DE2111414A1 - Insektizide Mittel - Google Patents
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Classifications
-
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
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Description
211UU
15/28/3.. ·
L E VE R K U S E N - Bayeiwerk
Patent-Abteilung Hu/Ηγ
Die vorliegende Erfindung betrifft organische Phosphorsäureester und deren Verwendung zur Bekämpfung
von schädlichen Insekten.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Insektizides Mittel, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß es als Wirkstoff einen organischen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I)
^P-X-Z , (I)
enthält, worin X Sauerstoff oder Schwefel und Z eine
Gruppe der allgemeinen Formel
109840/1820
oder —
Ym
bedeuten, worin Y ein Halogenatom oder ein niederes Alkyl, eine Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkyltulfinyl-,
Nitro-, Cyan- oder Phenylgruppe, m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und für den Fall,
daß m 2 oder 3 bedeutet, zwei oder drei der Substituenten Y gleich oder verschieden sein können.
Im japanischen Reisanbau bedeutet der Schaden, welcher durch die Larven von Insekten der Gattung Lepidoptera,
wie z.B. dem zweimalbrütenden und dreimalbrütenden Reisstengelbohrer, und von Milben angerichtet wird,
ein ernstliches Problem. Es wurden daher verschiedene Untersuchungen zur Bekämpfung dieser schädlichen Insekten
angestellt; dabei erwiesen sich jedoch nur wenige der handelsüblichen Insektizide, die fast alle
auf organischen Phosphorverbindungen aufgebaut waren, als für diesen Zweck wirksam. Da diese Insektizide
bisher in großen Mengen angewendet wxjrden, zeigen die
schädlichen Insekten außerdem eine gewisse Resistenz dagegen.
Aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 16 875/63 ist ein Verfahren zur Herstellung von Insektiziden Verbindungen
der allgemeinen Formel (II)
ROxj(s>
p°R
bekannt, worin R und R, gegebenenfalls Alkylgruppen und Ro gegebenenfalls ein aliphatischen alicyclischer
oder aromatischer Rest, welcher gegebenenfalls substituiert sein kann, sind.
109840/1820
2 111 A 1 A
Die oben qenannte Veröffentlichung erteilt jedoch
keine Lehre hinsichtlich der Insekten, gegen welche die oben genannten Verbindungen angewendet werden
können oder welche Wirksamkeit sie aufweisen.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß jene unter den oben genannten Verbindungen der Formel (i),
in denen die Alkylgruppe in der P— 0— Alkylkette eine Äthylgruppe und die Alkylgruppe in der P—S—Alkylkette
eine gesättigte, geradkettige Propylgruppe ist, besonders große insektizide Wirksamkeit aufweisen. Λ
Die erfindungsgemä'ßen Verbindungen können daher innerhalb
eines weiten Anwendungsbereiches zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und stechenden Insekten und
Pflanzenparasiten eingesetzt werden.
Sie sind wirksam als Insektizide zur Anwendung gegen in der Landwirtschaft auftretende schädliche Insekten
der Gattungen Coleoptera, Lepidoptera, Hemiptera, Orthoptera, Isoptera und Diptera, gegen Blattspinnmilden
und im Erdreich auftretende schädliche Nematoden. Sie können auch zum Schutz der Pflanzen gegen
diese Schädlinge eingesetzt werden.
Wie aus der unten angeführten Tabelle 2 hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen im Ver-.gleich zu analogen Verbindungen besonders große insek
tizide Wirksamkeit in der Bekämpfung von Insekten der Gattung Lepidoptera, wdche bisher mit herkömmlichen
Insektiziden schwierig war. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr große Wirksamkeit
zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, welche gegen Insektizide auf Basis organischer Phosphorverbindungen
reslstent geworden sind. Weiters sind sie zur Bekämpfung des zweimalbrütenden Reisstengelbohrers wirksam
und weisen im Gegensatz zu Parathion und Methylparathion,
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welche wegen ihrer direkten oder indirekten Toxizitä't
gegenüber dem Menschen verboten sind, nur geringe ToVizität auf. Die insektizide Wirksamkeit der exfindungsgemäöen Verbindungen ist außerdem gleichwertig
oder überlegen jener des Parathion, sie können daher
ohne Gefahr als landwirtschaftliche Chemikalien verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
C2H5O f C2H5O J
In den Formeln besitzen X und Z die gleiche Bedeutung wie in Formel (i) und M steht für Wasserstoff oder ein
Alkalimetall. X steht für Sauerstoff oder Schwefel, Z steht für einen Vertreter aus der Gruppe der gegebenenfalls substituierten Phenyle oder Naphthylgruppen
der allgemeinen Formel
—Γ T J—Ym
worin Υ ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder
Jod, oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- oder Alkylsulfinylgruppe bedeutet, wobei als Alkyl Methyl,
Xthyl, n- oder Isopropyl, n-, ito-, see- oder tert.-Butyl in Frage kommen, ferner eine Nitro-, Cyan- oder
Phenylgruppe und m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Als Thiophosphorsäurediestermonochloride der Formel (III)
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211HU
seien die folgenden Beispiele angeführt:
O-Äthyl-0-phenyl-thionophosphor-säure-chlorid
O-Äthyl-0-(2-chlorphenyl)-thionophosphor-säure-chlorid
O-Äthyl-O-(4-chlorphenyl)-thionophosphor-säure-chlorid
O-Äthyl-0-(4-bromphenyl)-thionophosphor-säure-chlorid.
O-Äthyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-thionophosphor-säure-
chlorid
O-Äthyl-0-(2,4-dibromphenyl)-thionophosphor-säure-
chlorid
O-Äthyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl)-thionophosphor-säure-
chlorid
O-Äthyl-0-{2,4,6-trichlorphenyl)-thionophosphor-säure- f
chlorid
O-Äthyl-0-(2,5-dichlor-4-bromphenyl)-thionophosphor-
säure-chlorid
O-Äthyl-0-(2,4-dimethylphenyl)-thionophosphor-säure-
chlorid
O-Äthyl-0-(3,4-dimethylphenyl)-thionophosphor-sä ure-
chlorid
O-Äthyl-0-(4-tertrbutylphenyl)-thionophosphor-säure-
chlorid
O-Äthyl-0-(2-chlor-4-tertrbutylphenyl)-thionophosphor-
säure-chlorid
O-Äthyl-0-(3,5-dimethyl-4-chlorphenyl)-thionophosphor-
säure-chlorid
O-Äthyl-0-(2,4-dichlor-6-methylphenyl)-thionophosphor-
säure-chlorid .
O-Äthyl-0-(4-methoxyphenyl)-thionophosphor-säure- ™
chlorid
O-Äthyl-0-(4-methylmercaptophenyl)-thionophosphor-säure-
chlorid
O-Äthyl-0-(2-methyl-4-methylmercaptophenyl)-thionophosphorsäure-chlorid
O-Äthyl-0-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl)-thionophosphorsäure-chlorid
O-Äthyl-0-(4-methylsulfinylphenyl)-thionophosphor-
säure-chlorid
O-Äthyl-0-(3-methyl-4-methylsulfinylphenyl)-thionophosphorsäure-chlorid
O-Äthyl-0-(2-nitrophenyl)-thionophosphor-säure-chlor id
109840/ 1820
O-Äthyl-0-(4-nltrophenyl)-thionophosphor-säure-chloricT
O-Äthyl-0-(3-chlor-4-nitrophenyl)-thionophosphor-
säure-chlorid
O-Äthyl-0-(3-nitro-4-chlorphenol)-thionophosphor-
säure-chlorid
O-Äthyl-0-(2-chlor-4-nitrophenyl)-thionophosphor-
säure-chlorid
O-Äthyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thionophosphor-
säure-chlorid
O-Äthyl-0- (4-cyanophenyD-thionophosphor-säure-chlor id
O-Äthyl-0-(4-Diphenyl)-thionophosphor-säure-chlorid
O-Äthyl-0-(2-chlor-4-Diphenyl)-thionophosphor-säure-
chlorid
O-Äthyl-0-(a-naphthyl)-thionophosphor-säure-chlorid
O-Äthyl-0-(ß-naphthyl)-thionophosphor-säure-chlorid O-Äthyl-0-(1-brom-ß-naphthyl)-thionophosphor? sä ure-
chlorid
O-Äthyl-0-(2,4-dichlor-a-naphthyl)-thionophosphor-
säure-chlorid
0-Äthyl-S-phenyl-thionophosphor-säure-chlorid
0-Äthyl-S-(4-chlorphenyl)-thionophosphor-säure-chlor id
0-Äthyl-S-(2,5-dichlorphenyl)-thionophosphor-säure-
chlorid
0-Äthyl-S-(4-methylphenyl)-thionophosphor-säure-chlorid
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird
vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Zu diesem Zweck kann jedes
beliebige inerte Lösungsmittel verwendet werden.
Als Lösungs- und Verdünnungsmittel werden vorzugsweise Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
(welche auch halogeniert sein können), wie Methylenchlorid, Di-, Tri- und Tetrachloräthylene, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol? Äther, wie Diäthyläther, Di-n-butyläther,
Dioxan und Tetrahydrofuran; niedrigsiedende aliphatische Ketone und Nitrile, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisopropylketon, Methylisobutylketon,
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Acetonitril und Propionitril, und niedrigsiedende
aliphatische Alkohole« wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, verwendet·
Die oben angeführte Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann geqebenenfalls in
Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Als Säurebindemittel können Hydroxide, Karbonate, Bikarbonate und Alkoholate von Alkalimetallen
und tertiäre organische Basen, wie Triäthylamin, Dimethylanilin und Pyridin, verwendet werden. Wird die
Reaktion ohne Säurebindemittel durchgeführt, so kann ä
das zu erzielende Produkt in großer Reinheit und mit guter Ausbeute durch vorhergehende Bildung eines
Alkalimetallsalzes des n-Propylmercaptans und darauffolgende Reaktion dieses Salzes mit einem Phosphorsäurediestermonochlorid erhalten werden.
Im oben angeführten Verfahren kann die Reaktion bei Temperaturen innerhalb eines weiten Bereiches durchgeführt werden, im allgemeinen wird sie jedoch bei
Temperaturen von -200C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen 0- 1000C, durchgeführt.
als Rest Z eine mit einer Alkylsulfinylgruppe substituierte Phenylgruppe aufweisen, können nach folgendem Verfahren hergestellt werden:
vm - 1
S- R
109840/1820
wobei X, Y und m wie in Formel (I) definiert sind
und R eine niedere Alkylgruppe bedeutet.
Die oben angeführte Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt.
Das gewünschte Produkt kann in großer Reinheit und mit guter Ausbeute durch Oxidation mit einem Oxidationsmittel, wie wässrigem Wasserstoffperoxid, er- .
halten werden.
Das oben angeführte Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, vorzugsweise wird die Reaktion jedoch innerhalb eines
Temperaturbereiches zwischen 0- 1000C ausgeführt.
Die Herstellung der als Wirkstoffe verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen wird im folgenden durch
die Anführung von Versuchsbeispielen näher beschrieben.
20,5 g eines Natriumsalzes des n-Propylmercaptans
werden in 100 ml Acetonitril aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung werden unter heftigem Rühren bei einer
Temperatur von 5- 100C 61 g O-Äthyl-0-(2,4-dichlorphenyD-thionophosphorsäurechlorid zugetropft. Dann
wird die Temperatur allmählich auf 7O0C erhöht und bei dieser Temperatur wird innerhalb von 3 Stunden
die Reaktion durchgeführt.
Das Acetonitril wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand wird in Benzol aufgelöst, mit Wasser und l^igem Natriumkarbonat gewaschen
und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Nach Abdestillieren des Benzols erhält man 55 g O-Äthyl-0-(2,4-dichlorphenylJ-S-n-propyl-phosphorthionothiolat der folgenden Formel:
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Das Produkt hat einen Siedepunkt von 164-167°C/ 0,18 mm Hg und einen Brechungsindex η£υ 1,5698.
16 g n-Propylmercaptan werden zu 4,8 g metallischem
Natrium und 150 ml Toluol hinzugefügt, diese Mischung wird erhitzt, um das metallische Natrium zu
lösen. Nach Abkühlen der Mischung werden 56,6 g λ
O-Äthyl-0-(4-methylthiophenyl)-thionophosphorsäurechlorid
zugetropft und die Temperatur wird allmählich auf 800C erhöht, bei welcher Temperatur die
Reaktion innerhalb von 5 Stunden durchgeführt wird. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser und l$>igem
Natriumcarbonat gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des
Toluols erhält man 53 g O-Äthyl-0-(4-methylthiophenyl)-S-n-propylphosphorthionothiolat
der folgenden Formelt
C2H5O
Das Produkt hat einen Siedepunkt von 155-158°C/
20 0,1 mm Hg und einen Brechungsindex nQ 1,5859.
32 g O-Äthyl-0-(4-methylmercaptophenyl)-S-n-propylphosphorthionothiolat
werden in 150 ml Methanol gelöst. Einige Tropfen 50#lge Schwefelsäure werden der Lösung
zugefügt und 12 g 30#igee wässriges Wasserstoffperoxid
10 9 8 4 0/ 1 820
21114H
werden bei einer Temperatur von 5 - 10 C zuqetropft.
Das Gemisch wird 1 Stunde lang gerührt, sodann wird das Rühren bei einer Temperatur von 400C 3 Stunden
lang fortgesetzt. Der Großteil des Methanols wird abdestilliert und der Rückstand in Benzol aufgelöst,
mit Wasser und l^igem Natriumkarbonat gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem
Abdestillieren des Benzols erhält man 30 g O-Äthyl-0-(4-methylsulfinylphenyl)-S-n-propylphosphorthionothiolat
der folgenden Formel
C2H5O
n-C3H7
Nach einer Säulenchromatographie des Produkts an aktivem Aluminiumoxid weist es einen Brechungsindex
n*° 1,5820 auf.
Die im folgenden angeführten Verbindungen können analog hergestellt werden.
4098*0(4820
- Ii 211UU
η — C3H7S
Verbindung
Nr:
Nr:
Physikalische Eigenschaften
Siede- oder
Schmelzpunkt
Schmelzpunkt
Brechungsindex
.Cl
/v^ci
Cl
\y.ci
Cl
Cl
Cl
Br
VBr S.p. 123 - 131°C/O.O5 noHg η ^ 1.5490
a p. 136 - 138°C/0.08 mmHg ηψ 1.5620
.20
S. p.-158 - 162°C/O,15 maHg n^ 1.5601
•20
S.p. 150 - 152°C/O.O5 nraiHg η β 1.5790
S.p. U5 - U8 ε/0.05 mmHg n3P 1.5737
1098AO/1820
Cl
Cl
CH
\VCH-
,-tert
Cl
CH3
Cl
CH3 -/3-OCH3
N)-SCH3 CH3
NV-SCH3
S.p. UB - 152°C/0.07 BmKg ni) 1.5972
ο
S.p. I34. - 13s C/0.07
S.p. I34. - 13s C/0.07
20
ηD 1.5Λ84.
20
ο / 20
S.p. 12o - I30 C/0.07 mmHg η D 1.5530
S.p. UO - 1Λ3°Ο/Ο.Ο5 mnHg nfj 1.5391
S.p. 130'- 132°C/0.1 aaHg n2^ 1.5567
S.p. 130 - 135°C/O.2 imHg n2n° I.563O
S.p. 155 - 15S°C/0.1 sunHg n^0 1.5561
2§
S.p. 155 - 156°C/O.1 mmHg n2§ 1.5359
S.p. 159 - 160°C/0.1 nmHg n2^'1.5834
109840/1820
\>-S-CH -
CH3
22 -
Cl 5
NO
/"Vci
Cl
a p. 155 -t156°Q/O.l nnaHg n2^ 1.57Ö8
η2° 1.5320
niü 1.5810
S.p. 145 - 150°C/0.05 raraHg n^° 1.5660
109840/1820
28
29
30
31 32
33 '
Br
Cl
\\-ci
Cl
S.?. UO - 144°C/O.O3 KiT1Kg . ?/■§ 1.5677
S. p. 170 - 173°C/0.1 mmHg
F.p. 46 - 480C
F.p. 46 - 480C
S.p. 138 - 142°C/0.1 mmHg
S.p. 147 - 15O°C/O.O6 nraHg
S.p. 147 - 15O°C/O.O6 nraHg
1.6C43
S.p. 170 - 173°C/0.15 mmHg n3? 1.6027
S.p. 154 - 156°G/O.l nunHg n^P 1.6C01
I.6II4 1.6133
I.6236 1.6011
109840/1820
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als Insektizide
verwendet werden, werden sie entweder so, wie sie sind, mit Wasser verdünnt oder nachdem sie mit Lösungsmitteln
oder Hilfsstoffen vermischt wurden verwendet. Sie können
auch mit verschiedenen inerten gasförmigen, flüssigen oder festen Verdünnungs- und/oder Trä.germitteln,
weiters bei Bedarf auch mit Hilfsstoffen, wie oberflächenaktiven Mitteln, Emulgatoren, Dispergiermitteln,
Spreitmitteln und Klebern, vermischt werden auf bei der Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien
übliche Weise und können in verschiedensten Zubereitungen verwendet werden. g
Als gasförmige Verdünnungs- oder Trägermittel seien Freon oder andere Treibmittel, welche unter normalen
Bedingungen gasförmig sind, angeführt. Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel seien Wasser, organische
Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol, Toluol, Benzol, Dimethylnaphthalin und
aromatische Erdöl£raktiorn*ru chlorierte aromatische
oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Chlormethylen, Chloaräthylen und Tetrachlorkohlenstoff,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzin, Cyclohexan und Paraffin, Alkohole, wie z.B.
Methanol, Propanol und Butanol, Ketone, wie Aceton,
Methylethylketon und Cyclohexanon, und polare Lösungs- %
mittel, wie z.B. Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, genannt. Als feste Verdünnungs- oder
Trägermittel seien die Pulver natürlicher mineralischer Substanzen, wie z.B. Atapulgit, Ton, Kreide, Talk,
Kaolin, Montmorillonit, Kieselgur und Kalziumkarbonat, und die Pulver synthetischer mineralischer Substanzen,
wie z.B. hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxide und Silikate, genannt. Als Hilfsstoffe seien nichtionische
oder anionische oberflächenaktive Stoffe oder Emulga- '
toren, wie Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylen-
109840/1820
2"11UU
- i D -
aliphatische-Alkoholäther, wie z.B. Alkylarylpolyglykoläther,
Alkylsulfonate und Arylsulfonate, und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und
Methylzellulose, genannt. Nach Bedarf kann man die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe auch zusammen mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Insektiziden,
Nematoziden, Fungiziden (einschließlich Antibiotika), Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngern und
Düngemitteln verwenden.
Die erfindungsgemäßen Insektizide enthalten 0,1-95 Gew.-
%, vorzugsweise 0,5-90 Gew.-%, des oben erwähnten Wirkstoffs.
Der Gehalt an Wirkstoff kann je nach Form, Verfahren, Ort, Zeit und Gegenstand der Anwendung und je
nach dem Befallsgrad geändert werden.
Die erfindungsgemäßen Insektizide können entweder nur
aus dem Wirkstoff bestehen oder in jeder auf dem Gebiet der landwirtschaftlichen Chemikalien üblichen Zubereitung,
wie z.B. als flüssige Zubereitungen, emulgierbare Flüssigkeiten, konzentrierte Emulsionen, benetzbare
Pulver, lösliche Pulver, 31i.ji Zubirsitungen, Aerosole,
Pasten, Verräucherungsmi-:fcsl, Stäube, Teilchen, inkrustierte
Teilchen, Tabletten, Granulate und Schrot, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Insektizide können auf den Lebensraum der schädlichen Insekten direkt oder mit Hilfe von
Geräten durch Besprühen, Verstreuen, Zerstäuben, Vernebeln, Verstreuen von Pulver, Verstreuen von Teilchen,
Vermischen, Verräuchern, Einspritzen oder Bedecken mit Pulver aufgebracht werden. Auch besteht die Möglichkeit,
das erfindungsgemäße Insektizid nach dem sogenannten
"Ultra Low Volume"-Verfahren anzuwenden, welches Konzentrationen
an Wirkstoff zwischen 95 und 100& ermöglicht.
1098 U G/1820
Bei Anwendung kann die Konzentration an Wirkstoff in den handelsüblichen Zubereitungen innerhalb eines
ziemlich weiten Bereiches variiert werden. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Wirkstoff jedoch zwischen
0,0001- 20 Gevi.-%, insbesondere zwischen 0,001 und 5,0 Gew.-96. Die Anwendungsmenge an erfindungsgemäßem
Wirkstoff liegt zwischen 15-1000 g/10 a, vorzugsweise zwischen 40- 600 g/10 a, bezogen auf den Wirkstoff.
Nach Bedarf kann diese Menge jedoch über- oder unterschritten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein insek- ' ^
tizides Mittel, welches als Wirkstoff eine Verbindung "
der oben angeführten Formel (I) und ein festes oder flüssiges Verdünnungs- und/oder Trägermittel, nach Bedarf
zusammen mit einem Hilfsstoff, enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, welches darin besteht,
daß auf den Lebensraum der schädlichen Insekten eine Verbindung der oben angeführten Formel (i) entweder
allein oder vermischt mit einem festen oder flüssigen Verdünnungs- und/oder Trägermittel, gegebenenfalls zusammen
mit einem Hilfsstoff, aufgebracht wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der nach- Λ
stehend angeführten Beispiele, die jedoch nicht einschränkend sind, näher erläutert.
15 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 28,
80 Teile einer Mischung aus Kieselgur und Kaolin und 5 Teile eines Emulgators ("Runnox", Produkt der Toho
Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) wurden vermählen und zu einem benetzbaren Pulver vermischt, welches mit Wasser
verdünnt aufgebracht wurde.
109840/1820
- ie - 211 U H
30 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 4, 30 Teile Xylol, 30 Teile "Kawakazol" (Produkt der
Kawasaki Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha) und 10 Teile eines Emulgators "Sorpol" (Produkt der Toho Kagaku
Kogyo Kabushiki Kaisha) wurden unter Rühren in eine emulgierbare Zubereitung übergeführt, welche mit
Wasser verdünnt aufgebracht wurde.
10 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 36,
10 Teile Bentonit, 78 Teile Zeeklit und 2 Teile Ligninsulfonat wurden vermischt und innig mit 25 Teilen
Wasser vermengt. Die Mischung wurde mit einem Extrudergranulator zu feinen Teilchen von 375-75Ou (20-40
Mesh) verarbeitet und sodann bei einer Temperatur von 40- 500G getrocknet.
10 Teile Bentonit, 78 Teile Zeeklit und 2 Teile Ligninsulfonat wurden vermischt und innig mit 25 Teilen
Wasser vermengt. Die Mischung wurde mit einem Extrudergranulator zu feinen Teilchen von 375-75Ou (20-40
Mesh) verarbeitet und sodann bei einer Temperatur von 40- 500G getrocknet.
2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 17 und 98 Teile einer Mischung aus Talk und Ton wurden vermischt
und zu einem Staub vermählen.
Im Vergleich zu Verbindungen analoger Struktur und mit ähnlicher biologischer Wirksamkeit sind die erfindungsgemäßen
Verbindungen durch wesentlich verbesserte Wirksamkeit und sehr geringe Toxizität gegenüber warmblütigen
Tieren gekennzeichnet und daher von großer Nützlichkeit.
Die überraschend gute Wirksamkeit und die Vorteile der erfindungsgemäfien Verbindungen sind aus den Versuchen
hinsichtlich der Wirksamkeit gegen verschiedene schädliche Insekten der Gattung Lepidoptera ersichtlich.
10 9 8 4 0/1820
211UH
Test 1
Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen den zweimalbrütenden Reisstenqelbohrer
Lösungsmittel: 3 Gew.-Teile Dimethylformamid
Emulgator: 0,1 Gew.-Teile Alkylarylpoly-
glykoläther
Um den Wirkstoff in eine entsprechende Zubereftung überzuführen, wird ein Gewichtsteil Wirkstoff mit der
oben angeführten Menge Lösungsmittel, welches die oben angeführte Menge Emulgator enthält, vermischt. Die
Mischung wird mit Wasser so verdünnt, daß sie eine vorgeschriebene Menge an Wirkstoff enthalt,
Wasserreissetzlinge werden in einen Topf mit 12 cm
Durchmesser eingepflanzt und Einlassen des zweimalbrütenden Reisstengelbohrers aufgebracht. Sieben Tage nach
dem Ausschlüpfen wird eins verdünnte emulgierbare Flüssigkeit,
welche den Grfindyrigs gemäßen Wirkstoff in der
vorgeschriebenen Menge enthält, in Mengen vor, 40 ml pro Topf mit einem Sprühgerät aufgesprüht. Der mit Chemikalien
besprühte Topf wird 3 Tage lang in einem Glashaus gehalten. Die Stämme der auf diese Weise behandelten
Reispflanzen werden einzeln untersucht, um die An- % zahl der lebenden und toten Tiere festzustellen und die
Abtötungsrate zu berechnen.
Test 2
Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Tabaksaateulenlarven
Testverfahren:
Süßkartoffelblätter werden in eine verdünnte etoulgler-
Süßkartoffelblätter werden in eine verdünnte etoulgler-
109840/1820
- .20 - 2 11 H U
bare Flüssigkeit, welche den erfindungsgemäßen Wirkstoff
in der vorgeschriebenen Menge enthält und wie in Test 1 beschrieben hergestellt wurde, getaucht, an der Luft
getrocknet und in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm gelegt. Dann werden 10 Tabaksaateulenlarven im
3. Stadium in die Schale gegeben, die bei einer Temperatur von 280C in einer Thermostatkammer gehalten wird.
Nach 24 Stunden wird die Zahl der toten Larven festgestellt und die Abtötungsrate berechnet.
Test 3
20 vollentwickelte Mandelmottenlarven werden in einen Behälter aus feinem Drahtnetz mit einem Durchmesser von
7 cm und einer Höhe von 0,9 cm gegeben. Der Behälter wird 10 Sekunden lang in eine mit Wasser verdünnte Flüssigkeit,
welche wie in Test 1 hergestellt wurde und die vorgeschriebene Menge an erfindungsgemäßem Wirkstoff
enthält, getaucht, dann wird er 24 Stunden lang in einer Thermostatkammer gehalten, Sodann wird die Zahl
der toten Larven festgestellt und die Abtötungsrate berechnet.
Die Ergebnisse der Tests hinsichtlich der Wirksamkeit gegen schädliche Insekten der Gattungen Lepidoptera,
wie den zweimalbrütenden Reisstengelbohrer, der Tabaksaateulenlarven und der Mandelmotten, sind aus Tabelle 2
ersichtlich, welche auch die Ergebnisse von Vergleichstests unter Verwendung von analogen Verbindungen aufzeigt.
109840/ 1820
Verbindung
CH3S
C2K5O C2H5S
C2H5O II
^>Ρ
n" 3"7 (erfindungsgemäße
Verbindung Nr. 1,
Verbindung Nr. 1,
Schädliche Insekten
Tabaksaateule
Mandelmotte
2mal-brütender Reisstengelbohrer
Konzentration des Wirkstoffs
100
100
0,03% I 0,01% 0,1% 0,03% I 0,01% I 0,03%
20.
100
100
100
80
100
15
2.5
3.1
100
12.3
S Cl | 70 | 10 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0 |
C2H5S ' X=/ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ICO |
S Cl
C2H5O U V ^P-O-^^-Cl |
|||||||
η —C3H7S - ^—'
(erfindungsgemäße Verbindung Nr. 4) |
90 | 4.5 | % 0 | , 25 | 0 | 0 | 3.6 |
S . Cl
C2H5O y N, |
95 | 30 | 0 | 15 | 0 | 0 | I 4.0 |
S | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
S
C2H5O. I ^^^ |
|||||||
u— C1JIoS . V-/ . . (erfindungsgemäße Verbindung Nr,17) |
100 | 80 | 0 | : 75 | . 0 | 0 | 19.2 |
S C2H5O Il ^> P-O-Cv-SCH3 |
|||||||
™ (erfindungsgemäße Verbindung Nr.36)
η-
C2H5(L «
^P
^P
"" 3 7 (erfindungsqemäße
Verbindung Nr.28)
η - C4H9S
Unbehandelte
Vergleichsprobe
100
100
100
100
85
10
100
100
100
100
35
100
60
100
100
100
100
100
1.1
100
6.5
3.2
100
15.3
8.2
- 24 - 211 U 1 4
Aus den in Tabelle 2 angeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die organischen Phosphorsäureester der
allgemeinen Formel (I) im Vergleich zu anal.oqen Verbindungen besonders große Wirksamkeit in der Bekämpfung
von schädlichen Insekten der Gattung Lepidoptera aufweisen.
Im folgenden werden die Ergebnisse von Tests hinsichtlich der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen
zur Bekämpfung von verschiedenen schädlichen Insekten aufgezeigt.
Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen die Tabaksaateule Testverfahren;
Der Test wird auf gleiche Weise wie Test 2 durchgeführt, die Ergebnisse sind pus Tabelle 3 ersichtlich.
109840/1820
211HU
Testergebnisse hinsichtlich der Wirksamkeit gegen
Tabaksaateulen
Verbindung | 7 | 8 | Abtötungsrate | 300 ppm | 100 ppm |
Nr. | 9 | 1000 ppm | 100 | 100 | |
1 | 10 | 100 | 100 | 100 | |
2 | • . . 11 | 100 | 100 | 100 | |
' 3 | 12 | 100 | 100 | 100 | |
U | • 13 | 100 | 100 | 100 | |
5 | . U | 100 | 100 | 100 | |
6 | 15 | 100 | ICO | IOD | |
16 | 100 | 100 | 100 | ||
17 | 100 | 100 | 100 | ||
18 | 100 '. | 100 | 60 | ||
19 | 100 | 100 | 50 | ||
100 . | 96 | 60 | |||
100 | 100 | 90 | |||
100 | 90 | 80 | |||
100 | 100 | 100 | |||
100 | 80 | 50 | |||
100 | - 100 | 100 | |||
100 · | 100 | 100 · | |||
100 | 100 | 90 | |||
100 |
109840/1820
20 | 100 | 100 | 100 |
21 | ICO | 100 | ICO |
22 | 100 | ICO | 100 |
23 | 100 | ICO | ICO |
24 · | 100 | ICO | 100 |
25 | 100 | 100 | 100 |
26 | 100 | ICO · | ICO |
27 • * |
100 | 100 | ICO |
28 | 100 | 100 | ICO |
29 | 100 | 100 | ICO |
30 | . 100 | 100 | 100 |
31 | 100 | . 100 | 100 |
32 | ICO | ICO | 90 |
33 | 100 | 100 | 100 |
34 | 100 | 100 | 77 |
35 | 100 | ICO . | 100 |
36 | 100 | 100 | 100 |
37 | 100 | 100 | 80 |
.38 | • 100 | ICO | 60 |
Sumithion (handeis-, übliches Präparat zu Vergleichszwecken) |
100 | 80 | 20 |
(1) Die Verbindunqsnummern entsprechen jenen in Tabelle 1;
(2) Sumithion: Dimethyl-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thio-
phosphat.
109840/1820
- 27 - 211 U U
Test 4
Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen die rote Spinnmilbe
Gartenbohnensetzlinge im Zweiblattstadium, welche in einen Topf mit einem Durchmesser von 6 cm eingepflanzt
sind, werden mit 50 bis 100 Imagines und Nymphen der roten Spinnmilbe infiziert. Zwei Tage nach erfolgter
Infektion wird eine mit Wasser verdünnte emulgierbare Flüssigkeit, welche, die vorgeschriebene Menge an erfindungsgemäßem
Wirkstoff enthält und wie in Test 1 angegeben hergestellt wurde, in Mengen von 40 ml pro
Topf aufgesprüht. Die Töpfe werden 10 Tage lang in einem Glashaus gehalten und die Bekämpfungswirksamkeit
wird ausgewertet. Die Auswertung erfolgt nach desfi achstehend angegebenen Index«
Index;
3 : keine lebenden Imagines, Nymphen oder Eier;
3 : keine lebenden Imagines, Nymphen oder Eier;
2 : weniger als ΐ>% lebende Imagines, Nymphen und Eier
im Vergleich zur unbehandelten Kontrollflache;
1 : 5 - 50& lebende Imagines, Nyiaphen und Eier
im Vergleich zur unbehandelten Kontrollfläche;
0 : mehr als 50% lebende Imagines, Nymphen und Eier im Vergleich zur unbehandelten Kontrollfläche.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.
109840/1820
211UU
Ergebnisse der Tests hinsichtlich der Wirksamkeit gegen rote Spinnmilben
Verbindung Nr. |
Index der Bekämpfungswirksamkeit |
100 ppm |
2 3 ■ Λ 5 6 . 7 U 17 IS 19 23 28 ■ . 29 ■ -31 " 32 ·' 35 36 |
300 ppm | • 2 2 2 2 2 % * 2 2 3 3 2 3 3 2 .2 1 2 2 |
Fuencapton (handels übliches Präparat zu Verqleichszwecken) |
3 3 3 3 ■ 3 3 3 3 3 3 3 3 ■3 3 3 ' 3 3 |
1 |
Sappiran (handels übliches Präparat.zu VergleichszweckenX |
3 | 0 |
2 |
•109840/1820
(1) Die Verbindungsnummern in der Tabelle entsprechen jenen in Tabelle 1;
(2) Fuencapton: Diäthyl-S-(2,5-dichlorphenylthiomethyl)
dithiophosphat;
(3) Sappiran: Chlorphenylchlorbenzol-sulfonat.
Test 5
Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen die grüne Pfirsichblattlaus
Ein Süßkartoffelblatt wird in eine mit Wasser verdünnte emulgierbare Flüssigkeit, welche die vorgeschriebene
Menge an erfindungsgemäßem Wirkstoff enthält und wie in Test 1 beschrieben hergestellt wurde, gelegt und
dann an der Luft getrocknet. Sodann wird das Blatt in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser gelegt, worauf
20 grüne Pfirsichblattläuse eingebracht werden. Die Schale wird 24 Stunden lang bei einer Temperatur von
280C in einer Thermostatkammer gehalten. Sodann wird die Anzahl der toten Insekten festgestellt und die Abtötungsrate
berechnet.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle 5 ersichtlich.
109840/1820
Ergebnisse der Tests hinsichtlich der Wirksamkeit gegen die grüne Pfirsichblattlaus
Verbindung Nr. |
Abtötungsrate {%) | 10 ppm |
3 U .17 18 23 28 36 |
100 ppm | 92.3 97.6 98.7 89.5 91.5 90.5 91.3 |
Disyston (handels übliches Präparat zu Vergleichszwecken) |
ICO 100 100 100 100 . 99.2 100 |
76.7 |
Parathion (handels übliches Präparat zu Vergleichszwecken) |
98.5 | 87.8 t |
99.4 . |
(1) Die Verbindungsnummern entsprechen jenen in Tabelle 1;
(2) Disyston: 0,0-Diäthyl-S-2-(äthylthio)phosphor-. dithioat;
(3) Parathion: Diät.hyl-nitrophenyl-thiophosphat.
109840/1820
- 31 - 211 H H
Test 6
Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Wurzelknotennematoden
2 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Wirkstoffes werden
mit 98 Gew.-Teilen Talk vermischt und zu Staub vermählen.
Die so zubereiteten Chemikalien wurden mit Erdreich, welches mit in Süßkartoffeln auftretenden Wurzelknotennematbden
infiziert wurde, in solchen Mengen vermischt, daß das Erdreich einen vorgeschriebenen Gehalt "
an erfindungsgemäßem Wirkstoff erreichte. Das mit
Chemikalien vermischte Erdreich wurde gut verrührt und dann in einen Topf mit einer Oberfläche von 1/500^ a
eingefüllt. Dann wurden 20 Tomatensamen (Kurihara) in den Topf gesät und dieser wurde 4 Wochen lang in
einem Glashaus gehalten. Dann wurde jede Wurzel einzeln vorsichtig aus dem Erdreich gezogen, ohne sie zu beschädigen.
Der Schadensgrad wurde entsprechend der nachstehend angeführten Skala für je 10 Wurzeln als
eine Gruppe ausgewertet.
0 : keine Knoten (vollständige Bekämpfung); ^j
1 : leichte Knotenbildung;
2 ; mittlere Knotenbildung;
3 ; beträchtliche Knotenbildung;
4 ; außerordentlich starke Knotenbildung (gleich jener
der unbehandelten Kontrollfläche).
10 9840/1820
Die Ergebnisse sind aus Tabelle 6 ersichtlich.
Ergebnisse der Tests hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Wurzelknotennematoden
Verbindung | Würzelgallenindex | 30 ppm | 10 ppm |
Nr. | 100 ppm | 0.8 | 5.9 |
A | 0 | 0 | 0.9 |
5 | 0 ' | 0 | 1.3 |
17 | 0 | 0.2 | 1.1 |
20 | 0 | 0.7 | 8.6 |
28 | 0 | 0.3 | 12.3 |
. 36 | 0 | 0.3 | 25.Λ |
VC (handelsübliches Präparat zu Ver gleichszwecken) |
0 |
(1) Die Verbindungsnummern entsprechen jenen in Tabelle Ij
(2) VC: Diäthyldichlorphenylthiophosphat.
109840/ 1820
Claims (6)
- Patentansprüche;
1) Organische Phosphorsäureester der allgemeinen Formelbedeuten, worin Y ein Halogenatom oder ein niederes Alkyl, eine Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfinyl-, Nitro-, Cyan- oder Phenylgruppe, m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und für den Fall, daß m 2 oder 3 bedeutet, zwei oder drei der Substituenten Y gleich oder verschieden sein können· - 2) Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Äthyl-aryloxy- bzw.-arylmercaptothiophosphorsäurediestermonochloride der Formel σP-ClZ-X'■it n-Propylmercaptanen der FormelM *
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,Nit 63109840/1820211HUwobei in vorgenannten Formeln X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, während M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht. - 3) Insektizide, akarizide und nematizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
- 4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
- 5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.
- 6) Verfahren zur Herstellung von insektiziden, akariziden und nematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln Bischt.Nit 63109840/1820
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---|---|---|---|
JP45020845A JPS4924656B1 (de) | 1970-03-13 | 1970-03-13 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2111414A1 true DE2111414A1 (de) | 1971-09-30 |
DE2111414B2 DE2111414B2 (de) | 1979-06-21 |
DE2111414C3 DE2111414C3 (de) | 1980-06-04 |
Family
ID=12038399
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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RO (1) | RO60626A (de) |
SU (1) | SU365891A3 (de) |
TR (1) | TR16921A (de) |
ZA (1) | ZA711085B (de) |
Cited By (1)
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