DE2228923C3 - O.S-Dialkyl-N-chloralkylthio-oder -N-phenylthio-thioamidophosphate und Insektizidmischungen, die diese Verbindungen enthalten - Google Patents
O.S-Dialkyl-N-chloralkylthio-oder -N-phenylthio-thioamidophosphate und Insektizidmischungen, die diese Verbindungen enthaltenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
R1S SR3 *»
worin R und Rj. unabhän|ig" voneinander Ay
gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, R2 ein WasserstofTatom oder die Gruppe -SR3 bedeutet und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, die durch 1 bis 4 Chloratome substituiert ist, oder eine Phenylgruppe, die durch 0 bis 1 Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Choratome substituiert ist, bedeutet.
gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, R2 ein WasserstofTatom oder die Gruppe -SR3 bedeutet und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, die durch 1 bis 4 Chloratome substituiert ist, oder eine Phenylgruppe, die durch 0 bis 1 Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Choratome substituiert ist, bedeutet.
2. Insektizidmischung, dadurch gekennzeichnet,
daß sie eine Verbindung nach Anspruch 1 und einen indifferenten Träger enthält.
Die Erfindung betrifft O.S-Dialkyl-N-chloralkylthio-
oder -N-phenylthio-thioamidophosphate der Formel RO O R2
P-N
R1S
SR3
worin R und R1 unabhängig voneinander Alkylgruppen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, R2 ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -SR3 bedeutet
end R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
die durch 1 bis 4 Chloratome substituiert ist, oder eine Phenylgruppe, die durch O bis 1 Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chloratome substituiert ist, bdeutet, sowie eine Insektizidmischung,
die eine solche Verbindung und einen indifferenten Träger enthält.
In der US-PS 3 309 266 werden bestimmte 0,S-Dialkylthioamidophosphate
und ihre Verwendung als Insektizide beschrieben. Auch die NL-PA 6911926
bezieht sich auf bestimmte O,S-Dialkyl-thioamidophosphate. In der US-PS 3 511 632 werden bestimmte
N-substituierte Thioamidophosphate beschrieben, die als Herbizide verwendet werden können.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche der vorstehenden Formel, worin R und R1
Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise sind R und R1 gleich. R2 der Formel ist
vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder die Gruppe - SR3, worin R3 eine Phenylgruppe, die durch O bis
1 Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chloratome substituiert ist, bedeutet. R3 ist vorzugsweise
eine Tetrachloräthylgruppe oder eine Phenyl-, Methylphenyl- oder Chlorphenylgruppe. R und R1
können beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder isopröpyigruppen sein.
Beispiele für R2 sind außer einem Wasserstoffatom
die Tetrachiöräthylthio-, Perchlormethylthio-, Dichlormethylthio-,
1,2,2-Trichloräthylthio-, Phenylthio-,
m-Chlörphenylthio-, p-Chlorphenylthio- oder
die p-Methylphenylthiogruppe.
Beispiele für R3 sind Methyl-, Äthyl-, 1-Chloräthyl-,
2,2-Dichloräthyl-, 1,2,2-TrichloräthyU, 1,1,2,2-Tetrachloräthyl-,
Phenyl-, p-Butylphenyl-, p-Methylphenyl-,
o-Methylphenyl··, p-Chlorpbenyl-, 2,4,6-Trichlorptrenyl-,
o-Ätbylphenyl·- oder die p-Propylphenylgruppe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen R2 ein Wasserstoffatom ist, werden durch Umsetzung
eines geeignet substituierten Thioamidophosphats mit einem Sulfenylehlorid der folgenden Reaktion entsprechend
hergestellt:
| RO O \1 P / R1S |
R1S | -NHR2 | \ | + | R3SCl |
| RO O | SR, | ||||
| P | |||||
| — N | + | HCl | |||
worin R, R1 und R3 die obige Bedeutung haben und
R2 ein Wasserstoffatom ist. Bei dem Verfahren wird eine molare Menge oder ein leichter Überschuß des
Sulfenylchlorids mit einer molaren Menge Thioamidophosphat umgesetzt. Die Reaktion wird in einem
Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dioxan durchgeführt. Die Gewichtsmenge des Lösungsmittels
beträgt zwischen dem 2- bis lOfachen des Gesamtgewichts der Ausgangsstoffe Es wird mindestens ein
Moläquivalent einer Base zugesetzt, um die entstandene HCl zu binden. Als Basen geeignet sind Triäthylamin,
Pyridin, Chinuclidin und N-Methylmorpholin.
Die Ausgangsstoffe der Reaktion 1 werden bei Temperaturen von 0 bis 150cC miteinander vermischt.
Die Reaktion ist exotherm, und es ist daher wünschenswert, die Temperatur durch Außenkühlung, langsames
Vermischen oder beide Maßnahmen im Bereich von 0 bis 35°C, vorzugsweise 0 bis 25CC zu halten. Im allgemeinen
beträgt die Reaktionszeil 10 bis 120 Minuten
nach der Vereinigung der Komponenten.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen R2 die Gruppe - SR3 ist, wird zuerst
nach Reaktion I oben das monosubstituierte Amid, worin R2 ein Wasserstoffatom ist, hergestellt und anschließend
dieses Reaktionsprodukt mit einem zweiten MoJ des entsprechenden Sulfenylchlorids umgesetzt,
wobei das gewünschte Diamid nach folgender Gleichung erhalten wird:
RO O
| NH- SR3 | + R3SCl | HCl | |
| R1S7 | (1 | ||
| RO \ |
SR3 N + \ |
||
| / R1S |
\ SR3 |
||
| P — / |
|||
| O Γ) / |
|||
worin R, R, und R3 die obige Bedeutung besitzen und
die beiden R3-Gruppen gleich oder unterschiedlich
sein können. Die Reaktionsbedingungen für Reaktion 11 sind die gleichen wie bei dem ersten Schritt der
Reaktion 1. Zur Herstellung eines Arnids, das zwei — SR3'Gruppen am Stickstoff trägt, kann, wenn die
Gruppen R3 gleich sind, das entsprechend substituierte Thioamidophosphat mit 2 Mol eines geeigneten Sulfe-
nylchlorids in Gegenwait von zwei oder mehr Äquivalenten
Base umgesetzt werden.
Bei allen obigen Umsetzungen kann das Reaktionsprodukt durch Verdünnen des Reaktionsgemisches
mit einem großen Überschuß Eiswasser und anschließendes Extrahieren mit einem wasserunlöslichen organischen
Lösungsmittel wie Diäthyläther oder Chloroform isoliert werden. Der Extrakt wird dann getrocknet
und abgedampft, wobei das Rohprodukt erhalten wird. Dieses kann so wie es ist benutzt werden oder
weiter durch Chromatographie oder Kristallisation gereinigt werden. Geeignete Lösungsmitte! zur Kristallisation
sind Benzol und Hexan.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind brauchbar als Insektizide. Die Ausdrücke »Insektizid« und
»Insekt« werden hier im weiten Sinn verwendet und nicht nur Für Tiere benutzt, die im strengen Sinne als
Insekten klassifiziert werden. »Insekt« bezeichnet also nicht nur kleine Invertebrates die zur Klasse Insecta
gehören, sondern auch andere verwandte Klassen von Arthropoden, deren Glieder in Segmente geteilt sind
und die mehr oder weniger als sechs Beine haben, wie Spinnen, Milben. Zecken. Tausendfüßler. Würmer
und andere.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in flüssiger Form oder als feste Zubereitungen auf die
Insekten, ihre Umgebung oder die Wirte aufgebracht werden, die von Insekten befallen werden können.
Sie können beispielsweise aufgesprüht oder in anderer Weise direkt auf die Pflanzen oder auf den Boden aufgebracht
werden, so daß eine Bekämpfung der In- »ekten erreicht wird, wenn diese mit den Pflanzen oder
dem Blöden in Berührung gelangen.
Die erfindungsgemäßen Insektizidmischungen enthalten eine toxische Menge einer oder mehrerer der
erfindungsgemäßen Verbindungen und einen biologisch indifferenten Träger. Gewöhnlich enthalten sie
auch ein Benetzungsmittel. Feste Träger wie Ton. Talkum oder Sägemehl können in den Formulierungen
verwendet werden. Als flüssige Verdünnungsmittel geeignet sind Wasser und aromatische Lösungsmittel.
Außerdem können die Zubereitungen noch andere verträgliche Zusätze, wie Füllstoffe, Stabilisierungsmittel
und Anlockmittel enthalten.
Die Konzentration, in der die wirksamen Bestandteile zusammen mit den Trägern, die fest oder flüssig
sein können, angewandt werden, hängt von vielen Faktoren ab, wie z. B. der im einzelnen angewandten Verbindung,
dem Träger, in oder auf dem sich der Wirkstoff befindet, der Methode sowie den Bedingungen
der Anwendung und der zu bekämpfenden Insektenart. Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen
in Konzentrationen von 0,0001 bis zu 50 Gewichtsprozent oder darüber wirksam. Gewöhnlich
werden weniger als 20 Gewichtsprozent der wirksamen Bestandteile in der jeweiligen Zubereitung verwendet.
Die folgenden Versuche wurden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen durchgeführt, um ihre Insektizid-Wirksamkeit
zu zeigen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt
Versuche
Stubenfliegen
Stubenfliegen
(Musca domestica)
Eine Acetonlösung mit 500 ppm der ζμ prüfenden
Verbindung wurde in ein Mikrosprühgeräl eingebracht Ein Zufallsgemisch von anästhesierten männlichen
und weiblichen Fliegen wurde in einem Behälter mit 55 mg der Acetonlösung besprüht Auf den
Behälter wurde ein Deckel gelegt Die Ermittlung der Mortalität erfolgte nach 24 Stunden.
Blattläuse (Aphis gossypü Glover)
Eine Acetonlösung der zu prüfenden Verbindung mit Zusatz einer geringen Menge eines nichtionischen
Emulgators wurde mit Wasser auf 30 ppm verdünnt. Gurkenblätter, die von den Blattläusen befallen waren,
wurden in die Lösung getaucht Die Mortalität wurde nach 24 Stunden ermittelt.
Spinnmilben (Tetramuchus urticae)
Eine Acetonlösung der zu prüfenden Verbindung mit Zusatz einer geringen Menge eines nichtionischen
Emulgators wurde mit Wasser auf 100 ppm verdünnt. Blätter von Schminkbohnen, die von Milben befallen
waren, wurden in die Lösung getaucht Die Ermittlung der Mortalität erfolgte nach 24 Stunden.
Kohlschnaken (Trichoplusia ni)
Eine Acetonlösung der zu prüfenden Verbindung mit Zusatz einer geringen Menge eines nichtionischen
Emulgators wurde mit Wasser auf 500 ppm verdünnt. Stückchen von Gurkenblättern wurden in die Lösung
getaucht und getrocknet. Die Blätter wurden mit den Larven des Schädlings infiziert. Die Mortalität
wurde nach 24 Stunden ermittelt.
Spinnmilben (Tetramuchus urticae)
Systemische Auswertung: Eine Acetonlösung der zu prüfenden Verbindung mit Zusatz eines nichtioni*
sehen Emulgators wurde mit Wasser zu einer Lösung von 500 ppm verdünnt. Bohnenpflanzen wurden mit
der Lösung umgössen, wobei 225 Mikrogramm pro
Quadratzentimeter der Bodenfläche um die Pflanzen herum aufgebracht wurden. Der Versuch wurde zweimal
wiederholt. Die Pflanzen wurden 24 Stunden lang nicht begossen und dann täglich bewässert. 48 Stunden
nach der Behandlung mit der zu prüfenden Verbindung wurden die Pflanzen mit den Milben infiziert. Die prozentuale
Mortalität der Milben wi»de dann bestimmt.
| Verbindung | Stubenfliegen | Blattläuse |
Mortalität. %
Milben |
Kohlschnaken |
Systemische
Auswertung Milben |
| OiS-IÖinlethyl-N'4-chlorphenylthio- | 100 | 100 95 |
60 . 100 |
78 | 100 |
| OtS-DimethyNN,N'di-4-chlorphenyl- thiothioarnidophosphat |
100 |
O£-Dimethy]-N-4-methylphenylthiothioamidophosphat
O^-Dimethyl-N-phenyltnio-inioamidophosphal
O.S-Dimethyl-N-l, 1,2,2-tetrachloräthylthio-thioamidophosphat
O.S-Diäthyl-N-^-chlorphenylthiothioamidophosphat
O.S-pimeAhyl-N.N-di-^methylphenylthio-thioamidophosphat
Zum Nachweis der überlegenen insektziden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden
die folgenden Versuche durchgeführt:
1. Systemische Bodenbefeuchtung
Eine Vorratslösung des Insektizides mit einem Insektizidgehalt von 10 000 ppm und einem geringen
Gehalt eines nichtionischen Emulgators in Aceton oder Wasser wurde so mit Wasser verdünnt, daß eine
Insektizidlösung der gewünschten Testkonzentration (4 Testkonzentrationen zwischen 90 ppm und .?„7 ppm I
erhalten wurde. Blumentöpfe, die Pintobohnenpflanzen enthielten, wurden jeweils mit 40 ml der Insektizidlösung
bewässe't. dann in einem Gewächshaus bei 23,9 bis 29.4 C gehalten und während der gesamten
Versuchsdauer je nach Bedarf bewässert.
Zwei Tage nach der Behandlung mit der Insektizidlösung wurden die Pflanzen mit Spinnmilben
(Tetranynchus urticae Koch) zusammengebracht. Nachdem die Insekten zwei Tage lang den behandelten
Pflanzen ausgesetzt waren, wurde ihre Mortalität bestimmt. Als Vergleichsverbindung wurde der als
Handelsprodukt bekannte /J-Äthylmercaptoäthyldiäthyl-thiono|»hosphorsäureester
getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt.
| 22 28 923 | Blattläuse | Mortalität. % | 6 |
Syslemischc
Auswertung Milben |
| Fortsetzung | 100 | Milben | 100 | |
| 100 | 99 | 100 | ||
| Stubenfliegen | 98 | 100 | Kohlschnakcn | 100 |
| 100 | 99 | — | 100 | |
| 100 | 100 | 78 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 100 | ||
| 90 | — | |||
| 100 | 78 | |||
Insektizides auf der Oberfläche der Pappe zu erhalten,
und dann 24 Stunden bei etwa 25CC getrocknet.
Dann wurden die Wände eines Insekten-Testkäfigs mit der behandelten Pappe ausgeschlagen, und der
Testkäfig wurde mit 20 ausgewachsenen Stubenfliegen
(Musca domestica L.) beschickt und anschließend mehrmals von den insekten befreit und erneut mit
Insekten beschickt, wobei in jedem Fall die Mortalität nach 24 Stunden bestimmt wurde. Es wurden drei
gleiche Versuche bei vier Testkonzentralionen von
323 bis 10,8 mg m2 durchgeführt. Als Vergleichssubstanz
wurde der als Handelsprodukt bekannte Thionothiol - [ 1,2 - bis - (äthoxycarbonyl) - äthyl] - phosphorsäuredimethylester
getestet. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in Tabelle III zusammengestellt.
| Tabelle I | Verbindung | I | LD50 (ppm) | LD^(P |
| CS-Dimethyl-NM-chlor- | ||||
| phenyllhic-thioamido- | ||||
| phosphat | 5,2 | 92 | ||
| (XS-Dimethyl-N-phenyhhio- | ||||
| thioamidophosphat | 2 | 3,4 | ||
| CS-Dimethyl-N.N-di- | ||||
| 4-methylphenylthio-thio- | ||||
| amidophosphat | 5,2 | 9.2 | ||
| /i-Äthylmercaptoäthyl- | ||||
| diäthyllhiono-phosphor- | ||||
| säureester | 8,0 | 18,6 | ||
2. Rückstandsvci Witterung auf inerten
Oberflächen
Oberflächen
Wellpappe wurde mit einer Inscktizidlösung in einem Gemisch aus 1 Teil Kerosin und 1 Teil Aceton
besprüht, um die gewünschte Testkonzcntralion des
35
Verbindung
_
CS-Dimethyl-N^-chlorphenyl-
thio-thioamidophosphat
O.S-Dimethyl-RN-dM-chlorphenylthio-thioamidophosphat
O,S-Dimelhyl-N-4-methylphenyl-
thio-thioamidophosphat
O.S-Dimethyl-N-phenylthio-thio-
amidophosphat
O^-Dimethyl-N-l.U^-tetrachloräthylthio-thioamido-
phosphat
Thionothiol-[ 1,2-bis-(äthoxycarbonyl)-äthyl]-phosphorsäuredimethylester
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
O.S-Dimethyl-N^-chlorphenylthio-thioamidophosphat
Zu einer eisgekühlten Lösung von 10 g (0,017 Mol) O,S-Dimethyl-thioamidophosphat, gelöst in 50 ml
Dimethylformamid, denen 6 g /0,076 Mol) Pyridin zugesetzt waren, wurden langsam 13 g (0,073 Mol)
| LD,,, | LEU |
| (mgra'l | (mg m2 |
| 10,8 | 194 |
| 10,8 | 108 |
| 10.8 | 323 |
| 12,9 | 29,1 |
| 24,8 | 47.4 |
| 35,5 | 409 |
4-Chlorphenylsulfenylchlorid zugegeben. Das erhaltene
Gemisch wurde IV2 Stunden gerührt, wobei die
Temperatur langsam von 0 auf 25° C anstieg. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch mit
250 ml Äther vermischt und dann mit 250 ml Wasser, 250 ml verdünntem Salzwasser und mit 100 ml gesättigtem
Salzwasser gewaschen. Die ätherische Lösung wurde getrocknet und im Vakuum abgedampft.
Nach dem Vertreiben des Äthers schied sich das Rohprodukt aus und wurde durch Filtration abgetrennt.
Das Reaktionsprodukt wog nach der Kristallisation aus einem Benzol/Hexan-Gemisch 6 g und hatte
einen Schmelzpunkt von 99 bis 102° C. Die Analyse ergab folgende Werte:
Berechnet ... S 22,6, Cl 12,5, P 10,9%; '5
gefunden .... S 21,8, Cl 13,3, P 11,2%.
Das Infrarotspektrum zeigte starke Absorptionsbanden bei 6,8; 7,2; 8,2; 9.65; 10,55 und 12,15 Mikron.
20 Beispiel 2
OiS-Dimethyl-N^-di^-chlorphenylthio-thioamidophosphat
10 g (0,035 Mol) (XS-Dimethyl-N^chlorphenylthio-thioamidophosphat,
hergestellt wie im Beispiel 1, wurden in 50 ml Dimethylformamid gelöst, das 2 g (0,018 Mol) l,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan enthielt. Die
Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt, und dann wurden 7 g (0,039 Mol) 4-Chlorphenylsulfenylchlorid
langsam zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Eisbad entfernt und das Gemisch 1 Stunde
bei Raumtemperatur gerührt. Im Anschluß daran wurden 500 ml Eiswasser zugesetzt. Das erhaltene
Gemisch wurde dreimal mit je 250 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden vereinigt, mit
Salzwasser gewaschen und dann getrocknet. Das ätherische Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft,
wobei das Rohprodukt erhalten wurde. Dieses wurde in einem Gemisch von 10 ml Benzol und
50 ml Hexan gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf eine mit Silikagel gefüllte Chromatographiersäule gegeben
und mit einer Lösung von Chloroform/Diäthyläther im Verhältnis 1:4 eluiert. Das Reaktionsprodukt
war eine ölige Flüssigkeit. Die Analyse ergab folgende Werte:
Berechnet
gefunden .
gefunden .
S 22,6, Cl 16,6%;
S 22,1, Cl 18,2%.
S 22,1, Cl 18,2%.
Das Infrarotspektrum besaß starke Absorptionsbanden bei 6,8; 8,0; 9,15; 9,7 bis 9,9; 10,9 und 12,1 bis
12,3 Mikron.
Beispiele 3 bis 7
Nach den Arbeitsweisen der Beispiele 1 und 2 wurden weitere Verbindungen hergestellt, die mit ihren
Analysenergebnissen und Schmelzpunkten in der folgenden Tabelle IV aufgeführt sind.
Die Verbindung vom Beispiel 6 zeigte starke Absorptionsbanden bei 6,7; 8,2; 9,6 und 12,2 Mikron
im Infrarotspektrum.
O,S-Dimethyl-N-4-methylphenylthio-thioamido-
phosphat
CXS-Dimethyl-N-phenylthio-thioamidophosphat..
O,S-Dimethyl-N-U,2,
2-tetrachloräthylthio-thio-
2-tetrachloräthylthio-thio-
amidophosphat
(XS-Diäthyl-N^-chlorphenylthio-thioamidophosphat
O,S-Dmetfayi-N,N-di-4-methylphenvUhio-thioamidophosphat
berechnet
24,4
25,7
18.9
20,5
25,0
20,5
25,0
| Tabelle IV |
I
be rechne» |
Elemental
ge funden |
analyse. °/
be rechnet |
> > ge funden |
C
be rechnet |
1
ge funden |
Schmelz
punkt C |
|
S
ge funden |
5,3 | 4,9 | 94—97 | ||||
| 23,3 | 12,4 | 12,3 | 69-72 | ||||
| 25,4 | 42,8 | 41,7 | 140—142 | ||||
| 18,7 | 11.4 | 11,5 | öl | ||||
| 20,4 | 8,1 | 7,5 | 58--61 | ||||
| 24,4 |
Claims (1)
- Patentansprüche:I. O.S-Dialkyl-N-chloralkylthio- oder -N-phenytthio-thioamidophosphate der Formel sRO O R2M /P-N
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| US15529271A | 1971-06-21 | 1971-06-21 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE2228923B2 DE2228923B2 (de) | 1975-01-16 |
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ID=22554834
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Also Published As
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| CH571821A5 (de) | 1976-01-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: DEUFEL, P., DIPL.-WIRTSCH.-ING. DR.RER.NAT. SCHOEN, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERTEL, W., DIPL.-PHYS., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |