thiophosphorsäure-O,S-dimethylester-N-bromundecanoyl-
amid
Thiophosphorsäure-O-methyl-S-allylester-N-hexanoylamid Thiophosphorsäure-O-methyl-S-propargy lester-N-hex anoy 1-amid
Thiophosphorsäure-O-methyl-S-allylester-N-isovalerylamid Thiophosphorsäure-O-methyl-S-propargylester-N-isovaleryl- amid
Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-3-butyloxy- propionylamid
Fortsetzung
Schmp.
( ei öl
öl öl öl
öl öl öl
133 135
76 -78
öl
öl
Tabelle I (Forlsetzung)
10
gef. P her. I lementaranalyse 8,27 S her.
"(I 19,47 18,32 % 9,23
6,87 7.64 ' 11,68 7.90
7,85 10,07 20.62 10.42
10,82 11,25 11,62
10.15 10,6 22,8
13,70 14.53
13,23 13,61
11,0 12.7
12.27 12.02 12,29
11,72 12.72
10,61 Π.3 11,75
gef. her.
8,06 8,28
3,17 3,45
3.99 4,56
4,83 5.18
4,44
6,25
5,85
5,09 5.76
I
i
5,12
5,20
4.45
Schmp.
C C)
öl Halbfest
55-57
öl
63 -65
öl
83-85
öl
Elementaranalysc
*l Sticksloffunahse
S gcf.
her. 14,05
14,38 14.22
14,50 8.28
8.25 12,10
12.09 11.82
12.18 12,1
12,76 12.99
12,87 11.1
11.9
P Ecf. "-„ Ha oucn
her. 6,28*) bcr. gef.
6,28*) 6,06*)
6,33*) 7,77
7,96 11,13 20,58 21,7
11,68 11.60
11.77 12,15
12.33 12,5
12,43 10,5
11,5
Beispiel
11 2014027 / Fortsetzung ei/ t her. I ger. ] her. P % Halogen ger.
12,6 I ger. ber. 12,8
Schmp. 12,55 12.13 12 12,1 IU 14,4
Verbindung C C) 11,93
öl Klementaranalysc
Thiophosphorsäure-C^S-Ji-
methylester-N-(4-chlorbutyryl-
amid		 öl %
Thiophosphorsäure-O,S-di-
methylester-N-(3-isopropoxy-
propionyl)-amid
Zahlreiche der erfindungsgemäßen Thiophosphorsüure-O,S-diester-N-acylamide sind selektiver in ihrer Insektiziden Wirkung als die nichtaeylierten Analoga. Das heißt, daß eine bestimmte Verbindung gegenüber einer Insektenart hochwirksam sein kann, während sie gegenüber einer anderen Insektenart relativ inaktiv ist. Die bevorzugten Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung sind besonders wirksam gegen Schaben, Hausfliegen, Trichoplusia ni, Läuse, Mottenlarven (Heliothis armigera), Heerwürmer und Maisähren-Würmer. Erfindungsgemäße Thiophosphorsäure-O,S-diester-N-acylamide wurden, wie nachfolgend beschrieben, auf ihre Insektiziden Eigenschaften getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.
Testverfahren
Trichoplusia ni
Eine Acetonlösung des Insektizids, die eine geringe Menge eines nichtionischen Emulgators enthielt, wurde mit Wasser auf 250 ppm verdünnt. Stücke von Kohlblältern wurden in die Lösung getaucht und getrocknet. Die Blattstücke wurden dann mit Larven von Trichoplusia ni infiziert. Die Mortalitäten wurden 24 Stunden danach bestimmt.
Deutsche Küchenschabe (Blattella germanica L)
Eine Acetonlösung der jeweiligen Insektizidverbindungen von 100 ppm wurde in einen Vernebelungsapparat gefüllt. Ein zufalliges Gemisch von anästhetisierten männlichen und weiblichen Schaben wurde in einen Behälter gebracht, und 55 mg der obigen Acetonlösung wurden auf die Tiere gesprüht. Dann wurde der Behälter mit einem Deckel versehen. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden bestimmt.
Hausfliegen (Musca domestica)
Eine Acetonlösung mit einem Gehalt von 250 ppm der jeweiligen Insektizidverbindung wurde in eine Sprühvorrichtung gefüllt. Ein zufälliges Gemisch aus anästhetisierten männlichen und weiblichen, DDT-resistenten Hausfliegen wurde auf Quadrate aus Pappe gelegt. Eine Menge von 0,5 Mikrogramm der Acetonlösung wurde direkt auf jede Fliege gesprüht. Dann wurden die Fliegen in ein Gehäuse versetzt, und die Mortalität wurde nach 24 Stunden bestimmt.
Zweifleckige Milben (Tetramuchus urticae)
Eine Acetonlösung der jeweiligen Insektizid verbindung, die eine geringe Menge eines nichtionischen Emulgators enthielt, wurde mit Wasser auf einen Gehalt von 100 ppm verdünnt. Blätter von Pinto-Bohnen wurden mit Milben infiziert und in die Lösung getaucht. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden bestimmt.
Läuse (Aphis gossypii Glover)
Eine Acetonlösung der jeweiligen Insektizidverbindung, die eine geringe Menge an nichtionischem Emulgator enthielt, wurde mit Wasser auf 30 ppm verdünnt. Mit Baumwolläusen verseuchte Gurken· blätter wurden in diese Lösung getaucht, die Mortali tat wurde dann nach 24 Stunden bestimmt.
Tabelle II Küchenschabe "-Ό Mortalität Milben Baumwollaus
Verbindung 100 Hausfliege
Trichoplusia 100
Thiophosphorsäure-CXS-dimethylester- 100 100 —
N-acetylamid 100
Thiophosphorsäure-O-äthyl-S-methyl- 90 100 100 100
ester-N-acetylamid 100*)
Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester- 90 100**) 100 —
N-propionylamid 100**)
Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester- 85
N-butyrylamid 100**)
Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester- 100**) 99 85
N-isobutyrylamid 100**)
Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester- 100**)
N-he\anoylamid
*) Konzentration 100 ppm
·*) konzentration 500 ppm
Fortsetzung
Verbindung
Thiophosphorsäure-CXS-dimethylester-N-cyclopropancarbonylamid Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-pivaloylamid
Thiophosphcrsäure-C^S-dimethylester-N-decanoylamid
Thiophosphorsäure-CXS-dimethylester-N-acryloylamid
Thiophosphorsäure-C^S-dimethylester-N-dichloracetylamidothioat
richoplusia Küchenschabe
100**) 100**)
98**) 100**)
"Ό Mortalität
Hausfliege
100**)
100**)
100**)
100**)
Tabelle II (Fortsetzung)
Verbindung
Thiophosphorsäure-O-methyl-S-allylester-N-propionylamid
Thiophosphorsäure-O-methyl-S-propargylester-N-propionylamid Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-undecenoylamid
Thiophosphorsäure-C^S-dimethylester-N-bromundecanoylamid Thiophosphorsäure-O-methyl-S-allylester-N-hexanoylamid
Thiophosphorsäure-O-methyl-S-propargylester-N-hexanoylamid Thiophosphorsäure-O-methyl-S-allylester-N-isovaierylamid
Thiophosphorsäure-O-methyl-S-propargylester-N-isovalerylamid Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-(3-butyIoxypropionyl)-amid Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-N-(4-chlorbutyryl)-amid *) 30 ppm.
% Mortalität
Trichophusia ni Küchenschabe Hausfliege
78
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Insektizide Wirksamkeit von Vergleichsverbindungen
Milben
99
100
99
100
Verbindung
Thiophosphorsäure-O.O-dimethylester-N-methyl-N-acetylamid Thiophosphorsäure-C^O-dimethylester-N-methyl-N-hexanoylamid Trichoplusi
0
0
Küchenschabe
0
0
% Mortalität
Hausfliege
0
0
Milben
94
90
KK)
99
98*)
100*)
96*)
96*)
Milben
BaumwoHai
Mit Thiophosphorsäure-O-äthyl-S-propargyl-N- insekt
acetvlamid wurde beim Test auf Hausfliegen bei einer
Konzentration von 125 ppm unter Verwendung der F . . obigen Methode eine Mortalität von 93% ermittelt. 65 trDsenlaus
Bei Freilandversuchen zeigte Thiophosphorsäure- Gelbgestreifter Heerwurm
O.S-dimethylester-N-acelylamid eine ausgezeichnete R üben heerwurm
Wirkung gegen folgende Insekten: Lygus hesperus
Ernte
Alfalfa
Alfalfa
Alfalfa
Alfalfafriichte
15 Insekt tönte
Citrus-Cocciden (snow scale) Zitrusfrüchte
Fortsetzung (Grapefruit)
Larven von Diamondback Krauskohl
Samenwurm (bcHworm) • Baumwolle
Rübenheerwurm Baumwolle
Grüne Pfirsichlaus Kartoffeln
Rübenheerwurm Sorghum
Rübenheerwurm Sojabohnen
Maisährenwurm Mais
r\ ι i. r\
Wie bereits erwähnt, sind die toxischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich günstiger als die der entsprechenden nichtacylierten Verbindungen. Dieses Merkmal kann durch Vergleich des Toxizitäts-Index einer repräsentativen
erfindungsgemäßen Verbindung mit dem Index der entsprechenden nichtacylierten Verbindung illustriert werden. Der Toxizitätsindex wird wie folgt definiert:
LD90-Insekten (ppm)
LD50-Ratten. oral (mg kg)
Die »LD90-Insekten« ist die mindeste Dosis, die eine 90%ige Mortalität der getesteten Insekten hervorruft. Sie wird durch Testen der Verbindung bei verschiedenen Konzentrationen unter Anwendung der obigen Verfahren bestimmt. Die > >LDS0-Ratten, oral«, ist die niedrigste Dosis, die 50% der Nagetiere bei is üblicher oraler Verabreichung tötet. Die Indizes von Thiophosphorsäure-CXS-dimethylester-N-acetylamid und dessen nichtacyliertem Analogen Thiophosphorsäure - O,S - dimethylesteramid sind, zusammen mit den indizes für andere O-Methyl-thiophosphor - O,S - dimethylester - N -acylamide, in der folgenden Tabelle Hl wiedergegeben.
Tabelle III Verbindung
Erfindung
Thiophosphorsäure-C^S-dimethylester-N-acetylamid
Thiophosphorsäure-C^S-dimethylester-N-propionylamid Thiophosphorsäure-O^-dimethylester-N-butyrylamid
Thiophosphorsäure-CS-dimethylester-N-isobutyrylamid
Vergleich
Thiophosphorsäure-O.S-dimethylesteramid
Thiophosphorsäure-O-methyl-S-propargylesteramid
Thiophosphorsäure-O-äthyl-S-propargylesleramid
Thiophosphorsäure-O-älhyl-S-propargylestermehtylamid
LD50
Ratten
oral
(mg/kg)
700
>1000
125
>500
5--7
5-7,5
7—15 LD90 Trichoplusia ni
(ppm)
100
180
92
LD90 Schaben
(ppm)
20,5
85
15,2
LD90 Fliegen
(ppm)
21,5
24,5
-10
LD90 Milben
(ppm)
14,5
9,5
10
20
30
LD90 Baumwollaus
(ppm)
10
50
Verbindung
Erfindung
Thiophosphorsäure-CXS-dimethylesier-N-acetylamid
Thiophosphorsäure-CXS-dimethylester-N-propionylamid Thio phosphorsäure-O.S-dimethylester-N-buityrylamid
Thiophosphorsäure-O,S-dimethylester-N-isobutyrylamid
Tabelle III (Fortsetzung)
Trichoplusia
14,3 Toxizitäls-Index · I01 Schaben l-licgen
2,9 3,1
<8,5 <2,7
19,6
Milben
<2,9
Läuse
η ο »7
-«η
XO
Fortsetzung
Verbindung Vergleich Trichoplusia
Thiophosphorsäure-O^-dimethyl-
esteramid 575
Thiophosphorsäure-O-methyl-S-
propargylesteramid
Thiophosphorsäure-O-äthyl-S-
propargylesteramid
Thiophosphorsäure-O-äthyl-S-
propargylestermethylamid
Neben den speziellen Formulierungen und Anwendungsarten, die vorstehend beschrieben sind, können eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Thiophosphorsäure-O^-diester-N-acylamide auch in anderen, flüssigen oder festen Formulierungen auf Insekten, deren Umgebung oder Wirtspflanzen angewendet werden. Beispielsweise können die Formulierungen auf Pflanzen oder den Boden direkt aufgesprüht oder anderweitig appliziert werden, wodurch die damit in Berührung kommenden Insekten bekämpft werden.
Formulierungen erfindungsgemäßer Verbindungen enthalten eine toxische Menge an einer oder mehreren Thiophosphorsäure - O,S - diester - N - aeylamiden und einen biologisch inerten Träger. Gewöhnlich enthalten die Formulierungen auch ein Netzmittel. Feste
Toxiziläls-Indcx ·
Schaben Fliegen
95 62,5
-50
410
Milben
59,3
-167
320
270
Läuse
47
160
455
Träger wie Ton, Talk, Sägemehl u. dgl. können in solchen Formulierungen verwendet werden. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel sind Wasser und aromatische Lösungsmittel. Die Formulierungen können ferner Wachstumsregulatoren, Füllstoffe, Stabilisatoren, Anreizstoffe u. dgl. enthalten.
Unter dem Ausdruck »Insekten« werden gemäß vorliegender Beschreibung nicht nur solche Lebewesen verstanden, die in streng biologischem Sinn zu den Insekten gehören. Unter die Bezeichnung »Insekten« sollen daher nicht nur die kleinen wirbellosen Tiere der Klasse Insecta verstanden werden, sondern auch Mitglieder verwandter Klassen von Gliederfüßlern, die mehr oder weniger als 6 Beine besitzen, wie Spinnen, Milben, Zecken, Tausendfüßler. Würmer u. dgl.

Claims (1)

2 Patentansprüche:
1. Thiophosphorsäure-CXS-diester-N-acylamide der allgemeinen Formel
RO O
\T
Ρ—Ν
/
R1S
C-R3
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